專(zhuān)利名稱(chēng)：醇的生產(chǎn)的制作方法
醇的生產(chǎn)
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求2010年9月23日提交的美國(guó)非臨時(shí)申請(qǐng)N0.12/889，260的優(yōu)先權(quán)，所述非臨時(shí)申請(qǐng)要求2010年2月2日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)N0.61/300，815、2010年5月7日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)N0.61/332，727和2010年5月7日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)N0.61/332，696的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)弓I用將它們的全部?jī)?nèi)容和披露并入本文。發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及醇的生產(chǎn)，且特別是單獨(dú)地或者以與乙醇的混合物生產(chǎn)異丙醇。
發(fā)明背景
異丙醇用作溶劑和清潔劑并且用作防凍劑組分。異丙醇還可用作乙醇的變性劑。擦洗異丙醇(rubbing alcohol)是70%異丙醇水溶液。自1956年以來(lái),異丙醇的年產(chǎn)量超過(guò)十億磅。通常由丙烯通過(guò)與硫酸的間接水合或者與水的直接水合進(jìn)行生產(chǎn)異丙醇。
生產(chǎn)的乙醇通常用于和用作消費(fèi)品例如啤酒(beer)、葡萄酒(wine)和烈性酒(spirit)。典型地，用于消費(fèi)的乙醇通過(guò)傳統(tǒng)發(fā)酵方法進(jìn)行生產(chǎn)。因?yàn)楣舱撸缫种偏@得便宜的飲用乙醇，許多州和國(guó)家政府機(jī)構(gòu)對(duì)消費(fèi)性乙醇征收高關(guān)稅或重稅。作為這類(lèi)稅收的結(jié)果，消費(fèi)性乙醇的賣(mài)價(jià)基于其實(shí)際制造成本而言相當(dāng)高。
然而，存在許多不涉及消費(fèi)的乙醇的其它用途，例如燃料、化學(xué)溶劑或醫(yī)藥品。如此，在為非消費(fèi)性用途提供便宜乙醇的嘗試中，大多數(shù)政府機(jī)構(gòu)對(duì)不能夠用于消費(fèi)的乙醇沒(méi)有征收過(guò)度的關(guān)稅或過(guò)度的稅。這些非消費(fèi)性乙醇中的一些一般稱(chēng)作“變性乙醇”或“變性醇”并且這些變性乙醇通常通過(guò)將變性劑加入到純乙醇(已被純化的乙醇)來(lái)進(jìn)行制備，這基本上使得純化的乙醇有毒或使得純化的乙醇不能飲用。常規(guī)變性劑包括甲醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲基異丁基酮和乙醛(actaldehyde)。如此，因?yàn)檫@些變性乙醇不與消費(fèi)性乙醇一樣被征稅，所以它們的購(gòu)買(mǎi)相當(dāng)廉價(jià)。
用于工業(yè)用途的乙醇常規(guī)地由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如生物燃料生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動(dòng)，在原料價(jià)格升高時(shí)，這使對(duì)乙醇生產(chǎn)的替代來(lái)源的需要比以往更大。通過(guò)發(fā)酵將淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料轉(zhuǎn)化為乙醇。然 而，發(fā)酵通常用于乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來(lái)源構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)并且對(duì)用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。
通過(guò)鏈烷酸和/或其它含羰基化合物例如乙酸的催化加氫生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，且在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。還可將乙酸轉(zhuǎn)化為丙酮，丙酮可進(jìn)行催化加氫生成異丙醇。需要由乙酸分別地和作為混合物同時(shí)生產(chǎn)乙醇和異丙醇以便例如允許用異丙醇使乙醇原位變性。
發(fā)明概述
因此，在一方面本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)醇產(chǎn)物的方法，所述方法包括:
(a)將包含乙酸的第一進(jìn)料組合物轉(zhuǎn)化為包含丙酮的產(chǎn)物；和
(b)在催化劑存在下將包含至少部分(a)中產(chǎn)生的丙酮的第二進(jìn)料組合物加氫產(chǎn)生包含異丙醇的加氫流出物。
合適地，通過(guò)加氫進(jìn)行(a)的轉(zhuǎn)化。
作為替代，在金屬氧化物催化劑存在下通過(guò)酮化進(jìn)行(a)的轉(zhuǎn)化。
合適地，所述第二進(jìn)料組合物還包含乙酸。
合適地，所述方法還包括將包含乙醇和/或異丙醇的醇產(chǎn)物從所述加氫流出物分罔出。
在其它方面，本發(fā)明涉及用原位生成的異丙醇使乙醇變性。
附圖簡(jiǎn)述
附

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的丙酮加氫系統(tǒng)的示意圖。
實(shí)施方案詳述
本文描述了一種由乙酸生產(chǎn)醇產(chǎn)物的方法，在所述方法中初始地將至少部分乙酸轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生丙酮。然后將丙酮單獨(dú)地或者與另外的乙酸一起加氫以單獨(dú)地或者以與乙醇的混合物產(chǎn)生包含單獨(dú)的或與乙醇混合的異丙醇的醇產(chǎn)物。然后可分別地從加氫流出物回收異丙醇或異丙醇和乙醇，或者可將乙醇和異丙醇的混合物例如作為原位變性的乙醇產(chǎn)物進(jìn)行回收。
原料
本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來(lái)源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實(shí)例，可以通過(guò)甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合用于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
由于石油和天然氣價(jià)格波動(dòng)，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油相對(duì)昂貴時(shí)，由衍生自可較多獲得的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國(guó)專(zhuān)利N0.6，232，352(通過(guò)引用將其全文并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過(guò)改造甲醇裝置，對(duì)于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的 大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進(jìn)行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類(lèi)似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。
在一些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過(guò)部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類(lèi)似地，可以從合成氣分離出氫。進(jìn)而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由填埋廢物或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本文所用的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸方法或同型產(chǎn)乙酸的微生物使糖類(lèi)發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話(huà))二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發(fā)酵過(guò)程中使用的微生物為選自如下的屬:梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆?tīng)柺暇鷮?Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì):蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆?tīng)柺暇?Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacterkivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillusdelbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacteriumacidipropionici)、棲樹(shù)丙酸螺菌(Propionispera arbor is)、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地,在該過(guò)程中，可以將全部或部分的來(lái)自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明方法的加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利N0.6，509，180 ;6，927，048 ;7，074，603 ；7，507，562 ;7，351,559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7, 888, 082 中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹＿€參見(jiàn)美國(guó)公布N0.2008/0193989和2009/0281354，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> 生物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹(shù)枝、樹(shù)根、葉子、樹(shù)皮、鋸屑、不合格紙衆(zhòng)、玉米、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動(dòng)物糞便、市政垃圾、市政污泥、商業(yè)廢物、葡萄皮渣、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡渣、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利N0.7，884，253，通過(guò)引用將其全文并入本文。另一種生物質(zhì)源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉(zhuǎn)變成紙漿、然后將紙漿干燥來(lái)制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無(wú)機(jī)化學(xué)物質(zhì)的水溶液。
美國(guó)專(zhuān)利N0.RE35, 377 (也通過(guò)引用將其并入本文)提供了一種通過(guò)使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。所述方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國(guó)專(zhuān)利N0.5，821，111公開(kāi)了一種將廢生物質(zhì)通過(guò)氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國(guó)專(zhuān)利N0.6，685，754公開(kāi)了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過(guò)引用將 它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> 作為替代，可以直接從美國(guó)專(zhuān)利N0.6，657，078 (通過(guò)引用將其全文并入本文)中所描述的一類(lèi)甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進(jìn)到本發(fā)明方法的丙酮和醇類(lèi)合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費(fèi)用。
乙酸向丙酮轉(zhuǎn)化
初始地將本發(fā)明方法中使用的至少部分乙酸原料給進(jìn)到一個(gè)或多個(gè)用于將乙酸轉(zhuǎn)化為丙酮的催化反應(yīng)器中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，乙酸向丙酮的轉(zhuǎn)化通過(guò)根據(jù)如下反應(yīng)的部分加氫來(lái)實(shí)施:
2CH3C00H+H2 — CH3C0CH3+2H20+C0
可使用下文用于丙酮向異丙醇轉(zhuǎn)化所述的相同催化劑和工藝條件來(lái)進(jìn)行該反應(yīng)，盡管為了抑制丙酮完全加氫為乙醇，氫氣與乙酸的摩爾比應(yīng)保持低于1: 1，例如低于1:2。有利于丙酮生產(chǎn)的優(yōu)選催化劑包含SiO2負(fù)載的釕、碳負(fù)載的鐵和碳負(fù)載的鈀。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，乙酸向丙酮的轉(zhuǎn)化通過(guò)根據(jù)如下反應(yīng)的酮化來(lái)實(shí)施:
2CH3C00H — CH3C0CH3+H20+C02
通常在基本上不存在氫氣的情況下使用一種或多種金屬氧化物催化劑例如氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯、錳氧化物、錫氧化物、釷氧化物和氧化鎂來(lái)進(jìn)行該反應(yīng)。用于酮化反應(yīng)的合適條件包括約250°C -約500°C的溫度和約5psig-約200psig (135_1480kPa)的壓力。該方法的主要非揮發(fā)性產(chǎn)物是水和丙酮，可通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾將其進(jìn)行分離。
在任一情形中，可在任何已知的反應(yīng)器構(gòu)造中進(jìn)行乙酸向丙酮的轉(zhuǎn)化，盡管通常優(yōu)選固定床反應(yīng)器。例如，反應(yīng)器可以為管道(tube)或?qū)Ч苄螤?pipe)，其中使通常為蒸氣形式的乙酸穿過(guò)或通過(guò)位于所述管道或?qū)Ч苤械乃璐呋瘎┐??？梢詫⒁宜嵋晕聪♂尃顟B(tài)或者用相對(duì)惰性的載氣例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋而給進(jìn)到反應(yīng)器。
丙酮向異丙醇轉(zhuǎn)化
通過(guò)根據(jù)如下反應(yīng)的加氫將前述步驟中產(chǎn)生的丙酮轉(zhuǎn)化為異丙醇:
CH3C0CH3+H2 — (CH3) 2CH0H
在一些情形中，丙酮加氫工藝的進(jìn)料將包括乙酸，該乙酸作為單獨(dú)的進(jìn)料加入到丙酮加氫工藝中或者作為從丙酮生產(chǎn)過(guò)程攜帶出(carry over)的未反應(yīng)的乙酸而存在。當(dāng)乙酸存在時(shí)，將根據(jù)如下反應(yīng)在丙酮加氫過(guò)程中將其轉(zhuǎn)化為乙醇:
CH3C00H+2H2 — CH3CH20H+H20
優(yōu)選在加氫催化劑存在下進(jìn)行丙酮(單獨(dú)地或者在乙酸存在下)的加氫。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或任意數(shù)目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與任選的第二和第三金屬可以選自:IB、Π B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過(guò)渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、IE /釕、IE /錸、鈷/鈕、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈕、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.7，608, 744和美國(guó)公布N0.2010/0029995中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括美國(guó)公布N0.2009/0069609中所述類(lèi)型的Co/Mo/S催化劑，通過(guò)引用將其全文并入本文。
在一個(gè)實(shí)施 方案中，所述催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發(fā)明實(shí)施方案中，由于對(duì)鉬的高商業(yè)需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于Iwt.%的量的鉬。
如上所示，在一些實(shí)施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進(jìn)劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。
在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實(shí)施方案中，第一金屬以0.1-1Owt.%,例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以0.l-20wt.%例如0.1-lOwt.%或0.l-5wt.%的量存在。對(duì)于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。
優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動(dòng)。在一些示例性實(shí)施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或 1.1:1-1:1.1。
所述催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當(dāng)存在時(shí)，第三金屬的總重量?jī)?yōu)選為 0.05-4wt.%，例如 0.l-3wt.% 或 0.l-2wt.%。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“改性載體”是指包含載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。
載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計(jì)優(yōu)選為75-99.9wt.%,例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性載體的優(yōu)選實(shí)施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計(jì)0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%、0.5_15wt.%或l_8wt.%的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個(gè)載體，在整個(gè)載體中分層，涂覆在載體的外表面上(即蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識(shí)到，對(duì)載體材料進(jìn)行選擇使得催化劑體系在用于生成所需醇產(chǎn)物的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。
合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括硅質(zhì)載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。
如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進(jìn)行改性。在一些實(shí)施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括`選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =
在另一個(gè)實(shí)施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無(wú)揮發(fā)性的堿性改性齊 。這類(lèi)堿性改性劑例如可以選自:(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類(lèi)型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，且甚至更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)15如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。
優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來(lái)自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表現(xiàn)出如下性質(zhì):含有約95wt.%的高表面積二氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過(guò)壓萊孔隙測(cè)量法測(cè)量的約1.0cmVg的平均孔體積和約0.352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。
優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是來(lái)自SUd-Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有約5mm的標(biāo)稱(chēng)直徑，約0.562g/ml的密度，約0.583g H20/g載體的吸收率，約160-175m2/g的表面積和約0.68ml/g的孔體積。
適用于本發(fā)明方法的催化劑組合物優(yōu)選通過(guò)改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于上文提及的美國(guó)專(zhuān)利N0.7，608，744和7，863，489以及美國(guó)公布N0.2010/0197485中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> 特別地，通過(guò)本發(fā)明方法將丙酮加氫可以獲得丙酮的有利轉(zhuǎn)化率和對(duì)異丙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)料中轉(zhuǎn)化為除丙酮外的化合物的丙酮的量。轉(zhuǎn)化率按基于進(jìn)料中丙酮的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。類(lèi)似地，獲得混合的丙酮/乙酸進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率的百分?jǐn)?shù)。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實(shí)施方案中在異丙醇的選擇性高時(shí)低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。當(dāng)然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過(guò)適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來(lái)彌補(bǔ)轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補(bǔ)差的選擇性。
選擇性按基于轉(zhuǎn)化的丙酮或者轉(zhuǎn)化的丙酮和乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由丙酮或乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴(lài)于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的丙酮的60摩爾％轉(zhuǎn)化為異丙醇，則異丙醇選擇性為60%。優(yōu)選地，異丙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過(guò)程的優(yōu)選實(shí)施方案還具有對(duì)不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對(duì)這些不期望的產(chǎn)物的選擇性?xún)?yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測(cè)不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過(guò)催化劑的丙酮小于2%、小于1%或小于0.5%轉(zhuǎn)化為烷烴，所述烷烴除作為燃料外具有很小價(jià)值。
如本文中所使用的術(shù)語(yǔ) “產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計(jì)每小時(shí)所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如異丙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時(shí)至少100克異丙醇，例如每千克催化劑每小時(shí)至少400克異丙醇為或每千克催化劑每小時(shí)至少600克異丙醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時(shí)100-3,000克異丙醇，例如400-2, 500克異丙醇每千克催化劑每小時(shí)或600-2，000克異丙醇每千克催化劑每小時(shí)。
參考附圖，附圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案適合用于丙酮加氫和從粗反應(yīng)產(chǎn)物分離異丙醇的加氫系統(tǒng)100。在圖1中沒(méi)有顯示其中將乙酸轉(zhuǎn)化為丙酮的工藝上游部分。
系統(tǒng)100包含反應(yīng)區(qū)101和純化區(qū)102。反應(yīng)區(qū)101包含反應(yīng)器103、氫氣進(jìn)料管線(xiàn)104和丙酮進(jìn)料管線(xiàn)105。在其它實(shí)施方案中，當(dāng)乙酸也用作反應(yīng)物時(shí)，反應(yīng)區(qū)101還包括乙酸進(jìn)料管線(xiàn)(未示出)。純化區(qū)102包含分離器106、第一蒸餾塔107、第二蒸餾塔108和第三蒸餾塔109。分別通過(guò)管線(xiàn)104和105將氫氣、丙酮和任選的乙酸給進(jìn)到蒸發(fā)器110以在導(dǎo)向到反應(yīng)器103的管線(xiàn)111中產(chǎn)生蒸氣進(jìn)料流。在一個(gè)實(shí)施方案中，可將管線(xiàn)104和105合并且例如以一種同時(shí)含有氫氣和丙酮的料流共同給進(jìn)到蒸發(fā)器110。管線(xiàn)111中蒸氣進(jìn)料流的溫度優(yōu)選為100°c -350°c，例如120°C _310°C或150°C _300°C。如附圖1中所示，將沒(méi)有氣化的任何進(jìn)料從蒸發(fā)器110移出，并可以將其再循環(huán)到其中。此外，雖然附圖1顯示了管線(xiàn)111導(dǎo)向反應(yīng)器103的頂部，但是管線(xiàn)111可以導(dǎo)向反應(yīng)器103的側(cè)部、上部或底部。雖然在附圖1中顯示了一個(gè)反應(yīng)器和一個(gè)閃蒸器，但是在本發(fā)明的各個(gè)任選實(shí)施方案中可以包括附加的反應(yīng)器和/或部件。例如，加氫系統(tǒng)可以任選包含雙反應(yīng)器、雙閃蒸器、換熱器和/或預(yù)熱器。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在反應(yīng)器的上游、任選在蒸發(fā)器110的上游使用一個(gè)或多個(gè)保護(hù)床(未示出)，以保護(hù)催化劑免于遭受進(jìn)料或返回/再循環(huán)料流中所含的有毒物質(zhì)或不期望的雜質(zhì)。這類(lèi)保護(hù)床可以在蒸氣料流或液體料流中使用。合適的保護(hù)床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化鋁、陶瓷或樹(shù)脂。在一方面，保護(hù)床介質(zhì)是功能化的，例如銀功能化的，以捕集特殊物質(zhì)例如硫或鹵素。在加氫過(guò)程期間，通過(guò)管線(xiàn)112將粗加氫產(chǎn)物料流優(yōu)選連續(xù)地從反應(yīng)器103取出。
可以將管線(xiàn)112中的粗加氫產(chǎn)物料流冷凝并且給進(jìn)到分離器106，這進(jìn)而提供了蒸氣流113和液體料流115。在一些實(shí)施方案中，分離器106可以包含閃蒸器或氣液分離罐。分離器106可以在20°C _250°C，例如30°C _225°C或60°C _200°C的溫度下操作。分離器 106 的壓力可以為 50kPa-2000kPa，例如 75kPa_1500kPa 或 100kPa_1000kPa。任選地，可以使管線(xiàn)112中的粗加氫產(chǎn)物穿過(guò)一個(gè)或多個(gè)膜以分離氫氣和/或其它不凝性氣體。
離開(kāi)分離器106的蒸氣料流可以包含氫氣和烴，可以將其進(jìn)行清洗和/或通過(guò)管線(xiàn)113返回到反應(yīng)區(qū)103。如附圖1中所示，蒸氣料流的返回部分穿過(guò)壓縮機(jī)114并且與氫氣進(jìn)料合并，共同給進(jìn)到蒸發(fā)器110。
將液體料流115從分離器106取出并且泵送到第一蒸餾塔107 (其也稱(chēng)作酸分離塔)的側(cè)部。管線(xiàn)115的內(nèi)容物典型地將基本上類(lèi)似于直接從反應(yīng)器獲得的產(chǎn)物，并且實(shí)際上還可以稱(chēng)作粗加氫產(chǎn)物。然而，液體料流115優(yōu)選基本上不含氫氣、二氧化碳、甲烷或乙烷，通過(guò)分離器106將其移出。所述液體料流的主要組分是異丙醇，未反應(yīng)的丙酮，以及在進(jìn)入反應(yīng)器103的進(jìn)料中包含乙酸時(shí)的乙醇、水和未反應(yīng)的乙酸。實(shí)際上，如果管線(xiàn)115中乙酸的含量小于5wt.%時(shí)，可以跳過(guò)酸分離塔107并且可以將管線(xiàn)115直接引入到第二塔108 (本文還稱(chēng)作輕餾分塔)。
在第一蒸餾塔 107中，將未反應(yīng)的乙酸、部分水和其它重質(zhì)組分(如果存在)從管線(xiàn)115中的組合物移出并優(yōu)選連續(xù)地作為殘余物取出?？梢允挂恍┗蛉繗堄辔锿ㄟ^(guò)管線(xiàn)116返回和/或再循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)103。第一塔107還形成了塔頂餾出物，將其在管線(xiàn)117中取出，并且可以將其例如以10:1-1:10，如3:1-1:3或1:2-2:1的比率冷凝和回流。
塔107、108或109中的任何一個(gè)可以包含能夠進(jìn)行分離和/或純化的任何蒸餾塔。所述塔優(yōu)選包含具有1-150個(gè)塔板，例如10-100個(gè)塔板、20-95個(gè)塔板或30-75個(gè)塔板的板式塔。塔板可以是篩板、固定浮閥塔板、移動(dòng)浮閥塔板或本領(lǐng)域已知的任何其它合適的設(shè)計(jì)。在其它實(shí)施方案中，可以使用填料塔。對(duì)于填料塔，可以使用規(guī)整填料或無(wú)規(guī)填料。可以將所述塔或填料按一種連續(xù)塔進(jìn)行配置或者可以將它們按兩個(gè)或更多個(gè)塔進(jìn)行配置使得來(lái)自第一段的蒸氣進(jìn)入第二段并同時(shí)使來(lái)自第二段的液體進(jìn)入第一段，等等。
可以與各個(gè)蒸餾塔一起使用的有關(guān)冷凝器和液體分離容器可以具有任何常規(guī)設(shè)計(jì)并且在附圖1中加以簡(jiǎn)化。如附圖1中所示，可以將熱供給到各個(gè)塔的底部或者通過(guò)換熱器或再沸器供給到循環(huán)塔底料流。在一些實(shí)施方案中，還可以使用其它類(lèi)型的再沸器，例如內(nèi)部再沸器。提供給再沸器的熱可以得自于與所述再沸器整合的過(guò)程期間所產(chǎn)生的任何熱或者得自于外部來(lái)源例如另一種產(chǎn)生熱的化學(xué)方法或鍋爐。雖然在附圖1中顯示了一個(gè)反應(yīng)器和一個(gè)閃蒸器，但是在本發(fā)明的實(shí)施方案中可以使用附加的反應(yīng)器、閃蒸器、冷凝器、加熱元件和其它部件。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所可認(rèn)識(shí)到的，還可以將通常用于進(jìn)行化學(xué)方法的各種冷凝器、泵、壓縮機(jī)、再沸器、轉(zhuǎn)鼓、閥、連接器、分離容器等進(jìn)行組合并且用于本發(fā)明方法中。
塔107至109中任何塔中所用的溫度和壓力可以變動(dòng)。作為實(shí)際情況，在這些區(qū)域中可通常使用10kPa-3000kPa的壓力，盡管在一些實(shí)施方案中可以使用低于大氣壓的壓力以及超過(guò)大氣壓的壓力。各個(gè)區(qū)域內(nèi)的溫度將通常在作為餾出物被除去的組合物的沸點(diǎn)和作為殘余物被除去的組合物的沸點(diǎn)之間的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，運(yùn)行的蒸餾塔中給定位置的溫度取決于在該位置處的物料組成和塔的壓力。此外，進(jìn)料速率可以取決于生產(chǎn)工藝規(guī)模而變化 ，如果進(jìn)行描述，則可以一般是指按照進(jìn)料重量比。
當(dāng)塔107在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下操作時(shí)，在管線(xiàn)116中從塔107離開(kāi)的殘余物的溫度優(yōu)選為95°C _120°C，例如105°C _117°C或110°C _115°C。在管線(xiàn)117中從塔107離開(kāi)的餾出物的溫度優(yōu)選為70°C -110°C，例如75°C -95°C或80°C _90°C。在其它實(shí)施方案中，第一塔107 的壓力可以為 0.lkPa-510kPa，例如 lkPa_475KPa 或 lkPa_375kPa。
管線(xiàn)117中的第一塔餾出物包含異丙醇，未反應(yīng)的丙酮，以及在乙酸包括在進(jìn)入反應(yīng)器103的進(jìn)料中包含乙醇時(shí)的乙醇、水和其它雜質(zhì)例如乙酸乙酯，由于二元和三元共沸物的形成而可能難于將其分離。第一餾出物包含顯著減少的量的乙酸。
將管線(xiàn)117中的第一餾出物引入到第二塔108(也稱(chēng)作“輕餾分塔”)，優(yōu)選在塔108的中間部分例如中間二分之一或中間三分之一引入。第二塔108可以是板式塔或填料塔。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二塔108是具有5-70個(gè)塔板，例如15-50個(gè)塔板或20-45個(gè)塔板的板式塔。
作為一個(gè)實(shí)例，當(dāng)以沒(méi)有水抽提的塔中使用25個(gè)塔板的塔時(shí)，將管線(xiàn)117在塔板17處引入。當(dāng)?shù)诙皇翘崛≌麴s塔時(shí)，期望可以將管線(xiàn)117中的任何乙酸乙酯隨同異丙醇、乙醇和水一起分離成第二塔108的殘余物。更優(yōu)選地，第二塔108是提取蒸餾塔，在該情形中預(yù)期可以將管線(xiàn)117中的任何乙酸乙酯與異丙醇、乙醇和水分離并且送至第二塔108的餾出物中。在這種實(shí)施方案中，可以任選將提取劑例如水通過(guò)管線(xiàn)127加入到第二塔108。如果提取劑包含水，則其可以從外部來(lái)源獲得或者從來(lái)自一個(gè)或多個(gè)其它塔的內(nèi)部返回/再循環(huán)管線(xiàn)獲得。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用第三塔109的第三殘余物中的水作為提取齊U。如附圖1中所示，可以任選通過(guò)管線(xiàn)121’將第三殘余物導(dǎo)向第二塔108。
雖然第二塔108的溫度和壓力可以改變，但是當(dāng)在大氣壓時(shí)，第二塔殘留物的溫度典型地為60°C -90°C，例如70°C -90°C或80°C _90°C，而第二塔餾出物的溫度典型地為50°C-90°C，例如60°C-80°C或60°C-70°C。塔108可以在大氣壓下操作。在其它實(shí)施方案中，第二塔 108 的壓力可以為 0.lkPa-510kPa，例如 lkPa_475kPa 或 lkPa_375kPa。
第二塔餾出物通過(guò)管線(xiàn)120離開(kāi)塔108并且主要包含未反應(yīng)的丙酮，可將其再循環(huán)到反應(yīng)器103?？蓪⒐芫€(xiàn)120中的任何乙酸乙酯與丙酮分離并且供給到在餾出物管線(xiàn)119中離開(kāi)塔109的純化醇產(chǎn)物中，例如充當(dāng)餾出物管線(xiàn)119中的乙醇或乙醇/異丙醇混合物的另外的變性劑。
第二塔殘余物包含異丙醇(任選與乙醇和水一起)，并且通過(guò)管線(xiàn)118給進(jìn)到第三塔109 (也稱(chēng)作“產(chǎn)品塔”)。更優(yōu)選地，將管線(xiàn)118中的第二殘余物引入第三塔109的下部，例如下半部或下三分之一。第三塔109優(yōu)選為如上所述的板式塔并且優(yōu)選在大氣壓下操作。在管線(xiàn)119中從第三塔109的頂部離開(kāi)的餾出物的溫度典型地為60°C -110°C，例如70°C -100°C或75°C -95°C。在管線(xiàn)121中離開(kāi)第三塔109的殘余物的溫度典型地為700C _115°C，例如80°C -110°C或85°C _105°C。當(dāng)該塔在大氣壓下操作時(shí)，管線(xiàn)119中的餾出物優(yōu)選按附圖1中所示，例如以1:10-10:1如1:3-3:1或1:2-2:1的回流比進(jìn)行回流。
管線(xiàn)121中的第三塔殘留物主要包含水，可以將其從系統(tǒng)100移出或者可以例如通過(guò)管線(xiàn)121’將其部分返回到系統(tǒng)100的任何部分。
可以構(gòu)建第三塔109并進(jìn)行操作以回收單一醇產(chǎn)物作為在管線(xiàn)119中離開(kāi)塔頂部的餾出物。在這種情形中，所述單一醇產(chǎn)物主要由異丙醇或異丙醇和乙醇的混合物組成，其優(yōu)選除共沸水含量外基本上是純的。異丙醇產(chǎn)物可直接地或者在進(jìn)一步純化后銷(xiāo)售，而異丙醇和乙醇的混合物可作為變性乙醇直接地或在與另外的乙醇混合后銷(xiāo)售，或者可用作燃料添加劑。
作為替代，可以操作第三塔109以回收在管線(xiàn)119中離開(kāi)塔頂部的第一餾出物產(chǎn)物以及從第三塔的中部或上部在側(cè)線(xiàn)料流138中離開(kāi)塔109的一種或多種較高沸點(diǎn)的餾出物產(chǎn)物。因?yàn)楫惐?82.50C )具有比乙醇(78°C )高的沸點(diǎn)，因此富含乙醇的料流可通過(guò)管線(xiàn)119回收而富含異丙醇的料流可通過(guò)側(cè)線(xiàn)料流138回收。這兩種醇料流都可直接地或在進(jìn)一步純化后銷(xiāo)售。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)醇產(chǎn)物的方法，所述方法包括: (a)將包含乙酸的第一進(jìn)料組合物轉(zhuǎn)化為包含丙酮的產(chǎn)物；和 (b)在催化劑存在下將包含至少部分(a)中產(chǎn)生的丙酮的第二進(jìn)料組合物加氫產(chǎn)生包含異丙醇的加氫流出物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)加氫進(jìn)行(a)的轉(zhuǎn)化。
3.權(quán)利要求2的方法，其中以低于1:1，且優(yōu)選低于1:2的氫氣與乙酸的摩爾比進(jìn)行(a)的加氫。
4.權(quán)利要求2或權(quán)利要求3的方法，其中在包含在載體上的至少第一金屬的催化劑存在下進(jìn)行(a)的加氫。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述第一金屬選自:IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過(guò)渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。
6.權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的方法，其中所述載體選自二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、偏硅酸鈣、鐵氧化物、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、石墨化碳、活性炭和它們的混合物。
7.權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑包含不同于第一金屬的第二金屬。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述第二金屬選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鋪、猛、釕、錸、金和鎳。
9.權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑選自SiO2負(fù)載的釕、碳負(fù)載的鐵和碳負(fù)載的鈕。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在金屬氧化物催化劑存在下通過(guò)酮化進(jìn)行(a)的轉(zhuǎn)化。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述金屬氧化物催化劑選自氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯、猛氧化物、錫氧化物、娃氧化物和氧化鎂和它們的混合物。
12.任一前述權(quán)利要求的方法，其中在包含在載體上的至少第一金屬的催化劑存在下進(jìn)行(b)的加氫。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述第一金屬選自:IB、nB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過(guò)渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。
14.權(quán)利要求12或權(quán)利要求13的方法，其中所述載體選自二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、偏硅酸鈣、鐵氧化物、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、石墨化碳、活性炭和它們的混合物。
15.權(quán)利要求13-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑包含不同于第一金屬的第二金屬。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述第二金屬選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、倆、鋪、猛、釘、鍊、金和鎮(zhèn)。
17.任一前述權(quán)利要求的方法，所述方法還包括將包含異丙醇的至少一種醇產(chǎn)物從所述加氫流出物分離出。
18.任一前述權(quán)利要求的方法，其中第二進(jìn)料組合物還包含乙酸。
19.權(quán)利要求18的方法，所述方法還包括將包含乙醇和/或異丙醇的至少一種醇產(chǎn)物從所述加氫流出物分離出。
20.使用原位生成的異丙醇變性的乙醇。
全文摘要
描述了一種生產(chǎn)醇產(chǎn)物的方法，其中(a)將包含乙酸的第一進(jìn)料組合物轉(zhuǎn)化為包含丙酮的產(chǎn)物；以及(b)在催化劑存在下將包含至少部分(a)中產(chǎn)生的丙酮的第二進(jìn)料組合物加氫產(chǎn)生包含異丙醇的加氫流出物。
文檔編號(hào)C07C31/08GK103153930SQ201180011684
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月23日
發(fā)明者V·J·約翰斯頓, D·李, L·薩拉戈, R·J·沃納, R·耶夫蒂奇 申請(qǐng)人:國(guó)際人造絲公司