專利名稱：一種用于氟化氯代烯烴的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟化催化劑及其制備方法，特別涉及一種用于氟化氯代烯烴的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)氟氯代烴和氟代烴通常采用氣相氟化氯代烯烴的方法，該法具有設(shè)備簡單、易于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)、安全、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。在氣相氟化氯代烯烴反應(yīng)中起核心作用的是氟化催化劑，目前鉻基催化劑和氟化鋁基催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中常用的氟化催化劑，也是含氟烴生產(chǎn)的技術(shù)核心，業(yè)已證明載體及催化劑的比表面積與催化的活性緊密相關(guān)，比表面積越大催化活性越高，穩(wěn)定性越好?，F(xiàn)有氟化催化劑基本上是以Al2O3或AlF3等鋁源為載體負(fù)載鉻、鈷、鎂、銅等活性組分的催化劑。目前國內(nèi)外專利公開的氟化催化劑種類眾多，例如中國專利CN 1145275A公開了一種氣相法由三氯乙烯與氟化氫反應(yīng)合成HCFC-133a和HFC-13^的反應(yīng)的催化劑，其具體制備過程是用含SW2的Y-Al2O3制得AlF3的比表面積彡^m2g-SAlF3的含量彡90%，然后再浸漬Cr3+、Co2+、Mg2+等的可溶鹽，經(jīng)干燥、焙燒后，利用氮?dú)夂头瘹涞幕旌蠚怏w氟化制得氟化催化劑的方法。該方法制得的催化劑的最大比表面積為57ΠΙ2Ρ。為了獲得高比表面積的催化劑，在Y -Al2O3中添加SiO2，利用S^2與HF反應(yīng)生成易揮發(fā)性氟硅化合物來提高載體AlF3的比表面積，但由于揮發(fā)性氟硅化合物易冷卻凝結(jié)，導(dǎo)致管線堵塞，使催化劑的制備過程無法連續(xù)進(jìn)行。美國專利US6300530、US6184172公開了一種在氟化過程中通過控制升溫速率和在氧化鋁中添加少量SiO2，采用HF和空氣的混合氣，先在低于300°C的溫度下進(jìn)行氟化，再將溫度升高到320°C 450°C繼續(xù)氟化16小時，制得氟含量> 95%的氟化鋁。然后浸漬鉻的可溶鹽溶液經(jīng)干燥、焙燒、氟化氫氟化制備高比表面積的氟化鋁基催化劑的方法，其比表面積僅為55. ^ιΥ1。該方法所制備的比表面積小，而且在Al2O3中添加造孔劑SiO2,但是反應(yīng)生成的揮發(fā)性氟硅化合物易冷卻凝結(jié)導(dǎo)致管線堵塞使催化劑的制備過程無法連續(xù)進(jìn)行。中國專利CN 101219386A公開了一種適用于多種氣相氟化鹵代烴制備氫氟烴或氫氟氯烴的反應(yīng)的催化劑，其制備過程是采用六氟鋁酸銨或四氟鋁酸銨為載體，用鉻的可溶性鹽浸漬載體，制備鉻含量為 20%的催化劑前軀體，在300°C 500°C焙燒后，用氟化氫氣體在300°C 400°C氟化，制得氟化催化劑比表面積為2!!! -1.,該方法所制備的比表面積小，而且其所用載體六氟鋁酸銨或四氟鋁酸銨價格比較昂貴不利于工業(yè)化。由此可見，基于鉻(III)化合物以Al2O3或AlF3為載體，該類催化劑在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用，然而提高催化劑的比表面積一直是努力的方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的要解決的技術(shù)問題是提供了一種高比表面積的用于氟化氯代烯烴的催化劑及其制備方法。
為解決該技術(shù)問題本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種用于氟化氯代烯烴的催化劑，其特征在于該催化劑以α -AlF3為載體，Cr2O3 為活性組分，Cr2O3負(fù)載在α -AlF3載體上，Cr2O3的質(zhì)量是α -AlF3質(zhì)量的0. 6% 13%，該催化劑的比表面積為90 125!!! -^氟化鋁為α晶形，Cr2O3為無定型。一種用于氟化氯代烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)選用比表面積為350!! -1的Y-Al2O3,在120°C下真空干燥4小時；(2)按催化劑中Cr2O3的質(zhì)量為α -AlF3質(zhì)量的0. 6% 13%，稱取鉻的可溶性鹽和上述(1)中真空干燥后的Y-Al2O3 ；(3)將鉻的可溶性鹽浸漬到Al2O3中，浸漬10小時，在120°C溫度下干燥10小時， 然后在400 550°C的溫度下、空氣氣氛下煅燒4小時，得到Cr2O3- y -Al2O3復(fù)合氧化物；(4)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 50%的蔗糖溶液浸漬到步驟(3)得到的Cr2O3- y -Al2O3 復(fù)合氧化物上，浸漬5小時，經(jīng)干燥后在隊(duì)氣氛下400 500°C下煅燒4小時，重復(fù)此過程三次，制得含炭的Cr2O3- y -Al2O3 ；(5)采用HF和N2的混合氣體氟化含炭的Cr2O3-Y-Al2O3復(fù)合氧化物，得到含炭的 Cr203-a-AlF3復(fù)合物，其中HF和N2的混合氣的摩爾比為1 5 2 5，氟化溫度為400 450°C，氟化時間為8 14小時；(6)最后在400 450°C下、氧氣氣氛下燃燒10小時，得到催化劑成品。用這種方法制得的催化劑的比表面積達(dá)到90 125!! :所述鉻的可溶性鹽為九水硝酸鉻、六水氯化鉻、硫酸鉻中的一種。本發(fā)明的氟化催化劑適用于氣相氟化氯代烯烴制氟氯代烴或氟代烴的反應(yīng)，其中氯代烯烴可以是四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、偏氯乙烯(VDC)、氯乙烯(VC)、1，1，2， 3-四氯丙烯(TCP)、2，3，3，3-四氯丙烯等氯代烯烴；氟氯代烴或氟化烴是1，1-二氯_2，2， 2-三氟乙烷00^-123)、1-氯-1，2，2，2-三氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-2，2，2-三氟乙烷 (HCFC-133a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC_143a) ,1,1-二氟乙烷(HFC_152a)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有優(yōu)點(diǎn)如下(1)本發(fā)明的催化劑具有高比表面積、高活性以及高熱穩(wěn)定性。(2)制得的催化劑中的AlF3為穩(wěn)定的α型晶形，并且Cr2O3的存在不但可以大大降低除炭的溫度，而且可避免類似高比面積β-AlF3制備過程中助燃劑KNO3使用(中國發(fā)明專利公開號:CN 101863502A)。(3)本發(fā)明的催化劑適用于氯代烯烴氟化制備氟氯代烴或氟代烴。


圖1為高比表面積的Cr2O3- α -AlF3的X射線衍射譜2為高比表面積的β -AlF3的X射線衍射譜圖具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明發(fā)明的高比表面積Cr2O3- α -AlF3催化劑，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1
稱取IOg比表面積為βδΟπιΥ1的γ -Al2O3，在120°C溫度下真空干燥4小時，將 7. 5ml 0. 9235mol/L的九水硝酸鉻溶液浸漬到干燥后的Y-Al2O3上，浸漬10小時，在120°C 的烘箱中干燥10小時，然后在馬弗爐中500°C煅燒4小時，制得Cr2O3含量為載體質(zhì)量5% 的Cr2O3- y -Al2O3復(fù)合氧化物，其次，在前軀體中加入1 Iml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的蔗糖水溶液， 浸漬5小時，干燥之后在500°C N2氣氛下焙燒4小時，將一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸漬蔗糖水溶液、干燥、煅燒，重復(fù)此過程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3- y -Al2O3，將其裝入固定床反應(yīng)器中通入HF和N2的混合氣進(jìn)行氟化，其中HF和N2的摩爾比為1 4，氟化溫度為400°C，氟化時間為10小時，最后將氟化后的催化劑放入管式爐中在400°C氧氣氣氛下焙燒10小時，制得催化劑成品，催化劑中Cr2O3的質(zhì)量是α -AlF3質(zhì)量的3%。用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為125!! :用X射線衍射儀測量氟化后的々1&基氟化催化劑中的氟化鋁均以α型晶形存在， Cr2O3以無定形形式存在，XRD譜圖如圖1。在自制的不銹鋼反應(yīng)器中裝入;3ml、20-40目上述催化劑通入HF和四氯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，HF和四氯乙烯的摩爾比為8 1，空速為9001Γ1;反應(yīng)溫度為260°C。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，四氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為93. 0%,HCFC-123和HCFC-124的總選擇性為98. 5%。實(shí)施例2稱取IOg比表面積為35011 4的氧化鋁，在120°C溫度下真空干燥4小時，將7. 5ml 0. 1772mol/L的九水硝酸鉻溶液浸漬到干燥后的Y-Al2O3上，浸漬10小時，在120°C的烘箱中干燥10小時，然后在馬弗爐中550°C煅燒4小時，制得Cr2O3含量為載體質(zhì)量的 Cr2O3-Y-Al2O3復(fù)合氧化物，其次，在前軀體中加入Ilml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的蔗糖水溶液，浸漬5小時，干燥之后在500°C N2氣氛下焙燒4小時，將一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸漬、干燥、煅燒，重復(fù)此過程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，將其裝入固定床反應(yīng)器中通入冊和隊(duì)的混合氣進(jìn)行氟化，其中冊和隊(duì)的摩爾比為1 4，氟化溫度為400°C， 氟化時間為10小時，最后將氟化后的催化劑放入管式爐中在400°C氧氣氣氛下焙燒10小時，制得催化劑成品，催化劑中Cr2O3的質(zhì)量是α -AlF3質(zhì)量的0. 6%。用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為IOem2gA用X射線衍射儀測量氟化后的々1&基氟化催化劑中的氟化鋁均以α晶形存在， Cr2O3以無定形形式存在。在自制的不銹鋼反應(yīng)器中裝入3ml上述催化劑，通入HF和三氯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，HF 和三氯乙烯的摩爾比為6 1，空速為98( -1;反應(yīng)溫度為260°C。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析，三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為99. 6%,HCFC-133a的選擇性為98. 5%。實(shí)施例3稱取IOg比表面積為35011 4的氧化鋁，在120°C溫度下真空干燥4小時，將7. 5ml 0. 9235mol/L的九水硝酸鉻溶液浸漬到干燥后的Y -Al2O3上，浸漬10小時，在120°C的烘箱中干燥10小時，然后在馬弗爐中500°C煅燒4小時，制得Cr2O3含量為載體質(zhì)量5%的 Cr2O3-Y-Al2O3復(fù)合氧化物，其次，在前軀體中加入Ilml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的蔗糖水溶液，浸漬5小時，干燥之后在500°C N2氣氛下焙燒4小時，將一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸漬、干燥、煅燒，重復(fù)此過程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，將其裝入固定床反應(yīng)器中通入冊和隊(duì)的混合氣進(jìn)行氟化，其中冊和隊(duì)的摩爾比為1 4，氟化溫度為400°C，氟化時間為10小時，最后將氟化后的催化劑放入管式爐中在450°C氧氣氣氛下焙燒10小時，制得催化劑成品，催化劑中Cr2O3的質(zhì)量是α -AlF3質(zhì)量的3%。用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為93!! :用X射線衍射儀測量氟化后的々1&基氟化催化劑中的氟化鋁均以α晶形存在， Cr2O3以無定形形式存在。在自制的不銹鋼反應(yīng)器中裝入3ml上述催化劑，通入HF和偏氯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，HF 和偏氯乙烯的摩爾比為12 1，空速為9601Γ1;反應(yīng)溫度為M0°C。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析，偏氯乙烯轉(zhuǎn)化率為99. 4%, HFC-143a選擇性為99. 6%。實(shí)施例4稱取IOg比表面積為35011 4的氧化鋁，在120°C溫度下真空干燥4小時，將7. 5ml 0. 9235mol/L的九水硝酸鉻溶液浸漬到干燥后的Y -Al2O3上，浸漬10小時，在120°C的烘箱中干燥10小時，然后在馬弗爐中500°C煅燒4小時，制得Cr2O3含量為載體質(zhì)量5%的 Cr2O3-Y-Al2O3復(fù)合氧化物，其次，在前軀體中加入Ilml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的蔗糖水溶液，浸漬5小時，干燥之后在500°C N2氣氛下焙燒4小時，將一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸漬、干燥、煅燒，重復(fù)此過程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，將其裝入固定床反應(yīng)器中通入冊和隊(duì)的混合氣進(jìn)行氟化，其中冊和隊(duì)的摩爾比為1 4，氟化溫度為400°C， 氟化時間為8小時，最后將氟化后的催化劑放入管式爐中在425°C氧氣氣氛下焙燒10小時， 制得催化劑成品，催化劑中Cr2O3的質(zhì)量是α -AlF3質(zhì)量的3%。用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為IUm2gA用X射線衍射儀測量氟化后的々1&基氟化催化劑中的氟化鋁均以α晶形存在， Cr2O3以無定形形式存在。在自制的不銹鋼反應(yīng)器中裝入3ml上述催化劑，通入HF和偏氯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，HF 和偏氯乙烯的摩爾比為12 1，空速為9601Γ1;反應(yīng)溫度為M0°C。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析，偏氯乙烯轉(zhuǎn)化率為99. 6%, HFC-143a選擇性為99. 8%。實(shí)施例5稱取IOg比表面積為35011 4的氧化鋁，在120°C溫度下真空干燥4小時，將7. 5ml 4. 3863mol/L的九水硝酸鉻溶液浸漬到干燥后的Y-Al2O3上，浸漬10小時，在120°C的烘箱中干燥10小時，然后在馬弗爐中500°C煅燒4小時，制得Cr2O3含量為載體質(zhì)量5%的 Cr2O3-Y-Al2O3復(fù)合氧化物，其次，在前軀體中加入Ilml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的蔗糖水溶液，浸漬5小時，干燥之后在500°C N2氣氛下焙燒4小時，將一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸漬、干燥、煅燒，重復(fù)此過程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，將其裝入固定床反應(yīng)器中通入冊和隊(duì)的混合氣進(jìn)行氟化，其中冊和隊(duì)的摩爾比為1 4，氟化溫度為400°C， 氟化時間為14小時，最后將氟化后的催化劑放入管式爐中在400°C氧氣氣氛下焙燒10小時，制得催化劑成品，催化劑中Cr2O3的質(zhì)量是α -AlF3質(zhì)量的13%。用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為QSm2gA用X射線衍射儀測量氟化后的AlF3基氟化催化劑中的AlF3均以α型晶形存在， Cr2O3以晶形形式存在。在自制的不銹鋼反應(yīng)器中裝入3ml上述催化劑，通入HF和1，1，2，3_四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，HF和1，1，2，3-四氯丙烯的摩爾比為10 1，空速為138( -1 ；反應(yīng)溫度為260°C。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析，1,1,2,3-四氯丙烯轉(zhuǎn)化率為99. 9%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯選擇性為99. 2%0實(shí)施例6稱取IOg比表面積為35011 4的氧化鋁，在120°C溫度下真空干燥4小時，將7. 5ml 0. 9235mol/L的九水硝酸鉻溶液浸漬到干燥后的Y -Al2O3上，浸漬10小時，在120°C的烘箱中干燥10小時，然后在馬弗爐中500°C煅燒4小時，制得Cr2O3含量為載體質(zhì)量5%的 Cr2O3-Y-Al2O3復(fù)合氧化物，其次，在前軀體中加入Ilml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的蔗糖水溶液，浸漬5小時，干燥之后在500°C N2氣氛下焙燒4小時，將一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸漬、干燥、煅燒，重復(fù)此過程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，將其裝入固定床反應(yīng)器中通入冊和隊(duì)的混合氣進(jìn)行氟化，其中冊和隊(duì)的摩爾比為1 4，氟化溫度為450°C， 氟化時間為10小時，最后將氟化后的催化劑放入管式爐中在400°C氧氣氣氛下焙燒10小時，制得催化劑成品，催化劑中Cr2O3的質(zhì)量是α -AlF3質(zhì)量的3%。用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為QSm2gA用X射線衍射儀測量氟化后的AlF3基氟化催化劑中的AlF3均以α晶形存在，Cr2O3 以無定形形式存在。在自制的不銹鋼反應(yīng)器中裝入3ml上述催化劑，通入HF和2，3，3，3-四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，HF和2，3，3，3-四氯丙烯的摩爾比為10 1，空速為12001^ ；反應(yīng)溫度為300°C。 產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析，2,3,3,3-四氯丙烯轉(zhuǎn)化率為98. 7%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯選擇性為80. 5%0實(shí)施例7稱取IOg比表面積為35011 4的氧化鋁，在120°C溫度下真空干燥4小時，將7. 5ml 0. 9235mol/L的六水氯化鉻溶液浸漬到干燥后的Y -Al2O3上，浸漬10小時，在120°C的烘箱中干燥10小時，然后在馬弗爐中500°C煅燒4小時，制得Cr2O3含量為載體質(zhì)量5%的 Cr2O3-Y-Al2O3復(fù)合氧化物，其次，在前軀體中加入Ilml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的蔗糖水溶液，浸漬5小時，干燥之后在500°C N2氣氛下焙燒4小時，將一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸漬、干燥、煅燒，重復(fù)此過程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，將其裝入固定床反應(yīng)器中通入冊和隊(duì)的混合氣進(jìn)行氟化，其中冊和隊(duì)的摩爾比為1 5，氟化溫度為400°C， 氟化時間為10小時，最后將氟化后的催化劑放入管式爐中在400°C氧氣氣氛下焙燒10小時，制得催化劑成品，催化劑中Cr2O3的質(zhì)量是α -AlF3質(zhì)量的3%。用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為IlOm2gA用X射線衍射儀測量氟化后的AlF3基氟化催化劑中的AlF3均以α晶形存在，Cr2O3 以無定形形式存在。在自制的不銹鋼反應(yīng)器中裝入3ml上述催化劑，通入HF和氯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，HF和氯乙烯的摩爾比為10 1，空速為IOOOtr1 ；反應(yīng)溫度為250°C。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析， 氯乙烯轉(zhuǎn)化率為99. 8%, HFC-152a選擇性為89. 5%。實(shí)施例8稱取IOg比表面積為35011 4的氧化鋁，在120°C溫度下真空干燥4小時，將7. 5ml 0. 9235mol/L的九水硝酸鉻溶液浸漬到干燥后的Y -Al2O3上，浸漬10小時，在120°C的烘箱中干燥10小時，然后在馬弗爐中500°C煅燒4小時，制得Cr2O3含量為載體質(zhì)量5%的Cr2O3-Y-Al2O3復(fù)合氧化物，其次，在前軀體中加入Ilml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的蔗糖水溶液，浸漬5小時，干燥之后在500°C N2氣氛下焙燒4小時，將一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸漬、干燥、煅燒，重復(fù)此過程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，將其裝入固定床反應(yīng)器中通入冊和隊(duì)的混合氣進(jìn)行氟化，其中冊和隊(duì)的摩爾比為1 4，氟化溫度為425°C， 氟化時間為10小時，最后將氟化后的催化劑放入管式爐中在400°C氧氣氣氛下焙燒10小時，制得催化劑成品，催化劑中Cr2O3的質(zhì)量是α -AlF3質(zhì)量的3%。用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為107!! :用X射線衍射儀測量氟化后的AlF3基氟化催化劑中的AlF3均以α晶形存在，Cr2O3 以無定形形式存在。在自制的不銹鋼反應(yīng)器中裝入3ml上述催化劑，通入HF和2，3，3，3_四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，HF和2，3，3，3_四氯丙烯的摩爾比為10 1，空速為UOOtT1 ；反應(yīng)溫度為300°C。 產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析，2,3,3,3-四氯丙烯轉(zhuǎn)化率為99. 8%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯選擇性為84.8%。實(shí)施例9稱取IOg比表面積為350!! 4的氧化鋁，在120°C溫度下真空干燥4小時，將 7. 5ml 0. 4617mol/L的硫酸鉻溶液浸漬到干燥后的Y-Al2O3上，浸漬10小時，在120°C的烘箱中干燥10小時，然后在馬弗爐中500°C煅燒4小時，制得Cr2O3含量為載體質(zhì)量5%的 Cr2O3-Y-Al2O3復(fù)合氧化物，其次，在前軀體中加入Ilml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的蔗糖水溶液，浸漬5小時，干燥之后在500°C N2氣氛下焙燒4小時，將一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸漬、干燥、煅燒，重復(fù)此過程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，將其裝入固定床反應(yīng)器中通入冊和隊(duì)的混合氣進(jìn)行氟化，其中冊和隊(duì)的摩爾比為2 5，氟化溫度為400°C， 氟化時間為10小時，最后將氟化后的催化劑放入管式爐中在400°C氧氣氣氛下焙燒10小時，制得催化劑成品，催化劑中Cr2O3的質(zhì)量是α -AlF3質(zhì)量的3%。用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為IOSm2gA用X射線衍射儀測量氟化后的AlF3基氟化催化劑中的AlF3均以α晶形存在，Cr2O3 以無定形形式存在。在自制的不銹鋼反應(yīng)器中裝入3ml上述催化劑，通入HF和氯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，HF和氯乙烯的摩爾比為10 1，空速為IOOOtr1 ；反應(yīng)溫度為250°C。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析， 氯乙烯轉(zhuǎn)化率為99. 6%, HFC-152a選擇性為88. 2%。實(shí)施例10稱取IOg比表面積為35011 4的氧化鋁，在120°C溫度下真空干燥4小時，將7. 5ml 0. 9235mol/L的九水硝酸鉻溶液浸漬到干燥后的Y -Al2O3上，浸漬10小時，在120°C的烘箱中干燥10小時，然后在馬弗爐中400°C煅燒4小時，制得Cr2O3含量為載體質(zhì)量5%的 Cr2O3-Y-Al2O3復(fù)合氧化物，其次，在前軀體中加入Ilml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的蔗糖水溶液，浸漬5小時，干燥之后在400°C N2氣氛下焙燒4小時，將一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸漬、干燥、煅燒，重復(fù)此過程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，將其裝入固定床反應(yīng)器中通入冊和隊(duì)的混合氣進(jìn)行氟化，其中冊和隊(duì)的摩爾比為1 4，氟化溫度為400°C， 氟化時間為10小時，最后將氟化后的催化劑放入管式爐中在400°C氧氣氣氛下焙燒10小時，制得催化劑成品，催化劑中Cr2O3的質(zhì)量是α -AlF3質(zhì)量的3%。
用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為QOm2gA用X射線衍射儀測量氟化后的AlF3基氟化催化劑中的AlF3均以α晶形存在，Cr2O3 以無定形形式存在。在自制的不銹鋼反應(yīng)器中裝入3ml上述催化劑，通入HF和2，3，3，3-四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，HF和2，3，3，3-四氯丙烯的摩爾比為10 1，空速為12001^ ；反應(yīng)溫度為300°C。 產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析，2,3,3,3-四氯丙烯轉(zhuǎn)化率為97. 6%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯選擇性為79. 2%。實(shí)施例11稱取IOg比表面積為35011 4的氧化鋁，在120°C溫度下真空干燥4小時，將7. 5ml 0. 9235mol/L的九水硝酸鉻溶液浸漬到干燥后的Y -Al2O3上，浸漬10小時，在120°C的烘箱中干燥10小時，然后在馬弗爐中500°C煅燒4小時，制得Cr2O3含量為載體質(zhì)量5%的 Cr2O3-Y-Al2O3復(fù)合氧化物，其次，在前軀體中加入Ilml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的蔗糖水溶液，浸漬5小時，干燥之后在450°C N2氣氛下焙燒4小時，將一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸漬、干燥、煅燒，重復(fù)此過程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，將其裝入固定床反應(yīng)器中通入冊和隊(duì)的混合氣進(jìn)行氟化，其中冊和隊(duì)的摩爾比為1 4，氟化溫度為400°C， 氟化時間為10小時，最后將氟化后的催化劑放入管式爐中在400°C氧氣氣氛下焙燒10小時，制得催化劑成品，催化劑中Cr2O3的質(zhì)量是α -AlF3質(zhì)量的3%。用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為99!! -^用X射線衍射儀測量氟化后的AlF3基氟化催化劑中的AlF3均以α型晶形存在， Cr2O3以晶形形式存在。在自制的不銹鋼反應(yīng)器中裝入3ml上述催化劑，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，HF和1，1，2，3-四氯丙烯的摩爾比為10 1，空速為138( -1 ；反應(yīng)溫度為260°C。 產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析，1,1,2,3-四氯丙烯轉(zhuǎn)化率為98. 9%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯選擇性為97.4%。以下是按照中國發(fā)明專利(CN 101863502A)制備氟化鋁作為對比實(shí)施例對比實(shí)施例1以IOOg比表面積為350!! -1的氧化鋁作為原料，以蔗糖為炭源，在氧化鋁中加入 80ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的蔗糖溶液，浸漬3小時，干燥之后在400°C下隊(duì)氣氛下煅燒池，將一次填炭后的含碳的氧化鋁再次浸漬、干燥、煅燒的過程，得到了二次填炭后的含碳的氧化鋁。將含炭的氧化鋁放入在固定床反應(yīng)器中，通入隊(duì)和HF氣體的混合氣體進(jìn)行氟化處理， 其中HF氣體和N2的摩爾比為4，氟化溫度為300°C，氟化時間為他。將氟化處理后的含碳的氟化鋁等體積浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸鉀溶液，再干燥后放入高溫爐中，在425°C下氧氣氣氛下煅燒他。將得到的物質(zhì)用150ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸溶液加熱處理，加熱的溫度為100°C，加熱的時間為0. ！。將得到的物質(zhì)進(jìn)行洗滌、干燥后得到了高比表面積的 β -AlF3。將該實(shí)施例制得的高比表面積的β -AlF3的X射線衍射圖如圖2，通過BET低溫氮?dú)馕綔y定的比表面積為KMmY1。對比實(shí)施例2以IOOg比表面積為350!! -1的氧化鋁作為原料，以蔗糖為炭源，在氧化鋁中加入80ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的蔗糖溶液，浸漬3小時，干燥之后在4001下隊(duì)氣氛下煅燒池，將一次填炭后的含碳的氧化鋁再次浸漬、干燥、煅燒的過程，得到了二次填炭后的含碳的氧化鋁。將含炭的氧化鋁放入在固定床反應(yīng)器中，通入隊(duì)和HF氣體的混合氣體進(jìn)行氟化處理， 其中HF氣體和N2的摩爾比為4，氟化溫度為400°C，氟化時間為他。將氟化處理后的含碳的氟化鋁等體積浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸鉀，再干燥后放入高溫爐中，在425°C下氧氣氣氛下煅燒他。將得到的物質(zhì)用150ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸溶液加熱處理，加熱的溫度為 100°C，加熱的時間為0. ！。將得到的物質(zhì)進(jìn)行洗滌、干燥后得到了高比表面積的i3-AlF3。將該實(shí)施例制得的產(chǎn)品通過X射線衍射圖發(fā)現(xiàn)是β -AlF3和大量的α -AlF30物質(zhì)，其中P-AlF3的含量為6%，通過BET低溫氮?dú)馕綔y定的比表面積為21!! :綜上所述本發(fā)明與中國發(fā)明專利CN 101863502A相對比不同點(diǎn)如下(1)中國發(fā)明專利CN 101863502A在去除炭時，需要添加助燃劑KNO3，會造成鉀離子的殘留。而本發(fā)明中Cr2O3的存在不但可以大大降低除炭的溫度，而且可避免類似高比面積β -AlF3制備過程中助燃劑KNO3使用。(2) Cr2O3的存在可以使無定形的AlF3直接轉(zhuǎn)化為α -AlF3。(3)按照中國發(fā)明專利CN 101863502Α制備α -AlF3比表面積低于40m2g-1。
權(quán)利要求
1.一種用于氟化氯代烯烴的催化劑，其特征在于該催化劑以α-AlF3*載體，Cr2O3為活性組分，Cr2O3負(fù)載在α -AlF3載體上，Cr2O3的質(zhì)量是α -AlF3質(zhì)量的0. 6% 13%，該催化劑的比表面積為90 ΚδπιΥ1。
2.一種用于氟化氯代烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)選用比表面積為350!! -1的Y-Al2O3,在120°C下真空干燥4小時；(2)按催化劑中Cr2O3的質(zhì)量為α-AlF3質(zhì)量的0. 6% 13%，稱取鉻的可溶性鹽和上述(1)中真空干燥后的Y-Al2O3;(3)將鉻的可溶性鹽浸漬到Al2O3中，浸漬10小時，在120°C溫度下干燥10小時，然后在400 550°C的溫度下、空氣氣氛下煅燒4小時，得到Cr2O3- y -Al2O3復(fù)合氧化物；(4)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 50%的蔗糖溶液浸漬到步驟(3)得到的Cr2O3-γ-Al2O3復(fù)合氧化物上，浸漬5小時，經(jīng)干燥后在隊(duì)氣氛下400 500°C下煅燒4小時；重復(fù)此過程三次， 制得含炭的Cr2O3I-Al2O3 ；(5)采用HF和N2的混合氣體氟化含炭的Cr2O3-Y-Al2O3復(fù)合氧化物，得到含炭的 Cr203-a-AlF3復(fù)合物，其中HF和N2的混合氣的摩爾比為1 5 2 5，氟化溫度為400 450°C，氟化時間為8 14小時；(6)最后在400 450°C下、氧氣氣氛下燃燒10小時，得到催化劑成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于氟化氯代烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于，所述鉻的可溶性鹽為九水硝酸鉻、六水氯化鉻、硫酸鉻中的一種。
4.權(quán)利要求1所述催化劑在氟化氯代烯烴制氟氯代烴中的應(yīng)用。
5.權(quán)利要求1所述催化劑在氟化氯代烯烴制氟代烴中的應(yīng)用。
全文摘要
一種用于氟化氯代烯烴的催化劑，以α-AlF3為載體，Cr2O3為活性組分，Cr2O3負(fù)載在α-AlF3載體上，Cr2O3的質(zhì)量是α-AlF3質(zhì)量的0.6％～13％，該催化劑的比表面積為90～125m2g-1。該催化劑采用浸漬法將鉻的可溶性鹽溶液浸漬到氧化鋁上，經(jīng)干燥、煅燒制得Cr2O3-γ-Al2O3復(fù)合氧化物，再將蔗糖水溶液浸漬到Cr2O3-γ-Al2O3復(fù)合氧化物，并在N2氣氛下將蔗糖經(jīng)過炭化轉(zhuǎn)化為炭，得到含炭的Cr2O3-γ-Al2O3復(fù)合氧化物，用HF和N2混合氣體對含炭的Cr2O3-γ-Al2O3復(fù)合氧化物進(jìn)行氟化，使含炭的Cr2O3-γ-Al2O3復(fù)合氧化物轉(zhuǎn)化為含炭的Cr2O3-α-AlF3復(fù)合物，最后通過燃燒法脫除炭，得到該催化劑。
文檔編號B01J27/132GK102151576SQ20111004979
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月1日
發(fā)明者于洪波, 彭小波, 王月娟, 羅孟飛, 謝冠群, 賈文志 申請人:浙江師范大學(xué)