專利名稱：一種異佛爾酮的合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種異佛爾酮的合成方法，具體地說是一種丙酮在催化劑作用下液相縮合制備異佛爾酮的方法。
背景技術(shù)：
異佛爾酮，化學名3，5，5_三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮，英文名稱dsophorone，分子式為C9H140。異佛爾酮是丙酮深加工的重要產(chǎn)品之一，具有廣泛的用途。其溶解能力強，分散性好，流平性好，是一種優(yōu)良的高沸點綠色溶劑。由于其具有共軛不飽和酮的結(jié)構(gòu)，可進一步發(fā)生反應得到醇、酸、胺、酯及異氰酸酯等重要產(chǎn)品，從而廣泛應用于聚氨酯、醫(yī)藥、涂料、膠粘劑以及精細化工等工業(yè)領域。工業(yè)上異佛爾酮主要是通過丙酮縮合法制備。根據(jù)反應物的接觸狀態(tài)，丙酮縮合制備異佛爾酮的方法可分為兩種一種是在堿性溶液中加壓液相縮合法；另一種是氣態(tài)丙酮在固體催化劑表面上的氣相催化縮合法。目前，氣相法還處于實驗室研究階段，尚未有工業(yè)化裝置投產(chǎn)，液相法工藝是目前國際上主流的工業(yè)化方法。液相法工藝的難點在于反應條件下，體系內(nèi)存在雙液相；且反應為一典型的連串反應，生成的副產(chǎn)物較多，從而造成異佛爾酮的選擇性較低，也大大降低了丙酮的單程轉(zhuǎn)化率。歷史上研究者開發(fā)了很多方法試圖解決這些問題。早期工藝采用帶強力攪拌的釜式反應器，通過強力的攪拌作用使反應物充分接觸，未反應的丙酮在后即的精餾塔中分離并循環(huán)使用。如US3442^5中公開的方法，將5份質(zhì)量的丙酮和4份質(zhì)量的濃度為20%的NaOH水溶液，加入攪拌釜中，在150°C、160PSI下反應3小時，丙酮的轉(zhuǎn)化率為17%，異佛爾酮的選擇性為39%。GB583863中公開的方法中， 采用25%的NaOH溶液作催化劑，由90%的丙酮水溶液在170°C下反應37min，丙酮轉(zhuǎn)化率為13.6%，異佛爾酮選擇性為51%。但是這種工藝一般需采用較高的催化劑濃度，副反應較多，單程收率低，且流程較長，能耗高。GB733650中公開了一種用甲醇作溶劑的方法，使反應在均相下進行。以KOH的甲醇溶液為催化劑，在溫度180 215°C，壓力2. 5 4. OMpa下反應15 30min，丙酮轉(zhuǎn)化率為39. 7 %，異佛爾酮選擇性為68%。但醇類溶劑的加入增加了后繼分離工藝的難度，流程復雜，能耗高，沒有經(jīng)濟性競爭優(yōu)勢。GB886931中公開了一種采用脈沖發(fā)生器的合成工藝。利用周期性的脈沖作用把進入反應器始端的一部分液體進行脈動乳化，使反應物體系形成乳液從而保證反應物充分接觸，然后將反應物乳液通過裝有篩板或者拉西環(huán)的管式反應器進行反應。乳化作用消除了雙液相對縮合反應的負面影響，提高了丙酮的單程轉(zhuǎn)化率；同時采用的管式反應器可以在一定程度上避免反應物的返混，更精確地控制反應時間，從而獲得組成較單一的產(chǎn)物。但是利用動設備脈沖發(fā)生器產(chǎn)生乳化，設備復雜、投資大，運行成本高，同時存在乳液不均勻，乳化效果穩(wěn)定性差影響反應效果等問題。US3981918中公開了一種反應精餾制備異佛爾酮的方法。將反應和精餾集成到一個反應精餾塔內(nèi)，利用氣相的擾動起到強力攪拌作用，丙酮與催化劑充分接觸在反應段發(fā)生反應，生成的產(chǎn)物隨即進入分離段回收未反應的丙酮，同時丙酮縮合生成的一些高沸物將分解成丙酮和異佛爾酮，最終塔釜得到異佛爾酮粗產(chǎn)品。如US3981918中丙酮轉(zhuǎn)化率最高為10. 4%時，異佛爾酮的選擇性為82%。此工藝提高了設備耦合程度，節(jié)省了能量，缺點是較難準確控制反應物的停留時間，丙酮的單程轉(zhuǎn)化率低；塔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)復雜，設備投資高，同時要求很高的設備控制水平。CN101633610A公開了一種超臨界法制備異佛爾酮的方法。丙酮和催化劑溶液在 8. 0-20. OMPa的高壓，280-320°C的高溫條件下，在管式反應器中進行超臨界反應，反應液經(jīng)減壓后進入閃蒸塔，從塔頂?shù)玫交厥瘴捶磻谋旌衔?，塔釜液再進入水解塔水解其中的多聚體(C12和C15)。這種方法合成α-異佛爾酮所需反應時間短，副產(chǎn)物少。但是利用超臨界條件實現(xiàn)均相反應，條件苛刻，設備投資大，能耗高。而且高溫下也會加快副反應的反應速率，這對于控制也提出了較高的要求。以上公開的已知方法的缺點是，丙酮單程轉(zhuǎn)化率低，異佛爾酮有效選擇性不高，消除雙液相影響的措施效果不佳或者代價昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以往丙酮液相縮合法合成異佛爾酮的工藝中存在的，丙酮單程轉(zhuǎn)化率低，異佛爾酮有效選擇性不高，工藝成本昂貴等缺點，提供一種能夠顯著提高丙酮的單程轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮的有效選擇性，同時簡單可靠，具有經(jīng)濟性優(yōu)勢的異佛爾酮制備新工藝。為達到以上發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下丙酮的縮合反應以兩個或三個工藝段進行，其中(1)在第一工藝段中丙酮與催化劑的水溶液充分混合并發(fā)生一定程度的縮合反應，直到丙酮的轉(zhuǎn)化率< 15% ；(2)在第二或第三工藝段中，采用管式反應器，第二或第三工藝段在第一工藝段或比第一工藝段高10°c的溫度下操作，但最高溫度不超過^(TC ；從第(2)步工藝段得到的反應產(chǎn)物進入反應精餾塔脫除未反應的丙酮及水解在縮合產(chǎn)物中碳原子數(shù)> 12的高沸物，未反應的丙酮經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后循環(huán)到第一工藝段使用，塔釜得到異佛爾酮粗產(chǎn)品；第一與第二工藝段、或第一與第二及第三工藝段統(tǒng)稱為縮合反應工藝段，所述的縮合反應工藝段在190 280°C之間，壓力在絕壓3. 5 8. 5ΜΙ^之間，反應液在縮合反應工藝段中的總停留時間為3 60分鐘。一般來說，上述粗異佛爾酮產(chǎn)品中的異佛爾酮的質(zhì)量含量可達90%以上。所述的第一、第二或第三工藝段可以在同一反應器的不同反應區(qū)實現(xiàn)，也可以在不同的反應器中實現(xiàn)。通常，在第一反應器或反應區(qū)進行第一工藝段，在第η反應器或反應區(qū)進行第η工藝段。下文中，如無特殊說明，反應器或反應區(qū)與工藝段等價。在本發(fā)明中， 第二工藝段及第三工藝段統(tǒng)稱后繼工藝段?？刂品磻獪囟群蛪毫Γ狗磻锉３衷谝合酄顟B(tài)。反應物首先進入第一工藝段充分混合并發(fā)生一定程度的反應，然后進入后繼工藝段繼續(xù)反應，丙酮在堿性催化劑的作用下發(fā)生縮合反應生成異佛爾酮等產(chǎn)品，反應時間受反應物配比、溫度、壓力和催化劑濃度的影響，總的來看在3 60分鐘范圍內(nèi)可以得到滿意的結(jié)果。從后繼工藝段出口得到的產(chǎn)品進入后繼的反應精餾塔進行處理，回收未反應的輕組分，并水解丙酮深度縮合得到的碳原子數(shù)> 12的高沸物。塔頂?shù)玫轿捶磻妮p組分，經(jīng)冷凝器冷凝為液態(tài)后循環(huán)到第一工藝段繼續(xù)參加反應。塔底得到的產(chǎn)品含縮合產(chǎn)物和催化劑溶液，經(jīng)過油水分離器后分為油水兩相，油相主要是異佛爾酮和副產(chǎn)有機物，水相主要是水和催化劑溶液。油相進入后繼分離精制工序進行精制加工，水相的催化劑大部分返回到反應精餾塔中循環(huán)利用，少部分排放進入廢水處理系統(tǒng)。在本發(fā)明的方法中，對于第一工藝段的反應器要滿足進入第一工藝段的反應原料必須實現(xiàn)快速和充分的混合，這個效果通常通過采用高效的混合器來實現(xiàn)，高效混合器的形式并不限制，多種現(xiàn)有的已知高效混合器可以實現(xiàn)本發(fā)明中要求的快速和充分的混合， 如射流式、噴射式、孔板式混合器或裝有靜態(tài)混合元件的高效靜態(tài)混合器，優(yōu)選裝有靜態(tài)混合元件的高效靜態(tài)混合器，如Sulzer公司開發(fā)的系列SMV型高效靜態(tài)混合器或江蘇啟東混合器廠生產(chǎn)的SV型高效靜態(tài)混合器。這類混合器結(jié)構(gòu)簡單、安裝方便，壓降低，混合快速、 效果好。為了獲得更高的異佛爾酮單程收率，控制丙酮在第一工藝段中的轉(zhuǎn)化率是重要的，一般在第一工藝段中的丙酮縮合反應進行到丙酮的轉(zhuǎn)化率不高于15%，優(yōu)選< 10%， 更優(yōu)選<5%。因此，根據(jù)反應物配比、溫度、壓力和催化劑濃度的不同，在第一工藝段中，反應液的停留時間一般控制在1秒 30分鐘，優(yōu)選1 20分鐘，更優(yōu)選3 15分鐘。第一工藝段的反應產(chǎn)物不蒸除未反應的丙酮而直接送至后繼工藝段繼續(xù)反應。本發(fā)明的核心是采用分段的工藝，尤其是采用了裝有靜態(tài)混合元件的管式反應器，或者通道當量直徑在0. 01 3mm的微通道反應器，作為后繼工藝段的反應器用于丙酮液相縮合合成異佛爾酮，所述的裝有靜態(tài)混合元件的管式反應器或微通道反應器可以分為多個反應區(qū)，后繼工藝段可以在所述的反應區(qū)中進行。帶有靜態(tài)混合元件的管式反應器是借助管內(nèi)的混合單元內(nèi)件，在流體通過管內(nèi)的混合單元內(nèi)件時，經(jīng)受多次的分割、剪切、旋轉(zhuǎn)和重新匯合，從而實現(xiàn)反應原料的充分混合； 同時靜態(tài)混合器強化了傳質(zhì)、傳熱，加快了反應速度，提高了反應效率。所述的靜態(tài)混合元件的安裝對本工藝是重要的?？梢允菃谓M也可以是2個以上單組元件的組合，2個以上單組元件之間是不連續(xù)的，間距為單組元件長度的5 200%，優(yōu)選20 100%。單組靜態(tài)混合元件的長徑比在10 10000，優(yōu)選20 2000，更優(yōu)選50 500。微通道反應器的突出特點是采用比傳統(tǒng)反應器顯著減小的反應通道尺度，通道當量直徑0. 01 3mm，優(yōu)選0. 1 1. 5mm。利用極小的反應器尺度使傳質(zhì)、傳熱效果得到極大地強化。對丙酮液相法縮合制備異佛爾酮的反應，可實現(xiàn)雙液相的充分接觸與乳化，顯著消除雙液相帶來的負面影響，且穩(wěn)定可靠。所述的微通道反應器的通道截面形狀是圓形、橢圓形、三角形、正方形或六角形。在本發(fā)明公開的方法當中，本發(fā)明使用的微通道反應器的結(jié)構(gòu)如CN1944362A等中所描述的。采用本發(fā)明中的反應器可以更好地控制反應溫度，且不受相平衡的限制，對氣液、 液液反應都能獲得良好的強化效果，因此對受傳質(zhì)、傳熱控制的反應可以極大的提高其轉(zhuǎn)化率和選擇性。同時，本發(fā)明中帶有靜態(tài)混合元件的管式反應器和微通道反應器與空管相比，流體更接近活塞流，可以減少流體的異常滯留，從而獲得反應產(chǎn)物均一的效果?？梢跃_設計反應物停留時間，因此可以實現(xiàn)對停留時間分布更準確的設計和控制，控制連串反應的反應深度，獲得較高的目標產(chǎn)品選擇性，反應物的單程轉(zhuǎn)化率因此得以顯著地提高。采用本發(fā)明的方法，丙酮單程轉(zhuǎn)化率可達到20%以上，同時仍可獲得很高的異佛爾酮有效選擇性，如可達90%以上。此外，采用本發(fā)明中的方法和設備，較之以往公開的方法，具有結(jié)構(gòu)簡單、緊湊，能耗低，操作靈活性大，安裝維修簡便等優(yōu)點。因此本發(fā)明中公開的方法對于以往已知的液相縮合法合成異佛爾酮的方法具有顯著的經(jīng)濟優(yōu)勢。丙酮縮合制備異佛爾酮的反應是個典型的連串反應，首先是兩分子丙酮縮合得到二丙酮醇和異丙叉丙酮等產(chǎn)品，然后異丙叉丙酮繼續(xù)和丙酮縮合得到異佛爾酮，異佛爾酮還可以繼續(xù)發(fā)生縮合反應得到更高分子量的縮合產(chǎn)物。各步反應的活化能和反應參數(shù)的差異，使得傳統(tǒng)工藝無法始終保持在最優(yōu)的工藝條件下進行，從而造成丙酮的單程轉(zhuǎn)化率低， 異佛爾酮的選擇性低，裝置成本高。總的說來，丙酮縮合生成異佛爾酮是吸熱的過程，所以適當提高反應溫度有利于獲得較高的異佛爾酮相對于兩分子縮合產(chǎn)物的選擇性。但溫度升高異佛爾酮深度縮合的副反應也會加快，同時體系壓力的升高會顯著的增加裝置投資成本。所以，反應溫度在190 280°C。本發(fā)明的突出特點是，丙酮在堿性催化劑作用下的自縮合反應以兩個以上的工藝段進行；第一工藝段的反應溫度通常在190 280°C，優(yōu)選210 270°C，更優(yōu)選230 260°C。后繼工藝段反應溫度通常在210 280°C溫度下進行，優(yōu)選在 230 280°C溫度下進行。本發(fā)明的第一和后繼工藝段的壓力在體系的泡點壓力以上，以保證反應物以液態(tài)形式存在。但不排除反應體系存在部分的氣相。在本發(fā)明中的反應器內(nèi)，允許存在部分的氣相，仍能夠?qū)崿F(xiàn)氣液相間的充分混合與接觸。本發(fā)明的第一和后繼工藝段壓力通常在絕壓3. 5 8. 5Mpa或更高壓力下，后繼工藝段的壓力通常與第一工藝段相同，但不排除后繼工藝段在低于第一工藝段的壓力下進行。原料中丙酮和水的比例對反應速度和異佛爾酮的選擇性影響很大。如前面所述的文獻中也多有論述，在反應條件下，體系存在雙液相，丙酮會從水相中移走部分水分，當使用堿金屬氫氧化物的溶液作催化劑時，會使部分催化劑以晶體形式析出，而這種形式的催化劑活性極高，很容易產(chǎn)生過量的深度縮合產(chǎn)物，使異佛爾酮有效選擇性顯著下降。所以水的含量應該足夠溶解反應條件下的催化劑，同時水含量增加也有利于抑制深度縮合產(chǎn)物的生成。但水的含量過高會顯著降低反應速度，并加劇雙液相分離。第一工藝段中的丙酮與水的質(zhì)量流量之比為1 5 20 1，優(yōu)選3 1 10 1。同時，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，隨著丙酮轉(zhuǎn)化率的提高和IP含量的增加，適當增加水的比例可以起到抑制深度縮合作用，提高異佛爾酮的選擇性。可以沿反應物的流動方向依次逐漸加入適量的工藝水，在實際操作中為了簡化操作一般在后繼工藝段增加一股適當流量的工藝水，使得后繼工藝段中的丙酮與水的質(zhì)量流量之比為1 5 10 1，優(yōu)選1 4 4 1，更優(yōu)選1 2 3 1。所述的催化劑的主要成分為堿金屬氫氧化物，優(yōu)選NaOH或Κ0Η，最優(yōu)選Κ0Η。催化劑溶液的溶劑優(yōu)選水。催化劑用量對反應時間和異佛爾酮的選擇性影響較大，催化劑濃度過高，反應速度加快，對反應程度的控制難度顯著增加。如前所述，反應條件下，丙酮會從水相中移走部分水分，如果催化劑溶液濃度過高，會使部分催化劑以晶體形式析出，而這種形式的催化劑活性極高，很容易產(chǎn)生過量的深度縮合產(chǎn)物，使異佛爾酮有效選擇性顯著下降。同時，綜合考慮合適的丙酮與水的比例，在本發(fā)明中，第一工藝段中催化劑的質(zhì)量含量一般為0. 001 1 % (基于第一工藝段中總物料的質(zhì)量)，優(yōu)選0. 01 0. 2%，后繼工藝段中的催化劑的質(zhì)量含量為0. 001 0. 2% (基于后繼工藝段中總物料的質(zhì)量)，優(yōu)選催化劑的質(zhì)量含量為0. 005 0. 1%。丙酮深度縮合生成高沸點產(chǎn)物是造成異佛爾酮選擇性下降的主要原因，在反應精餾塔中，高沸物在催化劑的作用下發(fā)生水解反應得到部分異佛爾酮和丙酮產(chǎn)品。丙酮作為輕組分持續(xù)的被蒸除到氣相中，推動水解作用不斷向深入方向進行，直到水解反應接近 100%的完成。最終塔釜得到異佛爾酮和更高沸點的高沸物，進入后繼工序經(jīng)過進一步處理、分離提純得到異佛爾酮產(chǎn)品。一般來說，反應精餾塔是含有5 30個理論級的任何已知形式的板式塔，優(yōu)選泡罩塔。所述的反應精餾塔由上層的精餾段和下層的分離段組成，精餾段可以采用金屬鞍環(huán)、 扁環(huán)等高效散堆填料，提高單位停留時間的分離能力從而強化蒸除原料中輕組分的能力。 基于精餾和水解作用的特點，反應精餾塔的操作溫度優(yōu)選在190 245°C。精餾塔同時作為反應器存在，所以液相的停留時間是重要的，反應液在塔中的液相停留時間為10 120分鐘，優(yōu)選20 60分鐘。


附圖一是采用本發(fā)明中的方法合成異佛爾酮的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例進一步說明本發(fā)明的實施方案。但是本發(fā)明不限于所列出的實施例，還應包括在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍內(nèi)其它任何公知的改變。氣相色譜分析條件采用的分析儀器為島津GC-2010PLUS ；色譜柱 DB-5MS (60m*0. 25mm*0. 25 μ m)；汽化室溫度180°C ；程序升溫條件初溫40°C，保持3分鐘， 15°C /min升溫至280°C，保持11分鐘；檢測器FID檢測器，檢測器溫度:300°C;載氣高純氮氣(純度99. 999% )，柱流速lml/min ；分析方法歸一化。實施例1在連續(xù)穩(wěn)態(tài)操作條件下，新鮮丙酮以100kg/h的流量與來自后面的精餾步驟的回收丙酮(主要是丙酮，另外約含水18wt% )混合后經(jīng)預熱器預熱到250°C，再與預熱至相同溫度的，流量13kg/h濃度3. 2%的KOH水溶液一起通過混合器充分混合?；旌虾蟮谋?KOH溶液的質(zhì)量比約為5 1，KOH在總混合物中的質(zhì)量分數(shù)約為0.08%?；旌掀鞑捎肧MV 型高效靜態(tài)混合器，管徑10mm，管數(shù)30，長度10m?；旌掀鲀?nèi)壓力8. 3Mpa，通過氣相色譜分析丙酮轉(zhuǎn)化率為5%時，反應液再與一股120kg/h的新鮮水混合后進入微通道反應器進行反應。微通道直徑為1. 5mm，通道個數(shù)1200，微通道反應器內(nèi)反應溫度280°C，壓力8. 3Mpa, 反應液在混合器及微通道反應器內(nèi)的總停留時間為5分鐘。反應液然后送至反應精餾塔的精餾段，精餾段包含3m高效金屬鞍環(huán)散堆填料，分離段包含30塊泡罩塔盤。操作壓力 3. OMpa0從塔頂蒸出的輕組分經(jīng)塔頂冷凝器冷凝得到丙酮水的混合物，經(jīng)泵輸送與新鮮丙酮混合繼續(xù)用于反應。從反應精餾塔塔釜連續(xù)采出的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻至室溫后，再經(jīng)減壓閥減壓至常壓后進入油水分離器。在油水分離器中，上層即為異佛爾酮粗產(chǎn)品，通過氣相色譜分析，其中，異佛爾酮的質(zhì)量分數(shù)為91. 3%，此時丙酮的單程轉(zhuǎn)化率為22. 7%。實施例2按圖1的工藝流程，在連續(xù)穩(wěn)態(tài)操作條件下，新鮮丙酮以100kg/h的流量與來自后面的精餾步驟的回收丙酮(主要是丙酮，另外約含水18wt% )混合后經(jīng)預熱器1預熱到 210°C，再與預熱至相同溫度的，流量75kg/h濃度0. 17%的KOH溶液一起進入縮合反應工藝段。混合后的丙酮和KOH溶液的質(zhì)量比約為3 1，KOH在總混合物中的質(zhì)量分數(shù)約為 0. 02%?；旌弦阂来芜M入第一反應區(qū)2和第二反應區(qū)3，其中，第一反應區(qū)2采用SMV型高效靜態(tài)混合器，第二反應區(qū)3采用裝有SMV型靜態(tài)混合組件的管式反應器，高效靜態(tài)混合器的通道直徑為15mm，長度10m，根數(shù)7，反應溫度為210°C，壓力為3. 5MPa，管式反應器的通道直徑為10mm，根數(shù)120，反應溫度也是210°C，反應壓力3. 5MPa。通過氣相色譜分析丙酮轉(zhuǎn)化率為時，第一反應區(qū)的產(chǎn)物直接送第二反應區(qū)繼續(xù)反應直至需要的反應程度，反應液總停留時間為60分鐘。反應液然后送至反應精餾塔5的精餾段，精餾段包含5塊泡罩塔盤， 分離段包含30塊泡罩塔盤。操作壓力3.01^ 溫度為205 2351。從塔頂蒸出的輕組分經(jīng)塔頂冷凝器4冷凝得到丙酮水的混合物，經(jīng)泵輸送與新鮮丙酮混合繼續(xù)用于反應。從反應精餾塔塔釜連續(xù)采出的反應液經(jīng)冷卻器6冷卻至室溫后，再經(jīng)減壓閥7減壓至常壓后進入油水分離器8。在油水分離器8中，上層即為異佛爾酮粗產(chǎn)品，通過氣相色譜分析，其中異佛爾酮的質(zhì)量分數(shù)為88. 1%，此時丙酮的單程轉(zhuǎn)化率為20%。實施例3按圖1的工藝流程，新鮮丙酮以100kg/h的流量與回收丙酮(主要是丙酮，另外約含水18wt% )混合后經(jīng)預熱器1預熱到240°C，再與預熱至相同溫度的，流量13kg/h濃度 2. 2%的KOH溶液一起進入縮合反應工藝段。丙酮和KOH水溶液質(zhì)量比為5 1，KOH用量為流量的0. 05 %?？s合反應段包含3個反應區(qū)，第一反應區(qū)采用SMV型高效靜態(tài)混合器， 通道直徑為15mm，長度10m，根數(shù)7。第二、三反應區(qū)采用裝有同類型的，分隔排布的多個SV 型靜態(tài)混合元件的管式反應器，混合元件的長徑比50，間隙長度為元件的50%，管式反應器的通道直徑為10mm，根數(shù)120，通道長度為10m。通過氣相色譜分析丙酮轉(zhuǎn)化率為3%時， 第一反應區(qū)的反應產(chǎn)物再與一股120kg/h的新鮮水混合后依次進入第二、三反應區(qū)，第二反應區(qū)的反應溫度為260°C，第三反應區(qū)的反應溫度為280°C，兩個反應區(qū)的反應壓力均為 8.2MPa。反應液在三個反應區(qū)的總停留時間為15分鐘。反應液然后送至反應精餾塔5的精餾段，精餾段包含5塊泡罩塔盤，分離段包含30塊泡罩塔盤。操作壓力3. OMpa，溫度為 205 235°C。從塔頂蒸出的輕組分經(jīng)塔頂冷凝器4冷凝得到丙酮水的混合物，經(jīng)泵輸送與新鮮丙酮混合繼續(xù)用于反應。從反應精餾塔塔釜連續(xù)采出的反應液經(jīng)冷卻器6冷卻至室溫后，再經(jīng)減壓閥7減壓至常壓后進入油水分離器8。在油水分離器8中，上層即為異佛爾酮粗產(chǎn)品，通過氣相色譜分析，其中異佛爾酮的質(zhì)量分數(shù)為91. 6%，此時丙酮的單程轉(zhuǎn)化率為 20. 8%。
權(quán)利要求
1.一種異佛爾酮的合成方法，其特征在于丙酮的縮合反應以兩個或三個工藝段進行，其中(1)在第一工藝段中丙酮與催化劑的水溶液充分混合并發(fā)生一定程度的縮合反應，直到丙酮的轉(zhuǎn)化率彡15% ；(2)在第二或第三工藝段中，采用管式反應器，第二或第三工藝段在第一工藝段或比第一工藝段高10°C的溫度下操作，但最高溫度不超過280°C ；從第(2)步工藝段得到的反應產(chǎn)物進入反應精餾塔脫除未反應的丙酮及水解縮合產(chǎn)物中碳原子數(shù)> 12的高沸物，未反應的丙酮經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后循環(huán)到第一工藝段使用， 塔釜得到異佛爾酮粗產(chǎn)品；其中，第一與第二工藝段、或第一與第二及第三工藝段統(tǒng)稱為縮合反應工藝段，所述的縮合反應工藝段的溫度在190 280°C之間，壓力在絕壓3. 5 8. 5ΜΙ^之間，反應液在縮合反應工藝段中的總停留時間為3 60分鐘。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在第一工藝段中丙酮與催化劑水溶液的充分混合借助混合器的作用，所述的混合器選自射流式、噴射式、孔板式混合器或裝有靜態(tài)混合元件的高效靜態(tài)混合器，優(yōu)選裝有靜態(tài)混合元件的高效靜態(tài)混合器。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在第一工藝段中，丙酮的縮合反應進行到丙酮的轉(zhuǎn)化率< 10%，優(yōu)選丙酮轉(zhuǎn)化率< 5%。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一工藝段的反應溫度為190 280°C，優(yōu)選210 280°C，第二工藝段和或第三工藝段的溫度為210 280°C，優(yōu)選230 280°C。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中，所述的管式反應器為裝有靜態(tài)混合元件的管式反應器或微通道反應器。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述的靜態(tài)混合元件是單組元件或2個以上單組元件的組合，2個以上單組元件之間是不連續(xù)的，間距為單組元件長度的5 200%，優(yōu)選 20 100%，單組靜態(tài)混合元件的長徑比在10 10000，優(yōu)選20 2000。
7.如權(quán)利要求5中所述的方法，其中，所述的微通道反應器的通道當量直徑在0.01 3mm，優(yōu)選0. 1 1. 5mm，通道橫截面形狀是圓形、橢圓形、三角形、正方形或六角形。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中，反應精餾塔是含有5 30個理論級的板式塔，反應精餾塔的操作溫度為190 245°C，液相停留時間為10 120分鐘。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，第一工藝段中丙酮與水的質(zhì)量流量之比在1 5 20 1之間，優(yōu)選在3 1 10 1之間，第二或第三工藝段丙酮與水的質(zhì)量流量之比在 1 5 10 1之間，優(yōu)選在1 4 4 1之間。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，基于工藝段中總物料的量，第一工藝段中催化劑的質(zhì)量含量為0. 001 1%，優(yōu)選0. 01 0. 2%;第二或第三工藝段中催化劑的質(zhì)量含量為 0. 001 0. 2%，優(yōu)選 0. 005 0. 1%。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述的催化劑的水溶液選自堿金屬氫氧化物水溶液中的一種或是兩種或多種的混合物，優(yōu)選NaOH水溶液或KOH水溶液或兩者的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種異佛爾酮的合成方法。該方法中丙酮的縮合反應以兩個或三個工藝段進行(1)在第一工藝段中丙酮與催化劑的水溶液充分混合并發(fā)生一定程度的反應，直到丙酮的轉(zhuǎn)化率最大不超過15％；(2)在后繼工藝段中，采用微通道反應器或者裝有靜態(tài)混合元件的管式反應器，后繼工藝段在第一工藝段或比第一工藝段至少高10℃的溫度下操作。反應產(chǎn)物隨后送入反應精餾塔脫除未反應的丙酮并水解縮合產(chǎn)物中碳原子數(shù)≥12的高沸物，未反應的丙酮經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后循環(huán)到第一工藝段使用，塔釜得到異佛爾酮粗產(chǎn)品。本發(fā)明中的方法，傳質(zhì)、傳熱效果好，丙酮單程轉(zhuǎn)化率可達20％以上，異佛爾酮有效選擇性可達90％以上。
文檔編號C07C45/74GK102367223SQ201110325830
公開日2012年3月7日 申請日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者丁建生, 于學麗, 何巖, 員玫, 張志合, 李 浩, 杜永順, 羅務習, 趙文娟, 黎源 申請人:寧波萬華聚氨酯有限公司, 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司