專利名稱：通過與選擇性溶劑絡(luò)合來純化羧酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羧酸的純化。特別涉及通過與選擇性結(jié)晶溶劑絡(luò)合并結(jié)晶來純化芳香族二羥酸的方法和設(shè)備。
背景技術(shù)：
純化的羧酸，特別是芳香族的二羧酸在工業(yè)上是重要的。例如，純化的對苯二甲酸 (TPA)是形成聚酯樹脂的起始原料，而聚酯樹脂被用于制造具有各種用途的多種商業(yè)材料。 純化的對苯二甲酸是從“粗品”對苯二甲酸形成的，一般通過多種純化方法，通常有催化劑的幫助。許多目前可獲得的用于純化粗品對苯二甲酸的方法不是完全令人滿意的，從技術(shù)或者經(jīng)濟(jì)角度。然而，對苯二甲酸的純度是聚酯樹脂形成的重要決定因素。目前和以前的純化的對苯二甲酸生產(chǎn)系統(tǒng)的許多問題起源于以下難點(diǎn)經(jīng)濟(jì)的運(yùn)行反應(yīng)系統(tǒng)來生產(chǎn)收率良好的粗品對苯二甲酸；精制粗品對苯二甲酸以清除雜質(zhì)和不想要的組分，來生成質(zhì)量上適合作為聚酯生產(chǎn)起始原料的純化的對苯二甲酸。以前系統(tǒng)中的其他問題包括PTA工廠所需的高資本投入和先前工藝中嚴(yán)格的操作條件，對于粗品對苯二甲酸及其純化過程都是如此，而且需要操控催化系統(tǒng)和反應(yīng)溶劑以及反應(yīng)副產(chǎn)物，以便減少環(huán)境問題并控制材料fe失。在純化的對苯二甲酸生產(chǎn)中的一個(gè)重要因素是晶體的形成，所述晶體的大小和形狀使它們在PTA生產(chǎn)過程中具有良好的可操作性、可洗性和過濾性，并使它們在聚酯生產(chǎn)中更容易操作和加工。美國專利2，949，483 (Ham等人)描述，將對苯二甲酸溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，然后沉淀含有對苯二甲酸和N-甲基-2-吡咯烷酮的“絡(luò)合鹽”，用水洗滌固體，去除 N-甲基-2-吡咯烷酮并生成純化的TPA。該專利宣稱粗品對苯二甲酸的重量回收率為約 60% -95%。美國專利5，840，968(Lee等人)公開了從含有雜質(zhì)的液體分散相中純化粗品對苯二甲酸的方法和設(shè)備，所述雜質(zhì)包括未反應(yīng)的起始原料、溶劑、副反應(yīng)產(chǎn)物和/或其他不想要的物質(zhì)。所述方法使用如下步驟過濾分散相而形成粗品對苯二甲酸濾餅；將濾餅溶解于溫度升高的選擇性結(jié)晶溶劑中而形成溶液；通過降低溶液的壓力和溫度來結(jié)晶純化的對苯ニ甲酸；將結(jié)晶的純化的對苯ニ甲酸從溶液中分離。所述選擇性結(jié)晶溶劑是非水的、無腐蝕性的且必須是與對苯ニ甲酸無反應(yīng)性的。所述選擇性結(jié)晶溶劑的例子是N-甲基吡咯烷酮或ニ甲醋酰胺。美國專利5，929，274(Lamshing等人)公開了ー種方法,用于減少粗品對苯ニ甲酸和/或間苯ニ甲酸中的羧基苯甲醛異構(gòu)體。粗品TPA或IPA溶解于N-甲基吡咯烷酮并隨后與氧化劑(例如，主要是無水過氧化氫)接觸，來將羧基苯甲醛(4-CBA或3-CBA)轉(zhuǎn)化為 TPA或IPA，在適度的溫度和壓カ條件下。美國專利6，054，610 (Lee等人)公開了從混合ニ甲苯中制備純化的對苯ニ甲酸和可選的間苯ニ甲酸的方法和設(shè)備。所述方法以ー個(gè)整合的過程對氧化反應(yīng)器流出液進(jìn)行純化來生成純化的對苯ニ甲酸和，可選的，純化的間苯ニ甲酸，所述流出液含有對苯ニ甲酸和間苯ニ甲酸的混合物以及少量的4-羧基苯甲醛(4-CBA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)和甲基苯甲酸異構(gòu)體。美國專利6，140，534 (Lee等人)公開了從間ニ甲苯制備間苯ニ甲酸的方法，特別是對該方法生產(chǎn)的間苯ニ甲酸(IPA)進(jìn)行純化的方法，或者從間ニ甲苯的液體分散相中制備間苯ニ甲酸的方法，所述液體分散相中還含有未反應(yīng)的起始原料、溶劑、副反應(yīng)產(chǎn)物和/ 或其他不想要的物質(zhì)。該方法的純化部分包括如下步驟(I)過濾分散相而形成粗品IPA濾餅；⑵將濾餅溶解于溫度升高的選擇性結(jié)晶溶劑中而形成溶液；⑶通過降低溶液的壓カ 和/或溫度來結(jié)晶純化的IPA ；⑷將結(jié)晶的純化的IPA從溶液中分離；和(5)將經(jīng)洗滌的純化的IPA塊在升高的溫度下重新溶解或浸泡，來去除最終結(jié)晶溶劑殘留并獲得期望的顆粒大小和形狀。所述選擇性結(jié)晶溶劑一般為N-甲基吡咯烷酮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供了用于從含有一種或多種羧酸和可能的其他物質(zhì)的混合物中純化羧酸的方法和設(shè)備。ー個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述羧酸是對苯ニ甲酸(TPA)而所述其他物質(zhì)是在對苯ニ甲酸生產(chǎn)過程中的流出物中存在的起始原料、副產(chǎn)物、污染物等。 羧酸的純化是通過將含有羧酸粗品的混合物與選擇性結(jié)晶化溶劑接觸，形成羧酸與選擇性結(jié)晶溶劑的漿狀絡(luò)合鹽；回收絡(luò)合鹽。所述絡(luò)合鹽能夠被使用或者被進(jìn)ー步加工，來生成游離羧酸。為回收游離羧酸，絡(luò)合鹽能夠在選擇性結(jié)晶溶劑中分解(在二次結(jié)晶階段)并結(jié)晶生成游離酸。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式還提供用來氧化存在于對苯ニ甲酸生產(chǎn)過程的流出物中的部分氧化產(chǎn)物，如羧基苯甲醛。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式還提供了用于分離對苯ニ甲酸和間苯ニ甲酸的方法和設(shè)備。本發(fā)明的這些方面和其他方面通過本發(fā)明公開的內(nèi)容得以實(shí)現(xiàn)。


圖I是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的簡略示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供了用于從含有一種或多種羧酸和可能的其他物質(zhì)的混合物中純化羧酸的方法和設(shè)備。本文使用的純化是指處理含有一種或多種羧酸的混合物來生成一種組合物，該組合物富含所要的羧酸，相對于原始混合物中存在的其他羧酸和/ 或其他物質(zhì)?；旌衔锟梢允枪腆w、液體或漿體。ー個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述羧酸是ニ羧酸， 如對苯ニ甲酸(TPA)，而所述其他物質(zhì)是在對苯ニ甲酸生產(chǎn)過程中的流出物中存在的起始原料、副產(chǎn)物、污染物等?；蛘?，所述羧酸可以是間苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸或其他エ業(yè)用途的羧酸和/或這些酸的混合物。許多用于從多種起始原料形成粗品TPA的反應(yīng)系統(tǒng)是已知的。本發(fā)明基本可以用于這些反應(yīng)系統(tǒng)。ー個(gè)普通的反應(yīng)系統(tǒng)涉及對ニ甲苯的氧化。常規(guī)的TPA生產(chǎn)過程需要相對高的對ニ甲苯純度(> 99.7%)，目的是以適當(dāng)?shù)某杀精@得可用質(zhì)量的產(chǎn)品。這時(shí)由于下述事實(shí)以前的エ藝方法使用氫化作為主要方法來純化氧化步驟生成的粗品TPA。雖然氫化方法高選擇性的清除主要雜質(zhì)4-吡咯烷酮(4-CBA)，通過將其轉(zhuǎn)化成對位苯甲酸，但該方法只有存在非常小量的4-CBA(優(yōu)選為不超過3000ppm)情況下才能進(jìn)行。同時(shí)，常規(guī)的TPA生產(chǎn)方法不能將TPA從其異構(gòu)體如間苯ニ甲酸(IPA)和鄰苯ニ甲酸(PA)中分離。本發(fā)明提供了用于從混合ニ甲苯中制備純化的TPA、優(yōu)選為間苯ニ甲酸的方法和設(shè)備。重要的是，本發(fā)明能夠純化含有對苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸和少量4-羧基苯甲醛 (4-CBA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)和甲基苯甲酸異構(gòu)體以及其他雜質(zhì)的氧化反應(yīng)器流出物。 本發(fā)明在ー個(gè)整合的過程中生產(chǎn)純化的對苯ニ甲酸、優(yōu)選為純化的間苯ニ甲酸。這些產(chǎn)品用于生產(chǎn)纖維、薄膜、塑料瓶和聚酯樹脂結(jié)構(gòu)，通常由其他材料(如玻璃纖維)來強(qiáng)化。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，含有羧酸的混合物與選擇性結(jié)晶溶劑相接觸。本文使用的選擇性結(jié)晶溶劑是指能夠與羧酸形成加合物或“絡(luò)合鹽”的溶剤。示范性溶劑包括N，N- ニ甲基こ酰胺、N，N- ニ甲基甲酰胺、N-甲酰哌啶、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-巰基烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基-2-硫代吡咯烷酮、N-羥烷基-2-吡咯烷酮、嗎啉、卡必醇 (carbitol)、C1-C12醇、醚、胺、酰胺、酯以及兩種或多種上述溶劑的混合物。N-烷基吡咯烷酮是特別適合的選擇性結(jié)晶溶剤。美國專利2，949，483(Ham等人，其全部內(nèi)容在此引入作為參考)描述了使用N-甲基吡咯烷酮純化TPA的方法。根據(jù)該方法，將對苯ニ甲酸在50-130°C下完全溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮。溶液冷卻至10-45°C，固體沉淀析出。所述固體不是對苯ニ甲酸，而是含有對苯ニ甲酸和N-甲基-2-吡咯烷酮的“絡(luò)合鹽”。Ham稱該鹽含有的N-甲基-2-吡咯烷酮與對苯ニ甲酸的摩爾比為2 I。低溫下形成的固體鹽經(jīng)過濾和N-甲基-2-吡咯烷酮洗滌，來去除附著雜質(zhì)。然后在10-100°C下用水洗滌該鹽。因?yàn)镹-甲基-2-吡咯烷酮在所有溫度下都能與水完全混合，所以當(dāng)水洗鹽中的N-甲基-2-吡咯烷酮時(shí)，該鹽被破壞。剰余的對苯ニ甲酸經(jīng)過濾和干燥。Ham稱回收率為60% -95%重量的粗品對苯ニ甲酸。Ham的方法在純化用于聚脂生產(chǎn)的TPA時(shí)不實(shí)用。即使TAP達(dá)到了期望的純度， Ham所描述的沉淀、沖洗、過濾和干燥TPA都是非常困難的。從這些鹽形成的對苯ニ甲酸晶體非常精細(xì)，以至于表面積/體積比對于有效干燥來說非常之高。這些精細(xì)晶體在過濾過程中形成堅(jiān)硬的餅或塊。一旦硬餅或塊形成，就非常困難做進(jìn)一歩加工。即使將硬塊重新溶解于不同的溶劑中，也會帶來問題。由于上述缺點(diǎn)，該方法不是經(jīng)濟(jì)可行的。美國專利號5，767，311 (Lee等人，全部內(nèi)容在此引入作為參考)描述了ー種多階段結(jié)晶方法。在第一結(jié)晶器中，粗品對苯ニ甲酸在140-190°C下溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，然后冷卻至室溫至10_20°C來形成鹽。該鹽經(jīng)過濾和純N-甲基-2-吡咯烷酮洗滌，然后在140-190°C下溶解于第二階段結(jié)晶器中的N-甲基-2-吡咯烷酮中。溶液冷卻至30-60°C 再次形成鹽。該鹽在45°C下經(jīng)純N-甲基-2-吡咯烷酮洗滌來取代表面殘留的母液，然后用低沸點(diǎn)溶劑(如甲醇)洗滌來破壞鹽并取代N-甲基-2-吡咯烷酮。從鹽破碎過程產(chǎn)生的純化的對苯ニ甲酸結(jié)晶依然是精細(xì)的，但是通過使用低沸點(diǎn)溶劑來代替水洗滌，所述精細(xì)顆粒更易干燥，也容易回收純化的對苯ニ甲酸。美國專利號6，054，610(Lee等人，全部內(nèi)容在此引入作為參考)描述了對苯ニ甲酸-N-甲基-2-吡咯烷酮鹽的其他物理性質(zhì)。例如，Lee表明該鹽是發(fā)光、透明的淡白色結(jié)晶，能與不透明的白色對苯ニ甲酸結(jié)晶輕易區(qū)分。Lee實(shí)驗(yàn)的鹽中的N-甲基-2_吡咯烷酮 /對苯ニ甲酸摩爾比為2. 04-3. 11，而不是Ham提出的2，因?yàn)槿軇┰邴}晶體形成過程中能夠被捕獲入晶體中。Lee還表明隨著溫度升高，鹽晶體在約50°C開始分解。這表明該鹽在約 50°C下穩(wěn)定，在50°C _60°C不穩(wěn)定，而對苯ニ甲酸晶體在60°C以上穩(wěn)定。基于這些發(fā)現(xiàn)，純化過程被進(jìn)ー步改進(jìn)。根據(jù)Lee，粗品對苯ニ甲酸首先在140-200°C下在冷卻結(jié)晶器中溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮。然后將結(jié)晶器冷卻至30-50°C，利用選擇性鹽形成來獲得良好的雜質(zhì)排除。生成的鹽經(jīng)過濾和N-甲基-2-吡咯烷酮洗滌。鹽漿在140-200°C下重新溶解并加入第二階段的系列閃蒸結(jié)晶器中，其中溫度和壓カ逐步降低，最終溫度為50°C -60°C，這時(shí)鹽不應(yīng)該形成。使用閃蒸結(jié)晶器來生成良好的晶形和大小。然后將純化的對苯ニ甲酸結(jié)晶過濾并用純N-甲基-2-吡咯烷酮和水洗滌，然后干燥。Lee方法的ー個(gè)缺點(diǎn)是第一階段結(jié)晶需要粗品TA在升高的溫度下完全溶解于結(jié)晶溶劑，第二階段結(jié)晶涉及閃蒸結(jié)晶。這些階段給該過程増加了顯著的能量負(fù)荷。本發(fā)明實(shí)施方式的ー個(gè)方面是不需要這么大的能量負(fù)荷，因?yàn)椴恍枰猅A的完全溶解。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，含有羧酸的混合物與選擇性結(jié)晶溶 液在一定溫度和時(shí)間下相互接觸，有效形成羧酸和選擇性溶劑的絡(luò)合鹽漿體。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解這樣的事實(shí)漿體的形成表明絡(luò)合鹽沒有完全溶解于選擇性結(jié)晶溶劑中。根據(jù)ー個(gè)實(shí)施方式，通過異質(zhì)絡(luò)合而形成絡(luò)合鹽，從而固體和液體生成固體產(chǎn)品。該過程在較低溫度下進(jìn)行而因此需要比前述方法少的多的外加能量。例如，溫度可以是高于結(jié)晶溶劑熔點(diǎn)的任何溫度，并低于絡(luò)合鹽分解的溫度。根據(jù)ー個(gè)實(shí)施方式，溫度可以為約0-65°C。混合物與選擇性結(jié)晶溶劑接觸時(shí)間可以是足以形成絡(luò)合鹽的任何時(shí)間。如果形成絡(luò)合鹽的動力學(xué)非常快，那么混合物與結(jié)晶溶劑的接觸時(shí)間為瞬時(shí)或數(shù)秒鐘可能就足夠了?；蛘撸旌衔锟梢耘c結(jié)晶溶劑接觸更長時(shí)間，例如約30秒-24小吋，或者約I分鐘-5小吋。如果含有羧酸的混合物是固體或漿體， 則希望在混合物與結(jié)晶溶劑接觸之前將該固體或漿體加工成小顆粒。例如，所述固體或漿體可以被研磨或攪拌來生成小顆粒。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，絡(luò)合鹽被回收，例如，通過過濾而生成含有絡(luò)合鹽的濾餅和母液，所述母液含有溶劑和可能的過量羧酸、起始原料、雜質(zhì)等。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，如此回收的羧酸絡(luò)合鹽可以不經(jīng)過進(jìn)ー步加工或最低限度的進(jìn)ー步加工(如溶劑洗滌、干燥等)而使用。一些エ業(yè)相關(guān)過程會允許存在游離TA的羧酸絡(luò)合鹽作為原料。例如， 如果聚脂過程對用于純化TA的溶劑具有高度的容限，那么TA絡(luò)合鹽可以直接加入聚脂過程，而不需要回收游離TA?；蛘?，絡(luò)合鹽能被進(jìn)ー步加工來回收游離羧酸。例如，絡(luò)合鹽能在一個(gè)或更多的次級結(jié)晶階段結(jié)晶來生成游離羧酸。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，含有絡(luò)合鹽的濾餅在選擇性結(jié)晶溶劑中分解。根據(jù)ー個(gè)實(shí)施方式，絡(luò)合鹽在第二結(jié)晶階段(或可能存在的任何隨后的次級結(jié)晶階段)基本完全溶解。次級結(jié)晶階段的溫度一般高于第一結(jié)晶階段，來促進(jìn)絡(luò)合鹽的完全溶解。次級結(jié)晶階段的溫度可以是絡(luò)合鹽能溶解的任何溫度，但是最終溫度應(yīng)該高于絡(luò)合鹽能分解的溫度，以便獲得游離羧酸?；蛘?，絡(luò)合鹽能夠在不完全溶解的情況下被分解，即，通過異質(zhì)加工絡(luò)合鹽的漿體。根據(jù)ー個(gè)實(shí)施方式，第二結(jié)晶的溫度可以是約 65-300°C。或者，溫度可以為約65-200°C?；蛘撸瑴囟瓤梢詾榧s65_150°C。能夠獲得次級結(jié)晶階段的游離酸的結(jié)晶，例如，通過降低漿體或溶液的溫度和/ 或減少溶劑體積。當(dāng)降低溫度時(shí)，期望溫度保持在絡(luò)合鹽分解的溫度之上。例如，溫度能夠被降至約60-185°C，或者60-100°C。溶劑體積能夠被減少，例如，通過真空或通入惰性氣體 (如氮?dú)?于溶劑上或穿過溶剤?；蛘撸坞x酸能夠被結(jié)晶，通過在次級結(jié)晶階段加入對抗溶剤。合適的對抗溶劑包括水、甲醇、こ醇和其他醇、酸、胺、醚和芳香剤。希望給次級結(jié)晶階段提供外部能量，例如通過攪拌，以便獲得期望的游離羧酸晶形。例如，聚酯生產(chǎn)中所期望的加工性要求TA晶體是結(jié)實(shí)的、具有良好流動性、大小使隨后的溶解能夠容易進(jìn)行，普遍的，強(qiáng)度和良好的流動性是球狀晶體而非棒狀或針狀晶體的特點(diǎn)。本文使用的“球狀”指具有良好流動性和強(qiáng)度的晶體。術(shù)語球狀不是將晶體限制為任何具體比例，可以包括球形的、橢圓形的、土豆形的，與針狀或棒狀相反。在次級階段結(jié)晶的游離羧酸能夠被收集，例如通過過濾來生成含有游離羧酸的濾餅。例如，如果羧酸是TPA，則從次級階段得到的濾餅中含有純化的TPA。該濾餅?zāi)軌蛟谶@時(shí)被回收，或者經(jīng)水或下述其他溶劑洗滌/重結(jié)晶而被回收。從這時(shí)起，純化的TPA是易于處理的，因?yàn)榇渭夒A段得到了所期望的晶形。根據(jù)ー個(gè)替代實(shí)施方式，羧酸是對苯ニ甲酸和一種或多種其他酸(如間苯ニ甲酸)的混合物。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式包括將對苯ニ甲酸從間苯ニ甲酸和/或其他羧酸中分離的方法。美國專利6，054，610 (Lee等人)中描述了分離對苯ニ甲酸和間苯ニ甲酸的方法，全部內(nèi)容在此引入作為參考。簡言之，次級結(jié)晶階段被進(jìn)ー步細(xì)分成ー個(gè)早期，其中TPA 被選擇性結(jié)晶并回收，以ー個(gè)或多個(gè)連續(xù)的結(jié)晶步驟從剩余的TPA清除溶液中結(jié)晶間苯ニ 甲酸和/或其他酸。根據(jù)ー個(gè)替代實(shí)施方式，如上所述，通過回收絡(luò)合鹽來提供母液，含有對苯ニ甲酸和間苯ニ甲酸。根據(jù)ー個(gè)實(shí)施方式，對苯ニ甲酸能夠從母液中沉淀析出而生成對苯ニ甲酸清除的溶液，然后間苯ニ甲酸可以從對苯ニ甲酸清除的溶液中沉淀析出。來自次級結(jié)晶階段的含有游離羧酸的濾餅?zāi)軌蛴眠m合的溶劑洗滌來去除任何附著的結(jié)晶溶劑并促進(jìn)溶劑的干燥。用于洗滌的合適溶劑包括水、甲醇、こ醇和其他醇、酸胺、 醚和芳香剤。特別是，合適的沖洗溶劑是水。沖洗可以包括用沖洗溶劑簡單洗滌游離酸， 浸泡游離酸，或者甚至將游離酸完全溶解于沖洗溶劑中并將游離酸從中結(jié)晶。常規(guī)的TPA生產(chǎn)方法需要相對高的對ニ甲苯純度(99. 7+% )，因?yàn)檫@些方法普遍使用氫化作為純化粗品TPA的主要方法。雖然氫化方法是非常具有選擇性的來清除主要雜質(zhì)、4-羧基苯甲醛(4-CBA)(通過將其轉(zhuǎn)化為對甲基苯甲酸)，該方法只有在存在小量 4-CBA(優(yōu)選為少于3000ppm)使才使用。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供了用于純化含有4-羧基苯甲醛(4-CBA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)和甲基苯甲酸異構(gòu)體的氧化反應(yīng)器流出物的方法，通過將CBA氧化步驟整合入操作過程中。根據(jù)該實(shí)施方式，向絡(luò)合鹽結(jié)晶過程流出物過濾得到的母液或部分母液中加入氧化劑，所述母液一般含有一定量的CBA。氧化步驟使一部分該CBA被氧化成ニ羥酸，母液被回收返回絡(luò)合鹽結(jié)晶階段，從而提高該方法的總效率。希望調(diào)節(jié)母液中被氧化的CBA濃度，例如，通過排出一部分母液并回收一部分母液，以便剩余母液中CBA濃度保持在期望的范圍之內(nèi)。根據(jù)ー個(gè)實(shí)施方式，純?nèi)軇┠軌驈哪敢褐斜徽舫鰜頋饪s雜質(zhì)?？蛇x的，濃縮母液中的雜質(zhì)能夠被沉淀并回收入第一結(jié)晶器。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，濃縮母液中的CBA范圍保持在約IOOppm和約50%之間，優(yōu)選為約I和10% 之間，最優(yōu)選為約5 %。適合的氧化劑包括空氣、濃縮空氣、純氧、過氧化氫、水合過氧化氫、有機(jī)液體中的過氧化氫、臭氧、四氯化碳、三氯こ醛、六亞甲基四肢、丙酮、環(huán)己酮、苯甲酮、肉桂醛、ニ甲基亞砜、硫化物、手性氧化劑、こニ醛、有機(jī)過氧酸(如過氧甲酸、過氧こ酸、過氧苯甲酸、過氧丙酸、過氧馬來酸和過氧鄰苯ニ甲酸)。根據(jù)ー個(gè)實(shí)施方式，CBA氧化步驟的pH為約-2 6，優(yōu)選為約-I 4，甚至更優(yōu)選為-I 2. I。CBA氧化的pH能夠用有機(jī)酸或無機(jī)酸來調(diào)節(jié)。合適的酸包括鉻酸、氫氟酸、碘酸、鹽酸、硫酸、硝酸、硒酸、苦味酸、三硝基苯酚(2，4，6_) 酸、萘磺酸、苯磺酸、三氯こ酸、草酸、ニ氯醋酸、三羥基苯甲(2，4，6_)酸、環(huán)丙烷-I I聯(lián)苯雙酯酸、こ酸、馬來酸、ニ羥馬來酸、ニ羥酒石酸、ニ氯こ酰こ酸、黃酮酸、O-硝基苯甲酸、 Y -氰基丁酸、氰基丙酸、氰基こ酸、O-氨基苯磺酸、喹啉酸、溴こ酸、ニ煙酸、a -氯丙酸、丙 ニ酸、O-溴苯甲酸、氯こ酸、O-碘苯甲酸、a-氯丁酸、O-鄰苯ニ甲酸、氟苯甲酸、O-氯苯甲酸、P-氰基苯氧基こ酸、ニ羥基苯甲(2，2_)酸、甲酸、ニ羥基苯甲(2，5_)酸、O-對羥苯甲酸、O-氰基苯氧基こ酸、a -酒石酸。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是用于施行上述方法的設(shè)備。該設(shè)備的簡略圖如圖I所示。可以理解，當(dāng)物流確定時(shí)流水線事實(shí)上是特定的，當(dāng)原料被提及時(shí)，如果未說明，物流是預(yù)期的。另外，流程控制閥、溫度調(diào)節(jié)裝置、泵、壓縮機(jī)等被理解為安裝好的并與設(shè)備的主要部件之間以常規(guī)關(guān)系操作，其中所述主要部件如附圖所示并在下文進(jìn)行討論，參考本發(fā)明的連續(xù)操作方法。所有這些閥、裝置、泵和壓縮機(jī)，以及熱量交換器、儲能器、冷凝器等被包括在術(shù)語“輔助設(shè)備”中。根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員能夠操作這些輔助設(shè)備。參考圖1，含有粗品羧酸的混合物通過流路2被提供到容器I中，選擇性結(jié)晶溶劑通過流路3來提供。容器I可以是現(xiàn)有技術(shù)已知的任何容器。容器I優(yōu)選為含有一個(gè)平臺來使含有羧酸的混合物與選擇性結(jié)晶溶劑相接觸而形成絡(luò)合鹽漿體，并含有一個(gè)裝置來使絡(luò)合鹽從母液中分離?；蛘撸@兩個(gè)功能可以通過設(shè)備的多個(gè)部分來完成。絡(luò)合鹽通過流路5被轉(zhuǎn)入容器4，母液通過流路7被轉(zhuǎn)入容器6。絡(luò)合鹽在容器4中用飽和的選擇性結(jié)晶溶劑和/或純的選擇性溶劑沖洗，所述溶劑通過流路8提供，所述純的選擇性溶劑通過流路 9提供。在所描述的實(shí)施方式中，純?nèi)軇┳鳛閺娜萜?回收的溶劑而被提供。或者，溶劑從外源加入，例如作為補(bǔ)充溶剤。絡(luò)合鹽通過流路11被轉(zhuǎn)入容器10，其中絡(luò)合鹽被溶解于選擇性結(jié)晶溶劑中。已經(jīng)含有絡(luò)合鹽和可選的其他溶劑的選擇性結(jié)晶溶劑能夠通過流路12提供。純的選擇性結(jié)晶溶劑通過流路13提供。在所描述的實(shí)施方式中，純?nèi)軇┦亲鳛閺娜萜?中回收的溶劑而被提供的?；蛘?，溶劑可以從外源添加，例如作為補(bǔ)充溶剤。保持容器10內(nèi)容物的溫度，以使全部絡(luò)合鹽能夠分解或溶解。根據(jù)ー個(gè)實(shí)施方式，容器10的內(nèi)容物溫度可以是約65-300°C。容器10的溫度能夠被降低和/或容器10中含有的溶劑體積能夠被減少或在容器10中加入非溶劑，來促進(jìn)游離羧酸的結(jié)晶。例如，可以通入惰性氣體(如氮?dú)?來減少溶劑體積，氣體通入溶液上或其中。同樣，溫度可以被降低，但優(yōu)選的，溫度保持在絡(luò)合鹽分解溫度之上。例如，溫度可以降至約60-100°C。根據(jù)ー個(gè)實(shí)施方式，為容器10添加能量，例如通過攪拌。優(yōu)選的，能量使生成的游離羧酸結(jié)晶為球狀，即，具有所期望的流動性和加工性。容器10可以是現(xiàn)有技術(shù)已知的任何適當(dāng)容器，優(yōu)選的，該容器提供ー種裝置將絡(luò)合鹽溶解于溶劑中，攪拌溶液來提供足夠的能量來生成所期望的結(jié)晶顆粒和形狀，回收固體游離酸結(jié)晶，以及可選的，提供其他溶劑或反抗溶剤。這些功能可以使用設(shè)備的ー個(gè)部分或多個(gè)部分來實(shí)現(xiàn)。圖I說明了具有ー個(gè)次級結(jié)晶容器10的設(shè)備，但替代實(shí)施方式是具有多個(gè)次級結(jié)晶階段的設(shè)備。選擇性結(jié)晶溶劑通過流路15被回收入第一結(jié)晶容器I或者被回收入第一沖洗容器4或者能夠送入容器6進(jìn)行溶劑回收。回收的游離酸被轉(zhuǎn)入容器16，在這里用通過流路 17提供的ー種或多種沖洗溶劑進(jìn)行沖洗。所述實(shí)施方式顯示了流路17是來自外部源，但溶劑還能作為來自容器6的回收溶劑而被提供。游離羧酸的沖洗可以通過與沖洗溶液的短時(shí)間接觸，長時(shí)間接觸或浸泡于沖洗溶液中，或者將游離酸溶解于沖洗溶劑并從中結(jié)晶游離酸。從沖洗階段得到的游離酸通過流路18退出操作流程。來自16的沖洗溶劑可以選擇在容器6中被回收或者被回收到容器I或容器4。來自容器I的母液通過流路7被轉(zhuǎn)入容器6，來自容器4的選擇性結(jié)晶溶劑通過流路19被轉(zhuǎn)入容器6。因此，容器6中的內(nèi)容物含有選擇性溶劑和可能ー種或多種粗品游離酸、起始原料、酸形成過程中的部分氧化產(chǎn)物和副產(chǎn)物、以及可能的其他污染物。本發(fā)明用于純化由對ニ甲苯(或混合ニ甲苯)氧化所制備的TPA的一個(gè)實(shí)施方式中，最初的部分氧化產(chǎn)物是4-羧基苯甲醛(4-CBA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA，衍生于間ニ甲苯)和甲基苯甲酸異構(gòu)體，其中以4-CBA為主，在這樣的實(shí)施方式中，部分氧化產(chǎn)物的濃縮可以通過改變從容器6回收的純?nèi)軇┑牧縼磉M(jìn)行調(diào)節(jié)(純化溶劑回收的越多，濃縮母液中存在的雜質(zhì)越集中)?？紤]到物料平衡，來自容器6的一部分濃縮母液可以通過流路20被排出。其余濃縮母液通過流路22被轉(zhuǎn)入容器21。根據(jù)ー個(gè)實(shí)施方式，流路22的ー些內(nèi)容物容易沉淀析出。根據(jù)ー個(gè)實(shí)施方式，這種沉淀物能夠從流路22中去除或回收，例如回收到容器I。容器21內(nèi)容物的pH可以被調(diào)節(jié)，通過經(jīng)流路23加入pH調(diào)節(jié)試劑。合適的pH調(diào)節(jié)試劑包括酸，如有機(jī)酸和無機(jī)酸，例如鉻酸、氫氟酸、碘酸、鹽酸、硫酸、硝酸、硒酸、苦味酸、三硝基苯酚(2，4，6_)酸、萘磺酸、苯磺酸、三氯こ酸、草酸、ニ氯醋酸、三羥基苯甲(2，4，6_)酸、環(huán)丙烷-I I聯(lián)苯雙酯酸、こ酸、馬來酸、ニ羥馬來酸、ニ羥酒石酸、ニ氯こ酰こ酸、黃酮酸、 O-硝基苯甲酸、Y -氰基丁酸、氰基丙酸、氰基こ酸、O-氨基苯磺酸、喹啉酸、溴こ酸、ニ煙酸、Ct -氯丙酸、丙ニ酸、O-溴苯甲酸、氯こ酸、O-碘苯甲酸、Ct -氯丁酸、O-鄰苯ニ甲酸、氟苯甲酸、O-氯苯甲酸、P-氰基苯氧基こ酸、ニ羥基苯甲(2，2_)酸、甲酸、ニ羥基苯甲(2，5_) 酸、O-對羥苯甲酸、O-氰基苯氧基こ酸、a-酒石酸。用來調(diào)節(jié)pH的酸可以選擇被回收并從流路27被再利用。容器21的內(nèi)容物通過流路25被轉(zhuǎn)入容器24。容器24的內(nèi)容物被通過流路26提供的氧化劑所氧化，然后通過流路27被轉(zhuǎn)入容器I。合適的氧化劑包括空氣、濃縮空氣、純氧、過氧化氫、水合過氧化氫、有機(jī)液體中的過氧化氫、臭氧、四氯化碳、三氯こ醛、六亞甲基四肢、丙酮、環(huán)己酮、苯甲酮、肉桂醛、ニ甲基亞砜、硫化物、手性氧化劑、こニ醛、有機(jī)過氧酸(如過氧甲酸、過氧こ酸、過氧苯甲酸、過氧丙酸、過氧馬來酸和過氧鄰苯 ニ甲酸)。氧化劑和氧化副產(chǎn)物可以選擇被回收或經(jīng)流路27被再循環(huán)利用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :利用絡(luò)合鹽.純化的4-CBA抵制通過將28g粗品TA (含有2. 5%的4-CBA)加入到3個(gè)燒杯中的IOOg NMP中來生成漿體。三份漿體保持在約41-46°C，伴隨攪拌。過濾樣品，用飽和的PTA/NMP溶液40°C下沖洗。氣相色譜檢測4-CBA濃度。結(jié)果如表I所示。表I通過絡(luò)合鹽純化的4-CBA抵制，不同的混合時(shí)間
權(quán)利要求
1.形成對苯二甲酸和選擇性結(jié)晶溶劑的絡(luò)合鹽的方法，所述方法包括在高至60°c 的溫度下將對苯二甲酸與所述選擇性結(jié)晶溶劑混合，持續(xù)長至24小時(shí)，不完全溶解所述羧酸；和回收所述絡(luò)合鹽，其中所述選擇性溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮。
2.權(quán)利要求I所述的方法，還包括在所述選擇性結(jié)晶溶劑中分解所述絡(luò)合鹽來提供游離的羧酸。
3.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述時(shí)間長至30分鐘。
4.從含有對苯二甲酸的粗品混合物中純化對苯二甲酸的方法，所述方法包括在高至 60°C的溫度下將對苯二甲酸與選擇性結(jié)晶溶劑混合，持續(xù)長至24小時(shí)，不完全溶解所述羧酸；和回收所述絡(luò)合鹽，其中所述選擇性溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮。
5.權(quán)利要求4所述的方法，還包括在所述選擇性結(jié)晶溶劑中分解所述絡(luò)合鹽來提供游離的羧酸。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述絡(luò)合鹽在所述選擇性結(jié)晶溶劑中溶解。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中在140°C和190°C之間的溫度下，所述絡(luò)合鹽在所述選擇性結(jié)晶溶劑中溶解。
8.權(quán)利要求6所述的方法，還包括攪拌所述選擇性溶劑，伴隨的能量足以提供具有球狀晶形的對苯二甲酸結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于純化羧酸的方法和設(shè)備。將含有羧酸粗品的混合物與選擇性結(jié)晶化溶劑接觸，形成羧酸與選擇性結(jié)晶溶劑的漿狀絡(luò)合鹽?；厥战j(luò)合鹽并選擇性加工來回收游離羧酸。本發(fā)明的方法和設(shè)備特別適合純化芳香族二羥酸，如對苯二甲酸。本發(fā)明還減少了苯二甲酸中羧基苯甲醛異構(gòu)體帶來的污染，通過將苯甲醛氧化成相應(yīng)的苯二甲酸。
文檔編號C07C51/42GK102603593SQ20111046135
公開日2012年7月25日 申請日期2005年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月9日
發(fā)明者R·W·懷特徹雷, T-L·周 申請人:Gtc技術(shù)公司