專利名稱：長鏈二元酸的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精制方法，具體涉及一種長鏈二元酸的精制方法。
背景技術(shù)：
微生物發(fā)酵生產(chǎn)長鏈二元酸是一個復(fù)雜的四相體系，其中含有未反應(yīng)的正構(gòu)烷烴、菌體細(xì)胞與碎片、未利用的培養(yǎng)基和代謝產(chǎn)物，特別是大量的蛋白質(zhì)、色素等雜物，給產(chǎn)品的提純和精制帶來很大的難度。目前，精制長鏈二元酸的方法一般分為溶劑法和水相法兩大類。其中溶劑法因設(shè)備投資大、生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品殘留溶劑以及環(huán)境污染和安全性問題，使該方法的使用受到很大限制。水相法雖然克服了溶劑法的缺陷，但其產(chǎn)品的純度低、色澤差、晶體粒度不均勻、蛋白與其他雜質(zhì)含量高，無法滿足聚合級產(chǎn)品的要求。如CN95116450. 3公開一種處理 α> ω 二元酸發(fā)酵液的方法，將終止發(fā)酵液加熱除去未反應(yīng)的烷烴，再加珍珠巖，用微濾除菌，再將濾液酸化結(jié)晶，經(jīng)烘干得到二元酸，此方法因沒有進行脫色，產(chǎn)品純度低，色澤差。 CN1611478A提出了一種精制長鏈二元酸的方法，利用單鹽結(jié)晶和鹽析相結(jié)合，終止發(fā)酵液經(jīng)過三次堿溶和多次結(jié)晶，工藝流程長、操作繁瑣、鹽回收難度大、產(chǎn)品收率低。CN1765869A 通過在加熱破乳時添加適量尿素，采用吸附劑脫色后，酸化結(jié)晶，其在精制過程中引入有機氮，產(chǎn)品總蛋含量超標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種長鏈二元酸的精制方法，該精制方法工藝流程短，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量高，綠色環(huán)保。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該精制方法包括以下步驟
步驟1 微生物發(fā)酵生產(chǎn)長鏈二元酸的終止發(fā)酵液調(diào)PH至8. 5 9. 0,加熱至60 90°C破乳，經(jīng)陶瓷膜過濾去除烷烴、菌體和其他大分子蛋白、色素雜質(zhì)得清液；
步驟2 步驟1所得清液調(diào)鹽度至8 12%，加清液質(zhì)量的0. 1 0. 5%的活性炭脫色 30min，板框壓濾并洗滌濾餅，脫色清液加純凈水或蒸汽凝結(jié)水稀釋，控制鹽度為4 6% ；
步驟3 步驟2所得脫色清液與質(zhì)量濃度30 50%稀硫酸經(jīng)T型或Y型微通道反應(yīng)器進行分子尺度上的快速混合與反應(yīng)結(jié)晶，形成分子尺度上的均一混合物，微通道反應(yīng)器直徑為300 1000 μ m,控制反應(yīng)溫度為50 70°C，反應(yīng)終點pH為3. 0 4. 5 ；
步驟4 步驟3所得混合物通過蒸汽套管加熱或油浴或電加熱至95 110°C進一步消除細(xì)晶，其中蒸汽凝結(jié)水直接回收用于發(fā)酵配料或稀釋發(fā)酵清液；
步驟5 步驟4所得晶漿進入結(jié)晶釜進行熟化，先攪拌轉(zhuǎn)速為20 50轉(zhuǎn)/分，自然降溫 30分鐘后再攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至30 80轉(zhuǎn)/分，開冷卻水，以6 10°C /h的降溫速度依次降至 93 95°C保溫30分鐘，80 85°C保溫2小時，53 60°C保溫1小時，最后以10 15°C / h的降溫速率降至30 35°C ；
步驟6 步驟5所得晶體經(jīng)抽濾或框板壓濾或離心分離、純凈水洗滌至pH為6. 3 6. 5、105°C干燥4小時，得到長鏈二元酸晶體。本發(fā)明具有以下的效果
1、本發(fā)明采用微通道反應(yīng)器使長 鏈二元酸發(fā)酵清液在酸化反應(yīng)過程中，實現(xiàn)兩相間在分子尺度上的均勻快速混合，使結(jié)晶成核速率和生長速率分布均勻，避免因局部過飽和度過高而形成的雜質(zhì)與母液包藏與吸藏現(xiàn)象，形成顆粒大小均勻的晶漿，晶漿通過細(xì)晶消除和程序控制進一步熟化，得到的長鏈二元酸晶體粗大而均勻，洗滌與過濾容易，濾餅含濕量低，提高過濾效率、節(jié)約洗滌用水、實現(xiàn)結(jié)晶加熱用凝結(jié)水的回用，還節(jié)省大量干燥用蒸汽消耗，降低生產(chǎn)成本。2、通過梯度溫度控制晶體生長的速度與大小，形成顆粒大小均勻的晶漿，經(jīng)干燥后的產(chǎn)品顆粒均勻，堆密度大，蛋白和雜質(zhì)含量少，產(chǎn)品純度高，色澤好，可滿足聚合級產(chǎn)品質(zhì)量的要求。3、所得晶體粗大而均勻，濾餅洗滌用水節(jié)約1/3，過濾時間節(jié)省1/4，濾餅含濕量由原來35 50%降至10 20%，產(chǎn)品收率與普通結(jié)晶法相比提高1 2%，干燥后產(chǎn)品質(zhì)量為總酸含量彡99%，單酸含量彡98. 5%，總氮含量< 30ppm。4、本發(fā)明的精制方法適用于一種或多種從ClO C18正構(gòu)烷烴發(fā)酵液中精制長鏈
二元酸。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，這些實施例不能理解為是對技術(shù)方案的限制。實施例1 依以下步驟精制長鏈二元酸
步驟1 微生物發(fā)酵生產(chǎn)十二碳二元酸的終止發(fā)酵液調(diào)PH至8. 5，加熱至60°C破乳，經(jīng)陶瓷膜過濾去除烷烴、菌體和其他大分子蛋白、色素雜質(zhì)得清液；
步驟2 步驟1所得清液加純水調(diào)鹽度至8%，加清液質(zhì)量的0. 1%的活性炭脫色30min， 板框壓濾并洗滌濾餅，脫色清液加純凈水稀釋，控制鹽度為4% ；
步驟3 步驟2所得脫色清液6000ml與質(zhì)量濃度30%稀硫酸經(jīng)T型微通道反應(yīng)器進行分子尺度上的快速混合與反應(yīng)結(jié)晶，形成分子尺度上的均一混合物，微通道反應(yīng)器直徑為 300 μ m,控制反應(yīng)溫度為500C，反應(yīng)終點pH為3. 0 ；
步驟4:步驟3所得混合物通過蒸汽套管加熱至95°C進一步消除細(xì)晶，其中蒸汽凝結(jié)水直接回收用于發(fā)酵配料或稀釋發(fā)酵清液；
步驟5 步驟4所得晶漿進入結(jié)晶釜進行熟化，先攪拌轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分，自然降溫30分鐘后再將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至30轉(zhuǎn)/分，開冷卻水，以6°C /h的降溫速度依次降至93°C保溫30 分鐘，80°C保溫2小時，53°C保溫1小時，最后以10°C /h的降溫速率降至30°C ；
步驟6 步驟5所得晶體經(jīng)抽濾或框板壓濾或離心分離、洗滌至濾液pH為6. 3，濾餅經(jīng) 105°C烘干4小時得到十二碳二元酸晶體。結(jié)果見表1。實施例2 依以下步驟精制長鏈二元酸
步驟1 微生物發(fā)酵生產(chǎn)十三碳二元酸的終止發(fā)酵液調(diào)pH至8. 8，加熱至75°C破乳，經(jīng)陶瓷膜過濾去除烷烴、菌體和其他大分子蛋白、色素雜質(zhì)得清液；
步驟2 步驟1所得清液調(diào)鹽度至10%，加清液質(zhì)量的0. 3%的活性炭脫色30min，板框壓濾并洗滌濾餅，脫色清液加蒸汽凝結(jié)水稀釋，控制鹽度為5% ；
步驟3 步驟2所得脫色清液6000ml與質(zhì)量濃度40%稀硫酸經(jīng)Y型微通道反應(yīng)器進行分子尺度上的快速混合與反應(yīng)結(jié)晶，形成分子尺度上的均一混合物，微通道反應(yīng)器直徑為 500 μ m,控制反應(yīng)溫度為600C，反應(yīng)終點pH為3. 7 ；
步驟4 步驟3所得混合物通過油浴加熱至IOCTC進一步消除細(xì)晶； 步驟5 步驟4所得晶漿進入結(jié)晶釜進行熟化，先攪拌轉(zhuǎn)速為35轉(zhuǎn)/分，自然降溫30分鐘后再攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至55轉(zhuǎn)/分，開冷卻水，以8°C /h的降溫速度依次降至94°C保溫30分鐘，82°C保溫2小時，56°C保溫1小時，最后以12°C /h的降溫速率降至32°C ；
步驟6 步驟5所得晶體經(jīng)框板壓濾、洗滌至濾液pH為6. 4，濾餅經(jīng)105°C烘干4小時得到十三碳二元酸晶體。結(jié)果見表1。實施例3 依以下步驟精制長鏈二元酸
步驟1 微生物發(fā)酵生產(chǎn)十四碳二元酸的終止發(fā)酵液調(diào)pH至9. 0，加熱至90°C破乳，經(jīng)陶瓷膜過濾去除烷烴、菌體和其他大分子蛋白、色素雜質(zhì)得清液；
步驟2 步驟1所得清液調(diào)鹽度至12%，加清液質(zhì)量的0. 5%的活性炭脫色30min，板框壓濾并洗滌濾餅，脫色清液加純凈水稀釋，控制鹽度為6% ；
步驟3 步驟2所得脫色清液6000ml與質(zhì)量濃度50%稀硫酸經(jīng)T型微通道反應(yīng)器進行分子尺度上的快速混合與反應(yīng)結(jié)晶，形成分子尺度上的均一混合物，微通道反應(yīng)器直徑為 1000 μ m,控制反應(yīng)溫度為700C，反應(yīng)終點pH為4. 5 ；
步驟4 步驟3所得混合物通過電加熱至110°C進一步消除細(xì)晶； 步驟5 步驟4所得晶漿進入結(jié)晶釜進行熟化，先攪拌轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分，自然降溫30分鐘后再將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至80轉(zhuǎn)/分，開冷卻水，以10°C /h的降溫速度依次降至95°C保溫30 分鐘，85°C保溫2小時，60°C保溫1小時，最后以15°C /h的降溫速率降至35°C ；
步驟6 步驟5所得晶體經(jīng)離心分離、洗滌至濾液pH為6. 5，濾餅經(jīng)105°C烘干4小時得到十四碳二元酸晶體。結(jié)果見表1。對比例
十二碳二元酸發(fā)酵終止液調(diào)pH至9. 0，加熱至80°C破乳，經(jīng)陶瓷膜過濾去除烷烴、菌體和其他大分子蛋白、色素雜質(zhì)，清液調(diào)鹽度至8%，加0. 3%活性炭脫色30min，板框壓濾并洗滌濾餅，得脫色清液加純水稀釋至鹽度為5%，取6000ml清液與98%濃硫酸在結(jié)晶釜內(nèi)直接進行酸化結(jié)晶，控制反應(yīng)溫度為65 士 1 °C，使終點pH為4. 0，加熱至90 士 1 °C并保溫30分鐘， 降溫至35士 1°C，降溫速率為10°C /h，攪拌速度為30轉(zhuǎn)/分，過濾、洗滌至濾液pH為6. 3、 濾餅105°C烘干4小時得到十二碳二元酸晶體。結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.長鏈二元酸的精制方法，其特征在于該精制方法包括以下步驟 步驟1 微生物發(fā)酵生產(chǎn)長鏈二元酸的終止發(fā)酵液調(diào)PH至8. 5 9. O,加熱至60 90°C破乳，經(jīng)陶瓷膜過濾去除烷烴、菌體和其他大分子蛋白、色素雜質(zhì)得清液；步驟2 步驟1所得清液調(diào)鹽度至8 12%，加清液質(zhì)量的0. 1 0. 5%的活性炭脫色 30min，板框壓濾并洗滌濾餅，脫色清液加純凈水或蒸汽凝結(jié)水稀釋，控制鹽度為4 6% ；步驟3 步驟2所得脫色清液與質(zhì)量濃度30 50%稀硫酸經(jīng)T型或Y型微通道反應(yīng)器進行分子尺度上的快速混合與反應(yīng)結(jié)晶，形成分子尺度上的均一混合物，微通道反應(yīng)器直徑為300 1000 μ m,控制反應(yīng)溫度為50 70°C，反應(yīng)終點pH為3. 0 4. 5 ；步驟4 步驟3所得混合物通過蒸汽套管加熱或油浴或電加熱至95 110°C進一步消除細(xì)晶，其中蒸汽凝結(jié)水直接回收用于發(fā)酵配料或稀釋發(fā)酵清液；步驟5 步驟4所得晶漿進入結(jié)晶釜進行熟化，先攪拌轉(zhuǎn)速為20 50轉(zhuǎn)/分，自然降溫 30分鐘后再攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至30 80轉(zhuǎn)/分，開冷卻水，以6 10°C /h的降溫速度依次降至 93 95°C保溫30分鐘，80 85°C保溫2小時，53 60°C保溫1小時，最后以10 15°C / h的降溫速率降至30 35°C ；步驟6 步驟5所得晶體經(jīng)抽濾或框板壓濾或離心分離、純凈水洗滌至pH為6. 3 6. 5、 105°C干燥4小時，得到長鏈二元酸晶體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種長鏈二元酸的精制方法，發(fā)酵液經(jīng)破乳、過濾、脫色預(yù)處理后，與稀硫酸經(jīng)微通道反應(yīng)器進行反應(yīng)，混合物通過套管加熱消除細(xì)晶，晶漿進入結(jié)晶釜進行熟化，通過梯度溫度控制晶體生長速度與大小，形成顆粒大小均勻的晶體，過濾、洗滌、干燥得到長鏈二元酸晶體。該長鏈二元酸晶體顆粒均勻，堆密度大，蛋白和雜質(zhì)含量少，產(chǎn)品純度高、色澤好，可滿足聚合級產(chǎn)品質(zhì)量的要求。
文檔編號C07C55/02GK102329212SQ20111026939
公開日2012年1月25日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者盧利玲, 桂秋芬, 沈旭, 洪軍業(yè), 蔣洋松, 鄧懷林 申請人:淮安清江石油化工有限責(zé)任公司