專利名稱：用于化學轉化的碳催化劑的制作方法
用于化學轉化的碳催化劑
交叉引用
本申請要求2010年5月28日提交的美國臨時申請?zhí)?1/349，378和2011年2月 8日提交的美國臨時申請?zhí)?1/440，574的權益，所述臨時申請通過引用整體并入本文。
關于聯(lián)邦資助研究的聲明
本發(fā)明的至少一部分是在美國政府的支持下利用來自國家科學基金會的基金 DMR-0907324 開發(fā)的。
背景技術：
有機材料轉化，例如氧化還原反應、水合反應、脫氫反應、縮合反應等，由多種化學催化劑催化。但是，當前可得到的催化劑和/或反應方法具有許多缺點，例如費用、毒性、環(huán)境不相容性、難以與反應產(chǎn)物分離、復雜的反應條件、缺乏選擇性、缺乏與官能團的相容性和低效的催化。
例如，氧化反應在種類廣泛的化學生產(chǎn)方法中使用。當前，氧化反應傾向于使用包含單獨的金屬或包含與另一種化學物質組合的金屬的金屬催化劑。金屬催化劑的使用具有多種缺點，例如得到的產(chǎn)物的金屬污染。在其中的產(chǎn)物打算用于生物應用或其它對金屬的存在敏感的應用的工業(yè)中，這尤其是一個問題。金屬催化劑在氧化反應中也經(jīng)常不具有選擇性，而且許多還不能容忍官能團的存在。發(fā)明內容
本文描述了具有廣闊的合成應用的方法和過程。本文提供了化學轉化有機化合物的方法，包括
(a)讓有機化合物與具有催化活性的碳催化劑接觸；和
(b)在具有催化活性的碳催化劑的幫助下轉化該有機化合物，形成反應產(chǎn)物和用過或部分用過的碳催化劑的混合物。
在一個實施方案中，具有催化活性的碳催化劑是石墨的氧化形式。在一些這樣的實施方案中，具有催化活性的碳催化劑是氧化石墨烯或氧化石墨。在一些這樣的實施方案中，具有催化活性的碳催化劑是氧化的含碳材料。
在某些實施方案中，具有催化活性的碳催化劑的特征在于在約3150CHT1、 1685cm_\l280cm_1 或 IHOcnT1 處的一個或多個 FT-1R 特征。
在一個具體的實施方案中，具有催化活性的碳催化劑是非均相催化劑。
在一些實施方案中，具有催化活性的碳催化劑在分散在反應混合物中時提供中性的反應溶液pH。在一些實施方案中 ，具有催化活性的碳催化劑在分散在反應混合物中時提供酸性的反應溶液pH。在一些實施方案中，具有催化活性的碳催化劑在分散在反應混合物中時提供堿性的反應溶液pH。
在上述方法的一些實施方案中，轉化是氧化。在上述方法的一些實施方案中，轉化是水合。在上述方法的一些實施方案中，轉化是脫氫或芳構化。在上述方法的一些實施方案中，轉化是縮合或串聯(lián)的氧化-縮合(例如輕醒反應或Claisen-Schmidt反應)。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物包含仲醇，轉化是氧化，且反應產(chǎn)物是酮。在上述方法的一些實施方案中，有機化合物包含伯醇，轉化是氧化，且反應產(chǎn)物是醛。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物包含未取代的、單取代的炔烴，轉化是水合，且反應產(chǎn)物是酮。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物包含二取代的炔烴，轉化是水合，且反應產(chǎn)物是酮。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物包含腈，轉化是水合，且反應產(chǎn)物是羧酸。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物包含醇或醛，且轉化是與炔烴或甲基酮形成C-C鍵的縮合。在一些這樣的實施方案中，C-C鍵的形成包含自動串聯(lián)的氧化-水合-羥醛偶聯(lián)反應的一部分。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物包含鏈烯，轉化是氧化，且反應產(chǎn)物是二酮。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物包含鏈烯，轉化是水合，且反應產(chǎn)物是醇。在一些這樣的實施方案中，鏈烯是未取代的、單取代的、二取代的、三取代的或四取代的鏈烯。在一些這樣的實施方案中，鏈烯是順式或反式鏈烯。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物包含亞胺，轉化是氧化，且反應產(chǎn)物是醛、羧酸或N-氧化物。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物是甲苯，轉化是氧化，且反應產(chǎn)物是苯甲醛。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物包含二取代的亞甲基，轉化是氧化，且反應產(chǎn)物是酮。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物包含飽和或部分飽和的碳環(huán)或雜環(huán)， 轉化是芳構化或脫氫，且反應產(chǎn)物是芳族基團部分。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物包含硫醇，轉化是氧化，且反應產(chǎn)物是二硫醚。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物包含硫醚，轉化是氧化，且反應產(chǎn)物是亞砜。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物包含含氮雜環(huán)，轉化是氧化，且反應產(chǎn)物是N-氧化物。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物包含胺，轉化是氧化，且反應產(chǎn)物是 N-氧化物、亞硝基化合物、硝基化合物或重氮化合物。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物具有至少一個Sp3雜化的C-H鍵，且轉化涉及借助于氧化石墨烯或氧化石墨對SP3雜化的C-H鍵的活化。在一些這樣的實施方案中，有機化合物具有至少一個SP2雜化的C-H鍵，且轉化涉及借助于氧化石墨烯或氧化石墨對Sp2雜化的C-H鍵的活化。
在上述方法的一些實施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨催化劑包含至少 O. 000Iwt %的氧化石墨烯或氧化石墨。
在上述方法的一些實施方案中，該方法還包括在有機化合物的氧化、水合或縮合后，再生氧化石墨烯或氧化石墨催化劑。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物與氧化石墨烯或氧化石墨催化劑接觸至少I秒時間和/或在至少0° C的溫度下接觸。
在上述方法的一些實施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨或碳催化劑含有低于I ppm的過渡金屬。在上述方法的一些實施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨或碳催化劑含有低于5 ppb的過渡金屬。在上述方法的一些實施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨或碳催化劑含有低于50 ppb的過渡金屬。
在上述方法的一些實施方案中，反應產(chǎn)物是藥物試劑或供制造藥物試劑的中間體。
在上述方法的一些實施方案中，反應產(chǎn)物選自由丁醛、丁酸、己醛、己酸、苯甲醛、 苯甲酸、環(huán)己酮、丙酮、苯乙酮、二苯甲酮、萘、偶苯酰、丙基苯基酮、苯甲基苯基酮、4，4’-二乙?；健⒓谆粱?、甲基乙基酮、甲醛、甲酸、二氧化碳、一氧化碳、乙醛、乙酸、菲、苯、 蒽、蒽醌或芴酮所組成之群組。
在一些實施方案中，本文描述的方法還包括反應產(chǎn)物和氧化石墨烯或氧化石墨的混合物的過濾或離心，以產(chǎn)生基本不含氧化石墨烯或氧化石墨的反應產(chǎn)物。
在上述方法的一些實施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨具有多個官能團，該官能團選自輕基、燒基、稀基、塊基、芳基、環(huán)氧化物基、過氧化物基、過氧酸基、fe基、麗基、釀基、 羧酸或羧酸酯基、過氧化物或氫過氧化物基、內酯基、硫內酯、內酰胺、硫代內酰胺、醌基、酸酐基、酯基、碳酸酯基、縮醛基、半縮醛基、縮酮基、半縮酮基、縮醛胺、半縮醛胺、氨基甲酸酯基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰胺、 肼、酰肼、碳二亞胺、肟、肟醚、N-雜環(huán)、N-氧化物、羥胺、肼、縮氨基脲、縮氨基硫脲、脲、異脲、硫脲、異硫脲、烯胺、烯醇醚、脂肪族基、芳香族基、 酚基、硫醇、硫醚、硫酯、二硫酯、二硫醚、亞砜、砜、磺內酯、亞磺酸、次磺酸、次磺酸酯、磺酸、 亞硫酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酰胺、磺酰齒、硫氰酸酯基、硫醇、硫醛、S-雜環(huán)、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、膦、磷酸酯基、磷酸酰胺、硫代磷酸酯基、硫代磷酸酰胺、膦酸酯基、 次磷酸酯基、亞磷酸酯基、磷酸酯、膦酸二酯、氧化膦、胺、亞胺、酰胺、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、鹵素、氯、碘、氟、溴、酰釓酰氟、酰氯、酰溴、酰碘、酰氰、酰基疊氮、烯酮、α-β不飽和酯、α-β不飽和酮、α-β不飽和醛、酸酐、疊氮化物、重氮基、重氮化物、硝酸酯基、硝酸酯、亞硝基、腈、亞硝酸酯基、原酸酯基、原碳酸酯基、O-雜環(huán)、硼烷、硼酸、硼酸酯。
在上述方法的一些實施方案中，關于具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨或具有催化活性的碳催化劑的量，轉化是催化的或化學計量的。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物還包含一個或多個吸電子基團。
在上述方法的一些實施方案中，有機化合物還包含一個或多個供電子基團。
一方面，本文提供了根據(jù)上文和下文描述的任意方法形成的反應混合物。
一方面，本文提供了根據(jù)上文和下文描述的任意方法或過程的反應產(chǎn)物。
在一個進一步的方面，本文提供了轉化具有至少一個C-H鍵的有機化合物的方法，該方法包括
(a)提供具有催化活性的碳催化劑，其在約3150cm—1、1685cm—1、1280cm—1或 IHOcnT1處顯示一個或多個傅里葉變換紅外(FT-1R)特征；和
(b)讓有機化合物與具有催化活性的碳催化劑接觸，從而轉化有機化合物的C-H 鍵，并且將碳催化劑轉化成含碳表面，所述含碳表面顯不在約3150011'1685011'128001^1 或IHOcnT1處具有一個或多個衰減特征的FT-1R光譜。
一個進一步的方面是供氧化、水合、脫氫或縮合反應使用的反應混合物，其包含
(a)有機分子；和
(b)用于促進該有機分子的氧化、水合、脫氫或縮合反應的具有催化活性的碳催化劑，所述碳催化劑含有低于I ppm的金屬。
在反應混合物的一些實施方案中碳催化劑在約3150CHT1、1685011'1280(^1或 IHOcnT1處顯示一個或多個傅里葉變換紅外(FT-1R)特征。
在反應混合物的一些實施方案中，碳催化劑含有低于1000wt%的氧化石墨烯或氧化石墨。
在反應混合物的一些實施方案中，有機分子包含一個或多個C-H鍵，該C-H鍵是可操作的，從而在有機分子的氧化或聚合期聞，氧化石墨烯或氧化石墨或碳催化劑對其起作用。
在反應混合物的一些實施方案中， 有機分子包含烯烴。在反應混合物的一些實施方案中，烯烴包含芳香族烯烴。在反應混合物的一些實施方案中，烯烴包含脂肪族烯烴。在反應混合物的一些實施方案中，烯烴是未取代的、單取代的、二取代的、三取代的或四取代的烯烴。在反應混合物的一些實施方案中，烯烴是順式或反式烯烴。在反應混合物的一些實施方案中，有機分子包含燒烴。
在反應混合物的一些實施方案中，碳催化劑促進烷烴氧化成醇、醛或羧酸。
在反應混合物的一些實施方案中，有機分子包含炔烴。在反應混合物的一些實施方案中，炔烴是脂肪族炔烴或芳香族炔烴。在反應混合物的一些實施方案中，有機分子包含甲基。在反應混合物的一些實施方案中，有機分子包含二取代的或三取代的亞甲基。在反應混合物的一些實施方案中，二取代的亞甲基包括二芳基甲烷。
在反應混合物的一些實施方案中，有機分子包含伯醇或仲醇。在反應混合物的一些實施方案中，有機分子包含芳香醇。在反應混合物的一些實施方案中，有機分子包含脂肪醇。在反應混合物的一些實施方案中，有機分子包含單取代的或二取代的炔烴。在反應混合物的一些實施方案中，單取代的或二取代的炔烴是芳香族炔烴。在反應混合物的一些實施方案中，單取代的或二取代的炔烴是脂肪族炔烴。
在反應混合物的一些實施方案中，反應混合物是無溶劑的混合物。
在反應混合物的一些實施方案中，催化劑含有低于I ppb的金屬。在反應混合物的一些實施方案中，催化劑含有低于5 ppb的金屬。在反應混合物的一些實施方案中，催化劑含有低于50 ppb的金屬。
在反應混合物的一些實施方案中，金屬包括一種或多種選自由W、Fe、Ta、N1、Au、 Ag、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、Co、Mn、Os、Zr、Zn、Mo、Re、Cu、Cr、V、T1、Nb 所組成的群組的過渡金屬。
在反應混合物的一些實施方案中，有機分子是含硫化合物。在反應混合物的一些實施方案中，有機分子是含氮化合物。在反應混合物的一些實施方案中，有機分子是含磷化合物。在反應混合物的一些實施方案中，有機分子是含鹵素化合物。在反應混合物的一些實施方案中，有機分子是含鹵素化合物。在反應混合物的一些實施方案中，有機分子是含硅化合物。在反應混合物的一些實施方案中，有機分子是含硼化合物。在反應混合物的一些實施方案中，有機分子是含硼化合物。
在反應混合物的一些實施方案中，碳催化劑分散在反應混合物中。在反應混合物的一些實施方案中，碳催化劑存在于固體載體上。
在反應混合物的一些實施方案中，混合物還包含助催化劑。在反應混合物的一些實施方案中，助催化劑是氧化催化劑。在反應混合物的一些實施方案中，混合物還包含額外的氧化劑。
在反應混合物的一些實施方案中，混合物供氧化反應使用。在反應混合物的一些實施方案中，混合物供水合反應使用。在反應混合物的一些實施方案中，混合物供脫氫反應使用。在反應混合物的一些實施方案中，混合物供縮合反應使用。
援引并入
本說明書中提到的所有出版物、專利和專利申請均以相同程度通過引用并入本文，如同每個單獨的出版物、專利或專利申請都特別且單獨地被指出通過引用而并入。
本發(fā)明的新特征在所附的權利要求書中詳細闡述。通過參考闡述了其中利用本發(fā)明原理的說明性實施方案的以下詳細描述及其附圖，將會獲得對本發(fā)明的特征和優(yōu)點的更好的理解，在附圖中
圖1顯示了可以在本發(fā)明的方法中使用的一種氧化石墨烯或氧化石墨催化劑的示例。
圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，鏈烯氧化為二酮的示例。
圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，使用氧化石墨烯或氧化石墨將順式均二苯乙烯氧化為偶苯酰的示例。
圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，甲苯氧化為醛的示例。
圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，二芳基甲烷氧化為酮的示例。
圖6顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的脫氫反應示例。
圖7顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的醇氧化催化反應的示例。
圖8顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，使用氧化石墨烯或氧化石墨的苯甲醇氧化反應方案的示例。
圖9顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，使用一個具體的示例，使用氧化石墨烯或氧化石墨催化劑以及苯乙炔和苯甲醇起始材料，自動串聯(lián)的氧化-水合-羥醛偶聯(lián)反應起始材料的反應方案示例。
圖10顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，使用氧化石墨烯或氧化石墨催化劑，以及苯硫酹和二苯二硫醚起始材料，含硫化合物的示例性氧化。
圖11顯示了對原制備的GO樣品進行的X射線光電子能譜分析(XPS)。
圖12顯示了對苯硫酚與G0(60wt%)在100° C反應10分鐘后回收的碳材料樣品進行的XPS。
圖13顯示了 GO (實線)和苯硫酚與G0(60wt%)在100° C反應10分鐘后回收的碳材料(虛線)的透射FT-1R(KBr)。
發(fā)明詳述
定義
本文使用的術語“催化劑”是指促進一個或多個化學反應的物質或物種。催化劑包括一個或多個用于促進化學反應的反應活性部位，例如表面基團部分(例如OH基、醛、羧酸)。術語催化劑包括氧化石墨烯、氧化石墨或其它促進化學反應例如氧化反應或聚合反應的含碳和氧的材料。在一些情況下，催化劑并入反應產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物中。作為一個示例，用于促進聚合反應的氧化石墨烯或氧化石墨催化劑至少部分并入到反應中形成的聚合物的聚合物基質中。
本文使用的術語“碳催化劑”是指包括石墨、氧化石墨、石墨烯、氧化石墨烯或密切相關的碳材料的催化劑，其用于有機或無機底物的轉化或合成，或單體亞單位(本文中也稱作“單體”)的聚合。
本文使用的術語“用過的催化劑”是指已暴露于反應物從而生成產(chǎn)物的催化劑。在一些情況下，用過的催化劑不能促進化學反應。物氧化產(chǎn)物的分離是可能的(例如，在水解前或在特別穩(wěn)定的亞胺的制備期間除去水時)。
應當認識到，如上面部分中描述的催化劑裝填量、反應時間、溶劑和反應溫度的任意組合，預期涵蓋在上文和下文描述的任意實施方案的范圍內。
脫氫反應
如圖6所示，氧化石墨烯或氧化石墨用來催化脫氫反應，例如環(huán)狀氫化物的芳構化，例如四氫化萘到萘或二氫化萘到萘的芳構化。當該反應與其它反應組合時，這一脫氫化學過程是有用的。
其它含雜環(huán)底物和/或其它環(huán)狀底物預期顯示類似的反應性。此類底物的示例包括四氫喹啉、1，2_ 二氫 喹唑啉等。
在進一步的方面，底物的電子性質的擾動(例如通過并入供電子或吸電子的取代基)沒有顯著影響所需產(chǎn)物的分離產(chǎn)率。因此包含供電子基團(例如甲氧基、二烷基氨基或其它任何供電子基團)或吸電子基團(例如硝基、鹵代或其它任何吸電子基團)的底物適于在本文所述的碳催化劑的存在下脫氫。
因此，在本文所述的具有催化活性的碳催化劑存在下進行脫氫的方法具有廣泛的合成用途。
在示例性的實施方案中，在低于lwt°/c^lj 100(^丨％氧化石墨烯或氧化石墨的存在下，在100° C和120° C之間的溫度下進行脫氫反應，持續(xù)時間為6-48小時。
應當認識到，如上面部分中描述的催化劑裝填量、反應時間、溶劑和反應溫度的任意組合，預期涵蓋在上文和下文描述的任意實施方案的范圍內。
水合反應
炔烴到酮的水合
在炔烴的水合中，氧化石墨烯或氧化石墨可以用作未取代的、單取代的或二取代的炔烴向對應的酮轉化的催化氧化劑。通過在適合讓炔烴水合的條件下將氧化石墨烯或氧化石墨與炔烴混合來進行烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基或雜芳基，例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、苯胺等。在一些實施方案中，氨基與如本文所述的表面共價結合。
“芳基”是指單價的6到10個環(huán)原子的單環(huán)或雙環(huán)芳香族烴基，例如苯基或萘基。 在一些實施方案中，芳基與如本文所述的表面共價結合。
“環(huán)烷基”是指三到十個碳原子的環(huán)形飽和單價烴基，其中的一個或兩個碳原子可以被橋氧基代替，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基等。在一些實施方案中，環(huán)烷基與如本文所述的表面共價結合。
“雜環(huán)烷基”是指4到8個環(huán)原子的飽和或不飽和的單價單環(huán)基團，其中一個或兩個環(huán)原子是選自N、0或S (O)η的雜原子，其中η是O到2的整數(shù)，其余的環(huán)原子是C。雜環(huán)基環(huán)任選地與(一個)如本文定義的芳基或雜芳基環(huán)稠合，條件是該芳基和雜芳基環(huán)是單環(huán)的。在本申請中，與單環(huán)芳基或雜芳基環(huán)稠合的雜環(huán)基環(huán)也稱作“雙環(huán)雜環(huán)基”環(huán)。此外， 雜環(huán)基環(huán)中的一個或兩個環(huán)碳原子可以任選地被-CO-基團代替。更具體地，術語雜環(huán)基包括但不限于吡咯烷并、哌啶并、高哌啶并、2-氧代吡咯烷基、2-氧代哌啶基、嗎啉代、哌嗪并、四氫吡喃基、硫代嗎啉代等。當雜環(huán)基環(huán)不飽和時，它可以含有一個或兩個環(huán)雙鍵，條件是該環(huán)不是芳香族的。當雜環(huán)基含有至少一個氮原子時，它在本文中也稱作雜環(huán)氨基，并且是雜環(huán)基的子集。當雜環(huán)基是飽和的環(huán)并且沒有與如上所述的芳基或雜芳基環(huán)稠合時，它在本文中也稱作飽和的單環(huán)雜環(huán)基。在一些實施方案中，雜環(huán)烷基與如本文所述的表面共價結合。
“雜環(huán)”包括雜芳基和雜環(huán)烷基環(huán)狀化合物。
“雜芳基”是指單價的5到10個環(huán)原子的單環(huán)或雙環(huán)芳香基，其中一個或多個(優(yōu)選地一個、兩個或三個)環(huán)原子是選自Ν、0或S的雜原子，其余的環(huán)原子是碳。代表性示例包括但不限于吡咯基、噻吩基、噻唑基、咪唑基、呋喃基、吲哚基、異吲哚基、噁唑基、異噁唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、喹啉基、異喹啉基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、三唑基、 四唑基等。在一些實施方案中，雜芳基與如本文所述的表面共價結合。
“亞胺”是指-C=NR-基團，其中R是如本文定義的氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基或雜芳 基。在一些實施方案中，亞胺基與如本文所述的表面共價結合。
“酮”是指-C(=0)_基團。在一些實施方案中，酮基與如本文所述的表面共價結口 ο
“甲基”是指-CH3基團。在一些實施方案中，甲基與如本文所述的表面共價結合。
“亞甲基”是指-CH2-基團。在一些實施方案中，亞甲基與如本文所述的表面共價彡口口
“腈”是指-CN。在一些實施方案中，腈基與如本文所述的表面共價結合。
“硫醚”是指-S-基團。在一些實施方案中，硫醚基與如本文所述的表面共價結八口 ο
“硫醇”是指-SH基團。在一些實施方案中，硫醇基與如本文所述的表面共價結口 ο
術語“吸電子基團”是指通過從附近的化學反應中心吸走負電荷而改變了作用于該化學反應中心的靜電力的化學取代基。因此，吸電子基團從反應中心拉走電子。示例包括且不限于硝基、鹵代(例如氟、氯)、鹵代烷基(例如三氟甲基)、酮、酯、醛等。
術語“供電子基團”是指通過在附近的化學反應中心增加負電荷而改變了作用于該化學反應中心的靜電力的化學取代基。因此，供電子基團增加反應中心的電子密度。示例包括且不限于燒基、燒氧基、氣基取代基。
在此認識到許多與當前商 業(yè)可得到的催化化學反應的方法相關的局限性。例如， 雖然基于過渡金屬的催化劑可提供商業(yè)上可行的反應速率，但是金屬催化劑的使用具有許多缺點，例如得到的產(chǎn)物的金屬污染。在其中的產(chǎn)物打算用于健康或生物應用或其它對金屬的存在敏感的應用的工業(yè)中，這尤其存在問題。金屬催化劑的另一個缺點是金屬催化劑一般在氧化反應中不具有選擇性，而且可能不能容忍反應物中官能團的存在。作為說明在此認識到的金屬基催化劑的缺點的另一個例子，基于過渡金屬的催化劑可能制造起來非常昂貴，而且使用這樣的催化劑的過程可能具有可觀的啟動和維護成本。
因此，需要能夠克服現(xiàn)有催化劑的一個或多個缺點并且能夠催化使用范圍廣泛的初始反應物或起始材料的多種化學反應的廣譜催化劑。
本文描述了涉及使用碳催化劑的有機轉化過程，該過程兼具無金屬合成的益處和非均相設置的便捷性。有利地，本文描述的多能碳催化劑和利用這樣的碳催化劑的過程適用于多種有機反應，包括但不限于氧化、還原、脫氫、水合和/或水解、硫氧化、氮氧化、羥醛反應、芳構化、聚合等。本發(fā)明的方法也可應用于制藥工業(yè)。例如，查耳酮是類黃酮和其它藥學上重要的材料的重要前體，而且在制藥工業(yè)之外也具有許多用途。此外，氧化石墨烯或氧化石墨中不存在金屬可以允許在關注金屬污染的反應(例如生產(chǎn)藥物或農(nóng)業(yè)產(chǎn)品的反應) 或金屬污染會有害的反應(例如其中的產(chǎn)物將經(jīng)歷進一步的反應或用于進一步的應用，該反應或應用對金屬污染敏感)中使用這些方法。
多種碳基材料催化數(shù)量非常廣泛的可能的化學反應的能力迄今尚未詳細研究。迄今為止，此類努力依靠利用碳基材料固有的相對較高的表面積來增強基于過渡金屬的催化劑的活性。例如，金屬催化劑放置在基于石墨烯的材料上，以利用此類材料的高表面積并增強基于過渡金屬的催化劑的活性。但是，當例如鈀(Pd)和鉬(Pt)的金屬被放置在氧化石墨烯材料上形成催化劑時，催化活性歸因于Pt或Pd。相反，本文描述的碳催化劑不含過渡金屬例如Pt或Pd，反應由碳催化劑催化。
本文描述的碳催化劑和涉及使用所述碳催化劑的過程可用于合成大量以其它方法難以生產(chǎn)或生產(chǎn)起來過于昂貴的工業(yè)和商業(yè)上重要的化學物質。此外，一些涉及有機材料的有用的化學反應不具有可用的催化劑，因此過于緩慢或昂貴。在一些實施方案中，本文提供的碳催化劑提供了通往此類先前棘手的化學物質的通道。本文描述的廣譜催化劑能夠催化使用多種初始產(chǎn)物(起始材料)的多種化學反應，而且為其它催化劑和/或反應提供了無毒的替代物。本文提供的廣譜催化劑和使用此類催化劑的方法克服了現(xiàn)有催化劑和/ 或過程的一個或多個缺點。
碳催化劑
在本發(fā)明的一個方面，描述了設置為促進化學反應例如氧化反應或聚合反應的含碳催化劑。在一些實施方案中，含碳催化劑是具有催化活性的氧化石墨烯、氧化石墨或其它含碳和氧的催化劑，包括非均相催化劑。在一些情況下，含碳催化劑是氧化石墨烯催化劑或氧化石墨催化劑。
制備具有催化活性的碳催化劑的方法
—方面，適用于本文描述的反應的碳催化劑是石墨的氧化形式，例如，基于氧化石墨烯或氧化石墨的催化劑。在本公開內容中用作催化劑的氧化石墨烯或氧化石墨使用已知方法生產(chǎn)。例如，氧化石墨烯或氧化石墨通過使用KMnO4和NaNO3在濃硫酸中氧化石墨而產(chǎn)生，如 W. S. Hummer Jr. R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80:1339 (1958)和 A. Lerf 等J. Phys Chem. B102:4477-4482 (1998)中所述，二者在本文中并入材料部分作為參考。 氧化石墨烯或氧化石墨也可以通過使用NaClO3在H2SO4和發(fā)煙HNO3中氧化石墨而產(chǎn)生， 如 L.Staudenmaier, Ber.Dtsch. Chem. Ges. 31:1481-1487(1898) ；L.Stuadenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 32:1394-1399 (1899) ；T. Nakajima 等 Carbon44:537-538 (2006)中所述， 全部在本文中并入材料部分作為參考。氧化石墨烯或氧化石墨也可以通過Brodie反應制備。
在一些實施方案中，由初生態(tài)催化劑形成具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨催化劑的方法包括將初生態(tài)催化劑提供到反應室(或“反應容器”)中，該初生態(tài)催化劑包含在固體載體上的石墨烯或石墨。接下來，將初生態(tài)催化劑在反應室中加熱到提升的溫度。初生態(tài)催化劑然后與化學氧化劑接觸。
在一些實施方案中，化學氧化劑包括至少一種或多種選自由高錳酸鉀、過氧化氫、 有機過氧化物、過氧酸、含釕物種(例如四丙基過釕酸銨或其它過釕酸鹽)、含鉛物種(例如四乙酸鉛)、含鉻物種(例如氧化鉻或鉻酸)、含碘物種(例如高碘酸鹽)、含硫氧化劑(例如單過硫酸氫鉀)、分子氧、臭氧、含氯物種(例如氯酸鹽或高氯酸鹽或次氯酸鹽)、過硼酸鈉、含氮物種(例如一氧化二氮或四氧化二氮)、含銀物種(例如氧化銀)、含鋨物種(例如四氧化鋨)、2，2’ - 二吡啶基二硫醚、含鈰物種(例如硝酸鈰銨)、苯醌、戴斯-馬丁氧化劑、 間氯過苯甲酸、含鑰物種(例如氧化鑰)、N-氧化物(例如N-氧化吡啶)、含釩物種(例如氧化釩)、(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基)氮氧化物(TEMPO)或含鐵物種(例如鐵氰化鉀) 所組成的群組的材料。
在其它實施方案中，化學氧化劑是含氧化學物質的等離子體激發(fā)物種。在一個示例中，化學氧化劑包括02、H2O2, NO、NO2或其它化學氧化劑的等離子體激發(fā)物種。在這樣的情況下，反應室中的初生態(tài)催化劑與含氧化學物質的等離子體激發(fā)物種連續(xù)接觸例如至少約O.1秒、或I秒、或10秒、或30秒、或I分鐘、或10分鐘、或30分鐘、或I小時、或2小時、 或3小時、或4小時、或5小時、或6小時、或12小時、或I天、或2天、或3天、或4天、或5 天、或6天、或I周、或2周、或3周、或I個月、或2個月、或3個月、或4個月、或5個月、或 6個月的預定時間段?；蛘?，反應室中的初生態(tài)催化劑與含氧化學物質的等離子體激發(fā)物種脈沖式接觸，例如持續(xù)時間為至少約O.1秒、或I秒、或10秒、或30秒、或I分鐘、或10分鐘、或30分鐘、或I小時、或2小時、或3小時、或4小時、或5小時、或6小時、或12小時、 或I天、或2天、或3天、或4天、或5天、或6天、或I周、或2周、或3周、或I個月、或2個月、或3個月、或4個月、或5個月、或6個月的脈沖。在一些情況下，初生態(tài)催化劑暴露于化學氧化劑約O.1秒和100天之間的時間。
在一些情況下，初生態(tài)催化劑在暴露于化學氧化劑期間加熱。在一個示例中，在約 20° C和3000° C、或20° C和2000° C、或約100° C和2000° C之間的溫度下加熱初生態(tài)催化劑。
可替代地，由初生態(tài)催化劑形成具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨催化劑的方法包括將包含石墨烯或石墨的初生態(tài)催化劑提供到反應室中。該反應室具有用于支持一種或多種初生態(tài)催化劑的固定器或接受器。接下來，使初生態(tài)催化劑與一種或多種酸接觸。在一些情況下，一種或多種酸包括硫酸。在一些情況下，在初生態(tài)催化劑與一種或多種酸接觸前，用過硫酸鉀預處理初生態(tài)催化劑。接下來，使初生態(tài)催化劑與化學氧化劑接觸。接下來，使初生態(tài)催化劑與過氧化氫接觸。
作為另一個替代方案，由初生態(tài)催化劑形成具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨催化劑的方法包括將包含石墨烯或石墨的初生態(tài)催化劑提供到反應室中。接下來，使初生態(tài)催化劑與一種或多種酸接觸。在一些情況下，在初生態(tài)催化劑與一種或多種酸接觸前，用過硫酸鉀預處理初生態(tài)催化劑。在一些情況下，一種或多種酸包括硫酸和硝酸。然后使初生態(tài)催化劑與氯酸鈉、氯酸鉀和/或高氯酸鉀接觸。
在一些實施方案中，形成碳催化劑的方法包括在反應室中提供含碳材料以及使含碳材料在反應室中與氧化化學物質(本文中也稱作“化學氧化劑”)接觸預定的一段時間， 直到含碳材料的碳氧比小于或等于約1，000，000:1。在一些情況下，通過元素分析例如XPS 確定碳氧比。在一些實施方案中，足以達到這樣的碳氧比的時間是至少約O.1秒，或I秒， 或10秒，或30秒，或I分鐘，或10分鐘，或30分鐘，或I小時，或2小時，或3小時，或4小時，或5小時，或6小時，或12小時，或I天，或2天，或3天，或4天，或5天，或6天，或I 周，或2周，或3周，或I個月，或2個月，或3個月，或4個月，或5個月，或6個月。在一些情況下，含碳材料與化學氧化劑接觸，直到如通過元素分析確定的，碳氧比小于或等于約 500，000:1，或 100，000:1，或 50，000:1，或 10，000:1，或 5，000:1，或 1，000:1，或 500:1，或 100:1，或 50:1，或 10:1，或 5:1，或 1:1。
作為一個替代方案，形成氧化的和具有催化活性的石墨或者氧化的和具有催化活性的石墨烯的方法包括在反應室中提供石墨或石墨烯并讓石墨或石墨烯與氧化化學物質接觸，直到石墨或石墨烯的紅外光譜在3150011'1685011'1280(^1或IHOcnT1處顯示一個或多個FT-1R特征。
在一些實施方案中，再生用過的催化劑如碳催化劑的方法包括在反應室或容器中提供用過的催化劑，并讓用過的催化劑與化學氧化劑接觸。在一些情況下，化學氧化劑包括一種或多種選自上述群組的材料。在其它情況下，化學氧化劑是含氧化學物質的等離子體激發(fā)物種。在一個示例中，化學氧化劑包括02、H2O2, NO、NO2或其它化學氧化劑的等離子體激發(fā)物種。在一些實施方案中，如上所述，用過的催化劑與化學氧化劑連續(xù)或脈沖式接觸。 用過的催化劑與化學氧化劑接觸產(chǎn)生具有催化活性材料的碳催化劑。在一個示例中，接觸覆蓋有石墨烯或石墨(或其它含碳但缺氧的材料)的用過的催化劑形成了一層具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨。
本公開內容的范圍中也涉及其它制備具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨的方法，如在與本申請同日提交的名稱為“氧化石墨烯和氧化石墨催化劑及系統(tǒng)(GRAPHENE OXIDE AND GRAPHITE OXIDE CATALYSTS AND SYSTEMS) ” 的共同未決的 PCT 國際申請中所述，其公開內容通過引用并入本文。
本文描述的具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨催化的反應的一個優(yōu)點是碳催化劑是非均相的，即它不溶解于反應混合物中。許多起始材料例如醇、醛、炔烴、甲基酮、 鏈烯、甲苯、硫醇和二取代的亞甲基及其反應產(chǎn)物在范圍廣泛的有機溶劑中是可溶的。在包含此類溶解的起始材料的化學反應中，氧化石墨烯或氧化石墨在整個化學反應中保持為懸浮的固體。在一些前述方法中，使用簡單的機械方法，例如過濾、離心、沉降或其它適當?shù)臋C械分離技術，從反應產(chǎn)物中除去氧化石墨烯或氧化石墨，從而消除了為除去催化劑而對更復雜的技術例如色譜法或蒸餾的需求。
催化反應后，氧化石墨烯或氧化石墨處于不同的化學形式或處于相同的化學形式。例如，在一個實施方案中，本文描述的反應導致氧化石墨烯或氧化石墨的緩慢還原或脫氧和官能團的喪失。催化后留下的這種改變的氧化石墨烯或氧化石墨被用于其它用途，或者將其再生。例如，催化反應后，氧化石墨烯或氧化石墨處于還原形式。這一材料與石墨烯或石墨非常類似，并且可簡單地用于石墨烯或石墨用途。例如，還原的氧化石墨烯用于儲能裝置或場效應晶體管?；蛘?，還原的氧化石墨烯或氧化石墨被再氧化，以再生氧化石墨烯或氧化石墨催化劑。在一個進一步的實施方案中，反應后，在反應中使用的氧化石墨烯或氧化石墨原位再生，并且與反應開始時處于相同的形式。再氧化方法與最初用來生成氧化石墨烯或氧化石墨催化劑的方法是相同的，例如Hummers、Staudenmaier或Brodie氧化。因此本文描述的碳催化劑為基于金屬的催化劑提供了經(jīng)濟的替代物。
在本發(fā)明的一些實施方案中，描述了設置為供氧化和/或聚合反應使用的碳催化劑。此類碳催化劑能夠使反應速率達到和甚至超過基于過渡金屬的催化劑，但減少了(如果不是消除的話)與基于過渡金屬的催化劑的使用相關聯(lián)的污染問題。
在一個實施方案中，用作任何本文描述的轉化的催化劑的碳催化劑是具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨，其包含一個或多個含氧官能團。氧化石墨烯或氧化石墨催化劑的一個示例在圖1中顯示。在具體實施方案中，本文描述的基于氧化石墨烯或氧化石墨的碳催化劑包含醇、環(huán)氧化物或羧酸中的一種或多種。在一些情況下，至少一些含氧官能團用來氧化有機物種例如烯烴和炔烴，或用來聚合單體亞單位(本文中也稱作“單體”)。在其它情況下，用氧作為終端氧化劑。本發(fā)明的各個實施方案描述了含有各種組成、濃度和島形狀、覆蓋度和吸附位置的氧化石墨烯的碳催化劑。
本公開內容的范圍內也預想到具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨的變化，包括島形狀、覆蓋度和/或吸附位置的變化，如在與本申請同日提交的名稱為“氧化石墨烯和氧化石墨催化劑及系統(tǒng)(GRAPHENE OXIDE AND GRAPHITE OXIDE CATALYSTS AND SYSTEMS) ” 的共同未決的PCT國際申請中所述，其公開內容通過引用并入本文。
本文提供的含碳催化劑包括無支持的具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨，以及位于固體載體例如含碳固體載體或含金屬固體載體(例如Ti02、Al2O3) 上的氧化石墨烯或氧化石墨。在替代的實施方案中，固體載體是聚合物，具有催化活性的氧化石墨或氧化石墨烯分散在該聚合物中。在一些實施方案中，提供在固體載體上具有催化活性的氧化石墨烯和/或具有催化活性的氧化石墨的催化劑。此類固體載體的示例包括氮化碳、氮化硼、硼碳氮等。在其它實施方案中，提供含有具有催化活性的含碳和氧的材料以及例如氮化碳、氮化硼、硼碳氮等助催化劑的催化劑。
金屬含量
在一些情況下，本文提供的催化劑具有相當?shù)偷倪^渡金屬含量。作為一個示例，非過渡金屬催化劑包括氧化石墨烯或氧化石墨，并且具有小于或等于約I PPm(百萬分之一) 的過渡金屬含量。在一些情況下，非過渡金屬催化劑的過渡金屬含量小于或等于約O. 5ppm, 或者小于或等于約O.1 ppm,或者小于或等于約O. 06 ppm,或者小于或等于約O. 01 ppm,或者小于或等于約O. 001 ppm,或者小于或等于約O. 0001 ppm,或者小于或等于約O. 00001ppm。在一些情況下，非過渡金屬催化劑的過渡金屬含量通過原子吸收光譜法(AAS)或其它元素分析技術例如X射線光電子能譜法(XPS)或質譜法(例如電感耦合等離子體質譜法或 “ ICP-MS ”)來確定。
在一些實施方案中，非過渡金屬催化劑含有低濃度的選自由W、Fe、Ta、N1、Au、Ag、 Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、Co、Mn、Os、Zr、Zn、Mo、Re、Cu、Cr、V、Ti 和 Nb 所組成的群組的過渡金屬。 在一些實施方案中，非過渡金屬催化劑具有小于約O. 0001%或小于約O. 000001%或小于約O. 0000001%的金屬含量(摩爾%)。
在一些實施方案中，非均相的具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨催化劑(或其它含碳和氧的催化劑)基本不含金屬，特別是過渡金屬。在一些情況下，非均相催化劑具有相當?shù)偷慕饘?例如過渡金屬)濃度的選自由W、Fe、Ta、N1、Au、Ag、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、 Co、Mn、Os、Zr、Zn、Mo、Re、Cu、Cr、V、Ti和Nb所組成的群組的金屬。在一個實施方案中，如通過原子吸收光譜法或質譜法(例如電感耦合等離子體質譜法或“ICP-MS”)測量的，非均相催化劑具有小于或等于約50 ppm、約20 ppm、約10 ppm、約5 ppm、約I ppm( “百萬分之一”)、或0.5 ppm、或 O.1 ppm、或 O. 06 ppm、或 O. 01 ppm、或 O. 001 ppm、或 O. 0001 ppm、或 O. 00001 ppm的過渡金屬濃度。在另一個實施方案中，非均相催化劑具有小于約O. 0001%、 或小于約O. 000001%、或小于約O. 0000001%的金屬含量(摩爾%)。
在一些情況下，非均相的具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨催化劑(或其它含碳和氧的催化劑)具有相當?shù)偷腻i含量。在一個示例中，如通過原子吸收光譜法或質譜法(例如電感稱合等離子體質譜法或“ ICP-MS”)測量的,顆粒具有小于約I ppm、或O. 5ppm、 或 O.1 ppm、或 O. 06 ppm、或 O. 01 ppm、或 O. 001 ppm、或 O. OOOlppm、或 O. 00001 ppm 的猛含量。
表面
在一些實施方案中，含有具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨的非過渡金屬催化劑具有設置為接觸反應物例如用于氧化的烴或用于聚合的單體亞單位的表面。在一些情況下，催化劑具有由過氧化氫、羥基(OH)、醛基或羧酸基中的一種或多種封端的表面。在一個實施方案中，催化劑具有包含一種或多種物種(或“表面基團部分”)的表面，該物種選自由輕基、燒基、芳基、稀基、塊基、環(huán)氧化物基、過氧化物基、過氧酸基、基、麗基、釀基、 羧酸或羧酸酯基、過氧化物或氫過氧化物基、內酯基、硫內酯、內酰胺、硫代內酰胺、醌基、酸酐基、酯基、碳酸酯基、縮醛基、半縮醛基、縮酮基、半縮酮基、縮醛胺、半縮醛胺、氨基甲酸酯基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰胺、肼、酰肼、碳二亞胺、肟、肟醚、N-雜環(huán)、N-氧化物、羥胺、肼、縮氨基脲、縮氨基硫脲、脲、異脲、硫脲、異硫脲、烯胺、烯醇醚、脂肪族基、芳香族基、 酚基、硫醇、硫醚、硫酯、二硫酯、二硫醚、亞砜、砜、磺內酯、亞磺酸、次磺酸、次磺酸酯、磺酸、 亞硫酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酰胺、磺酰齒、硫氰酸酯基、硫醇、硫醛、S-雜環(huán)、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、膦、磷酸酯基、磷酸酰胺、硫代磷酸酯基、硫代磷酸酰胺、膦酸酯基、 次磷酸酯基、亞磷酸酯基、磷酸酯、膦酸二酯、氧化膦、胺、亞胺、酰胺、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、鹵素、氯、碘、氟、溴、酰釓酰氟、酰氯、酰溴、酰碘、酰氰、酰基疊氮、烯酮、α-β不飽和酯、α-β不飽和酮、α-β不飽和醛、酸酐、疊氮化物、重氮基、重氮化物、硝酸酯基、硝酸酯、亞硝基、腈、亞硝酸酯基、原酸酯基、原碳酸酯基、O-雜環(huán)、硼烷、硼酸和硼酸酯所組成的群組。在一個示例中，此類表面基團部分布置在催化劑的各個反應活性部位處的表面上。
碳含量
在一些實施方案中，具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨催化劑(或其它含碳和氧的催化劑)具有至少約25%、或30%、或35%、或40%、或45%、或50%、或55%、或60%、或 65%、或70%、或75%、或80%、或85%、或90%、或95%、或99%、或99. 99%的碳含量(摩爾%)。催化劑的其余成分是氧，或者一種或多種本文描述的其它表面基團部分，或者一種或多種選自由氧、硼、氮、硫、磷、氟、氯、溴和碘所組成的群組的元素。在一些實施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨具有至少約O. 01%、或1%、或5%、或15%、或20%、或25%、或30%、或35%、或40%、 或45%、或50%的氧含量。例如，氧化石墨烯或氧化石墨催化劑具有至少約25%的碳含量和至少約O. 01%的氧含量。氧含量利用多種表面或體積分析光譜技術來測量。作為一個示例，氧含量通過X射線光電子能譜法(XPS)或質譜法(例如電感耦合等離子體質譜法或 “ ICP-MS ”)來測量。
在一些實施方案中，碳催化劑具有至少約O.1:1、或O. 5:1、或1:1、或1. 5:1、或 2:1、或 2. 5:1、或 3:1、或 3. 5:1、或 4:1、或4. 5:1、或 5:1、或 5. 5:1、或 6:1、或6. 5:1、或 7:1、 或 7. 5:1、或 8:1、或 8. 5:1、或 9:1、或 9. 5:1、或 10:1、或 100:1、或 1000:1、或 10，000:1、或 100，000:1、或1，000，000:1的總體碳氧比。在一些情況下，碳催化劑具有至少約O. 1:1、 或 O. 5:1、或 1:1、或 1.5:1、或 2:1、或 2. 5:1、或 3:1、或 3. 5:1、或 4:1、或 4. 5:1、或 5:1、或5.5:1、或 6:1、或 6. 5:1、或 7:1、或 7. 5:1、或 8:1、或 8. 5:1、或 9:1、或 9. 5:1、或 10:1、或 100:1、或 1000:1、或 10，000:1、或 100，000:1、或 1,000,000:1 的表面碳氧比。
在一些實施方案中，含有具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨的催化劑含有總體碳氧比至少為約O. 1:1、或 O. 5:1、或1:1、或1. 5:1、或2:1、或2. 5:1、或3:1、或3. 5:1、 或 4:1、或 4. 5:1、或 5:1、或 5. 5:1、或 6:1、或 6. 5:1、或 7:1、或 7. 5:1、或 8:1、或 8. 5:1、或 9:1、或 9. 5:1、或 10:1、或 100:1、或 1000:1、或 10，000:1、或 100，000:1、或 1,000,000:1 的氧化石墨烯或氧化石墨。在一些情況下，含有氧化石墨烯或氧化石墨的催化劑含有表面碳氧比至少為約 O.1:1、或 O. 5:1、或1:1、或1. 5:1、或 2:1、或 2. 5:1、或 3:1、或 3. 5:1、或 4:1、 或 4. 5:1、或 5:1、或 5. 5:1、或 6:1、或 6. 5:1、或 7:1、或 7. 5:1、或 8:1、或 8. 5:1、或 9:1、或 9. 5:1、或 10:1、或 100:1、或 1000:1、或 10，000:1、或 100，000:1、或 1,000,000:1 的氧化石墨烯或氧化石墨。
βΗ
在一些情況下，非均相的具有催化活性的碳催化劑(例如氧化石墨烯或氧化石墨催化劑，或其它含碳和氧的催化劑)在分散在溶液中時提供約O.1到約14之間的溶液pH。 在一些情況下，非均相的具有催化活性的碳催化劑(例如氧化石墨烯或氧化石墨催化劑， 或其它含碳和氧的催化劑)在分散在溶液中時提供酸性的反應溶液pH(例如約O.1到約6.9之間的pH)。在一些情況下，非均相的具有催化活性的碳催化劑(例如氧化石墨烯或氧化石墨催化劑，或其它含碳和氧的催化劑)在分散在溶液中時提供堿性的反應溶液PH(例如約7.1到約14之間的pH)。在一些情況下，非均相的具有催化活性的碳催化劑(例如氧化石墨烯或氧化石墨催化劑，或其它含碳和氧的催化劑)在分散在溶液中時提供中性的反應溶液PH (例如約為7的pH)。
舉例來說，在一個實施方案中，相對于4-6的溶液pH，提供1-3的溶液pH的“酸性 G0”通過在材料的制備中去除某些涉及用水洗滌的可選步驟而制備。通常，在酸中進行GO催化劑的合成后，用大體積的水洗滌G0，以除去該酸。當洗滌步驟的數(shù)目減少時，形成有大量外源酸吸附在其表面的GO催化劑，而且與通過用水洗滌材料來制備催化劑時的pH相比， 溶液的PH較低。
在另一個實施方案中，GO通過暴露于堿而堿化。這樣的堿性GO催化劑通過將GO 在水中的分散體與非親核的堿例如碳酸鉀或碳酸氫鈉一起攪拌并通過過濾分離得到的產(chǎn)物而制備。此類碳催化劑當分散在水中時顯示顯著更高的PH值(pH=6_8)。
因此，取決于底物的選擇(例如起始材料是對酸敏感還是對堿敏感)，制備合適的碳催化劑，其在分散在溶液中后提供酸性或堿性的pH。
化學計暈和催化劑裝填暈
在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑(例如氧化石墨烯或氧化石墨)介導的反應，例如氧化、水合、脫氫/芳構化、聚合、縮合或串聯(lián)的氧化-縮合反應，使用的氧化石墨烯或氧化石墨的量是O. Olwt^和1000Wt%之間的任意值。本文使用的Wt%是指與一種或多種反應物的重量相比的催化劑的重量。在特定實施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨催化劑可以構成至少O. 01wt%、0. OIwt%和5wt %之間、5wt% 和 50wt%之間、50wt%和 200wt%之間、200wt%和 400wt%之間、400wt%和 IOOOwt %之間、 或多達1000wt%。使用的催化劑的量可以根據(jù)反應類型而變化。例如，其中催化劑對C-H鍵起作用的反應可能在較高量的催化劑時良好起效，例如高達400wt%。其它反應例如聚合反應可能在較低的催化劑水平下良好起效，例如低至O. 01wt%。
在一些情況下，催化活化 的碳催化劑表面上存在的基團(例如與氧化石墨烯或氧化石墨共價結合的過氧化物基團部分)被修飾，以提供反應的化學計量控制。
反應時間
在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑(例如氧化石墨烯或氧化石墨)介導的反應，例如氧化、水合、脫氫/芳構化、聚合、縮合或串聯(lián)的氧化-縮合反應，反應持續(xù)時間(例如，起始材料向產(chǎn)物轉化超過約60%、約70%、約80%、約 90%、約95%或約100%)是數(shù)秒到數(shù)分鐘、數(shù)分鐘到數(shù)小時或數(shù)小時到數(shù)天。在一個實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，反應持續(xù)時間是約I秒到約5分鐘。在一個實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，反應持續(xù)時間是約5分鐘到約30分鐘。在一個實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，反應持續(xù)時間是約30分鐘到約60分鐘。在一個實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應， 反應持續(xù)時間是約60分鐘到約4小時。在一個實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，反應持續(xù)時間是約4小時到約8小時。在一個實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，反應持續(xù)時間是約8小時到約12小時。在一個實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，反應持續(xù)時間是約8小時到約24小時。在一個實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，反應持續(xù)時間是約24小時到約2 天。在一個實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應， 反應持續(xù)時間是約I天到約3天。在一個實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，反應持續(xù)時間是約I天到約5天。在一個實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，反應持續(xù)時間是約I天到約 6天。
反應溫度
在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約0° C和500° C之間的溫度下進行氧化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約0° C和300° C之間的溫度下進行氧化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約25° C和300° C之間的溫度下進行氧化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約25° C和200° C之間的溫度下進行氧化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約25° C和100° C之間的溫度下進行氧化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約50° C和 300° C之間的溫度下進行氧化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約50° C和200° C之間的溫度下進行氧化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約 50° C和150° C之間的溫度下進行氧化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約50° C和100° C之間的溫度下進行氧化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約75° C和300° C之間的溫度下進行氧化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約75° C和200° C之間的溫度下進行氧化反應。
在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約0° C和500° C之間的溫度下進行水合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約0° C和300° C之間的溫度下進行水合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約0° C和200° C之間的溫度下進行水合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約0° C和100° C之間的溫度下進行水合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約25° C和300° C之間的溫度下進行水合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約25° C和200° C之間的溫度下進行水合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約25° C和100° C之間的溫度下進行水合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約50° C和 300° C之間的溫度下進行水合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約50° C和200° C之間的溫度下進行水合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約 50° C和150° C之間的溫度下進行水合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約50° C和100° C之間的溫度下進行水合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約75° C和300° C之間的溫度下進行水合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約75° C和200° C之間的溫度下進行水合反應。
在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約0° C和500° C之間的溫度下進行縮合或串聯(lián)的氧化-縮合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約0° C和 300° C之間的溫度下進行縮合或串聯(lián)的氧化-縮合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約0° C和100° C之間的溫度下進行縮合或串聯(lián)的氧化-縮合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約25° C和300° C之間的溫度下進行縮合或串聯(lián)的氧化-縮合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約25° C和200° C之間的溫度下進行縮合或串聯(lián)的氧化-縮合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約 25。C和100° C之間的溫度下進行縮合或串聯(lián)的氧化-縮合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約50° C和300° C之間的溫度下進行縮合或串聯(lián)的氧化-縮合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約50° C和200° C之間的溫度下進行縮合或串聯(lián)的氧化-縮合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約50° C和150° C之間的溫度下進行縮合或串聯(lián)的氧化-縮合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約50° C和100° C之間的溫度下進行縮合或串聯(lián)的氧化-縮合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約75° C和 300° C之間的溫度下進行縮合或串聯(lián)的氧化-縮合反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約75° C和200 ° C之間的溫度下進行縮合或串聯(lián)的氧化-縮合反應。
在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約0° C和500° C之間的溫度下進行脫氫/芳構化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約0° C和300° C之間的溫度下進行脫氫/芳構化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約0° C和100° C之間的溫度下進行脫氫/芳構化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約25° C和300° C之間的溫度下進行脫氫/芳構化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約25° C和200° C之間的溫度下進行脫氫/芳構化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約25° C和100° C之間的溫度下進行脫氫/芳構化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應， 在約50° C和300° C之間的溫度下進行脫氫/芳構化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約50° C和200° C之間的溫度下進行脫氫/芳構化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約50° C和150° C之間的溫度下進行脫氫/芳構化反應。 在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約50° C和100° C之間的溫度下進行脫氫/芳構化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約75° C和300° C之間的溫度下進行脫氫/芳構化反應。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，在約75° C和200° C之間的溫度下進行脫氫/芳構化反應。
麵
在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，合適的溶劑是任何對于碳催化劑具有低反應性的溶劑。在一個實施方案中，使用氯化的溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷等。在其它情況下，使用例如乙腈或DMF 等溶劑。在一些實施方案中，使用水作溶劑。次優(yōu)選的溶劑包括例如甲醇、乙醇和/或四氫呋喃等溶劑。
在進一步的任選的實施方案中，反應不含溶劑。例如，在一種情況下，反應包含氣態(tài)反應物(例如甲烷)，該反應物與加熱的如本文所述的具有催化活性的碳催化劑接觸。另一種情況下，反應包含液態(tài)反應物，該反應物與如本文所述的具有催化活性的碳催化劑接觸，因此該反應不含額外的溶劑。另一種情況下，反應包含固態(tài)反應物，該反應物與如本文所述的具有催化活性的碳催化劑接觸，其中在加熱時固體熔化形成液態(tài)反應物。
官能團
在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，起始材料包含一個或多個官能團。在一個實施方案中，在此類底物內，僅轉化一個官能團(例如，底物包含烯烴和醇，而僅有醇被氧化)。在一個替代的實施方案中，轉化超過一個官能團(例如，醇基被氧化，而腈基被水合)。在進一步的實施方案中，有機分子中存在的其它官能團不受本文所述的反應條件影響(即官能團對反應條件是穩(wěn)定的 )。例如，在允許腈轉化成羧酸的同時，甲硅烷基醚在本文所述的反應條件下未裂解。
在進一步的實施方案中，任選地讓被轉化的官能團經(jīng)歷超過一次轉化。例如，甲基轉化成醇并進一步氧化成醛。
在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，反應的轉換數(shù)是在10_5到約1，000，000的數(shù)量級。在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，反應的轉換數(shù)是在10_4到約IO4的數(shù)量級。在一個示例性的實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，反應的轉換數(shù)是在10_2的數(shù)量級(表示為產(chǎn)物的摩爾數(shù)/催化劑質量)。
助催化劑
在一些實施方案中，對于任何本文描述的具有催化活性的非均相碳催化劑介導的反應，反應混合物還包含助催化劑。在一個實施方案中，這樣的助催化劑是例如氮化碳、氮化硼、硼碳氮等。在一些實施方案中，助催化劑是氧化催化劑(例如二氧化鈦、二氧化錳)。 在一些實施方案中，助催化劑是脫氫催化劑(例如Pd/ZnO)。
共反應劑
在進一步的任選的實施方案中，本文描述的任何碳催化劑介導的反應任選地在共反應劑的存在下進行。在一個實施方案中，這樣的共反應劑是額外的氧化試劑，例如臭氧、 過氧化氫、過硫酸氫鉀制劑(oxone)、分子氧等。在另一個實施方案中，額外的試劑可以是與本文描述的程序具有協(xié)同作用的補充試劑，例如戴斯-馬丁氧化劑或斯文氧化試劑。
碳催化劑催化的轉化
氧化石墨烯或氧化石墨用于多種反 應，并且用來氧化未活化的底物(例如烴)，和 /或氧化或水合其它反應性底物(例如烯烴、炔烴或其它本文描述的底物)，和/或用于多種惰性的或活化的底物的縮合或脫氫反應。在這些反應中，氧化石墨烯或氧化石墨通過一個或多個示例性的性質例如酸性性質、脫水性質、氧化性質、脫氫性質、氧化還原性質或其任意組合發(fā)揮其催化效應。
這些反應的示例在圖2-6中顯示。此 外，氧化石墨烯或氧化石墨可以用于醇氧化或炔烴水合，如圖7-8中所示。氧化石墨烯或氧化石墨用來催化通過酮和醛的縮合反應形成查耳酮。這一反應的示例在圖9中顯示。也如圖9所示，氧化石墨烯或氧化石墨用于自動串聯(lián)的催化，其中醇和炔烴起始材料分別氧化和水合，從而形成酮和醛，該酮和醛縮合成查耳酮也由氧化石墨烯或氧化石墨催化。在自動串聯(lián)的催化中，反應在同一容器中基本同時進行，而且由僅在反應開始時添加一次的氧化石墨烯或氧化石墨催化。圖10顯示了含硫化合物的氧化。
氧化反應
氧化石墨烯或氧化石墨催化多種氧化反應，其中催化劑對有機反應物中的C-H 鍵、硫原子和/或氮原子中的一種或多種起作用。示例反應包括烴的氧化、烯烴氧化成二酮、甲苯氧化成其對應的醛、二取代的亞甲基例如二芳基甲烷氧化成其對應的酮，以及脫氫反應，例如環(huán)狀氫化物種的芳構化，例如四氫化萘芳構化形成萘。
鏈烯到二酮的氧化
如圖2所示，氧化石墨烯或氧化石墨用來催化由烯烴(鏈烯)到二酮的氧化。在烯烴的氧化中，氧化石墨烯或氧化石墨擔當烯烴向二酮轉化的催化氧化劑。通過在適合使烯烴氧化的條件下將氧化石墨烯或氧化石墨與烯烴混合來進行催化反應。形成的二酮在反應期間(例如通過分餾)或之后移走。
在特定實施方案中，烯烴是芳香族或脂肪族的。在特定實施方案中，烯烴是未取代的(例如乙烷氣體)、單取代的、二取代的、三取代的或四取代的烯烴。在一些實施方案中， 烯烴是順式烯烴。在其它實施方案中，烯烴是反式烯烴。在進一步的實施方案中，烯烴是雜芳香族的、環(huán)烯烴或雜環(huán)烯烴。示例烯烴包括但不限于順式均二苯乙烯(圖3)及其官能化的衍生物。
在另外的實施方案中，存在于飽和的、部分不飽和的和/或不飽和的鏈或環(huán)(例如脂肪酸、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基或雜芳基環(huán))上的烯烴基也氧化成對應的二酮。其它含雜環(huán)底物和/或其它含環(huán)烷基底物預期顯示類似的反應性。此類底物的示例包括雜芳基乙烯，其中雜芳基環(huán)包括咪唑、吡唑、吡咯、吡咯烷、吡啶、哌啶、噁唑、噻唑、三唑(所有異構體)、四唑、 噻吩、呋喃、硫茂、吲哚、吲哚啉及其它；環(huán)烷基-乙烯，其中環(huán)烷基包括環(huán)丁烷、環(huán)丙烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷及其它；雜環(huán)烷基-乙烯，其中雜環(huán)烷基包括吡咯烷、哌啶等。
在一個進一步的方面，對于任何此類烯烴底物，底物烯烴的電子性質的擾動(例如通過并入供電子或吸電子的取代基)沒有顯著影響所需產(chǎn)物的分離產(chǎn)率。因此包含供電子基團(例如甲氧基、二烷基氨基或其它任何供電子基團)或吸電子基團(例如硝基、鹵代或其它任何吸電子基團)的底物適于在本文所述的碳催化劑的存在下氧化。因此，在本文所述的具有催化活性的碳催化劑的存在下進行氧化的方法具有廣泛的合成用途。
在一些示例性的實施方案中，在l_400wt%氧化石墨烯或氧化石墨的存在下，更特別地200wt%，在100° C和120° C之間的溫度下進行反應，持續(xù)時間為6_48小時，更特別地24小時。
應當認識到，如上面部分中描述的催化劑裝填量、反應時間、溶劑和反應溫度的任意組合，預期涵蓋在上文和下文描述的任意實施方案的范圍內。
在具有大取代基的烯烴或其它化合物中，取代基和幾何結構在氧化石墨烯或氧化石墨是否催化氧化中起作用。例如，烯烴的芳香族基和順式構型影響其氧化的合適或最佳條件。取代基或幾何結構的作用源自烯烴和催化劑表面之間的相互作用的空間約束或朝向。
甲某向醛的氣化
如圖4所示，氧化石墨烯或氧化石墨用來催化芳基環(huán)上存在的甲基(例如甲苯) 向醛的氧化。舉例來說，許多甲苯，例如在圖4中顯示的模型化合物甲苯，是非常便宜的。該底物向苯甲醇、苯甲醛或苯甲酸的氧化經(jīng)常難以進行，而且?guī)缀蹩偸切枰褂媒饘?。因此?本文描述的碳催化劑(例如氧化石墨烯或氧化石墨)提供了實現(xiàn)甲基苯(甲苯)向對應的苯甲醇、苯甲醛或苯甲酸的氧化的迅速的低成本路線。
在另外的實施方案中，存在于飽和的、部分不飽和的和/或不飽和的鏈(例如脂肪酸)或環(huán)(環(huán)烷基、雜環(huán)烷基或雜芳基環(huán))上的甲基也氧化成對應的醛。其它含雜環(huán)底物和/或其它含環(huán)烷基底物和/或其它烷烴預期顯示類似的反應性。此類底物的示例包括 甲基取代的雜芳基環(huán)，例如咪唑、吡唑、吡咯、吡咯烷、吡啶、哌啶、噁唑、噻唑、三唑(所有異構體)、四唑、噻吩、呋喃、硫茂、吲哚、吲哚啉及其它；環(huán)烷基，例如甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷 (氧化成對應的醛)及其它；雜環(huán)烷基，例如2-甲基吡咯烷、4-甲基哌啶等；在支鏈烷基中的甲基等。
在一個進一步的方面，對于任何此類含甲基底物，含甲基底物的電子性質的擾動 (例如通過并入供電子或吸 電子的取代基)沒有顯著影響所需產(chǎn)物的分離產(chǎn)率。因此包含供電子基團(例如甲氧基、二烷基氨基或其它任何供電子基團)或吸電子基團(例如硝基、 鹵代或其它任何吸電子基團)的底物適于在本文所述的碳催化劑存在下氧化。因此，在本文所述的具有催化活性的碳催化劑存在下進行氧化的方法具有廣泛的合成用途。
在示例性的實施方案中，在低于lwt°/c^lj 1000wt%2間的氧化石墨烯或氧化石墨的存在下，在100° C和120° C之間的溫度下進行反應，持續(xù)時間為6-48小時。
應當認識到，如上面部分中描述的催化劑裝填量、反應時間、溶劑和反應溫度的任意組合，預期涵蓋在上文和下文描述的任意實施方案的范圍內。
二取代的亞甲基向酮的氧化
如圖5所示，氧化石墨烯或氧化石墨用來催化二取代的亞甲基例如二芳基甲烷向酮的氧化。二取代的亞甲基的示例包括二苯基甲烷，其氧化成對應的二苯基酮。
在另外的實施方案中，飽和的、部分不飽和的和/或不飽和的烷基鏈(例如脂肪酸)或環(huán)(例如環(huán)烷基、雜環(huán)烷基或雜芳基環(huán))中的亞甲基也氧化成對應的酮。舉例來說，含雜環(huán)的分子例如4_(對硝基苯甲基)_吡啶(氧化成對應的酮)在本文所述的碳催化劑的存在下氧化。
其它含雜環(huán)底物和/或其它環(huán)狀底物預期顯示類似的反應性。這樣的底物的示例包括二取代的亞甲基，其中亞甲基被以下基團取代雜芳基環(huán)，例如咪唑、吡唑、吡咯、吡咯烷、吡啶、哌啶、噁唑、噻唑、三唑(所有異構體)、四唑、噻吩、呋喃、硫茂、噴哚、噴哚啉及其它；二取代的亞甲基，其中亞甲基被環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)丙烷、環(huán)丁烷等取代(氧化成對應的酮)，及其它；二取代的亞甲基，其中亞甲基被雜環(huán)烷基例如2-甲基吡咯烷、4-甲基哌啶等取代。
在一個進一步的方面，對于任何二取代的亞甲基，底物二取代的亞甲基的電子性質的擾動(例如通過并入供電子或吸電子的取代基)沒有顯著影響所需產(chǎn)物的分離產(chǎn)率。 因此包含供電子基團(例如甲氧基、二烷基氨基或其它任何供電子基團)或吸電子基團 (例如硝基、鹵代或其它任何吸電子基團)的底物適于在本文所述的碳催化劑的存在下氧化。因此，在本文所述的具有催化活性的碳催化劑的存在下進行氧化的方法具有廣泛的合成用途。
應當認識到，如上面部分中描述的催化劑裝填量、反應時間、溶劑和反應溫度的任意組合，預期涵蓋在上文和下文描述的任意實施方案的范圍內。
烴的氣化
在一些實施方案中，本文描述的具有催化活性的碳催化劑用作烴(例如甲烷、乙烷、乙烯或其它烴)的氧化劑。在此類情況下，當暴露于具有催化活性的碳催化劑適當長度的時間和/或在合適的溫度下暴露時，烴氧化成醇。在進一步的選擇中，在暴露于催化活化的氧化石墨烯或氧化石墨更長的持續(xù)時間和/或在更高的溫度下暴露時，醇氧化產(chǎn)物進一步氧化成醛或酮。例如，甲烷氧化成甲醇，或者任選地進一步氧化成甲醛，或者甚至進一步氧化成甲酸。
應當認識到，如上面部分中描述的催化劑裝填量、反應時間、溶劑和反應溫度的任意組合，預期涵蓋在上文和 下文描述的任意實施方案的范圍內。
醇向酮或酵的氧化
在醇氧化中，氧化石墨烯或氧化石墨可以用作伯醇或仲醇向其對應的酮或醛轉化的催化氧化劑。這樣的反應的一個示例在圖7中顯示。通過在適合讓醇氧化的條件下將氧化石墨烯或氧化石墨與醇混合來進行催化反應。形成的酮或醛在反應期間或之后移走。形成單獨的酮，或形成單獨的醛，或形成酮和醛的組合。氧，例如環(huán)境氧，或另一種分子，可以充當醇氧化反應中的終端氧化劑。氧化反應可以使用自由基種進行。
根據(jù)特定實施方案，醇是芳香族或脂肪族的。芳香醇的轉化率比其脂肪族類似物更高。根據(jù)另一個實施方案，醇是苯甲醇。
在另外的實施方案中，存在于飽和的、部分不飽和的和/或不飽和的烷基鏈或環(huán) (例如環(huán)烷基、雜環(huán)烷基或雜芳基環(huán))上的羥基也氧化成對應的醛。舉例來說，含雜環(huán)的分子，例如3- Π引哚基甲醇、2-噻吩甲醇，在本文所述的碳催化劑的存在下氧化成對應的醛。
其它含雜環(huán)底物和/或其它環(huán)狀底物預期顯示類似的反應性。此類底物的示例包括甲醇取代的雜芳基環(huán)，例如咪唑、吡唑、吡咯、吡咯烷、吡啶、哌唆、噁唑、噻唑、三唑(所有異構體)、四唑、噻吩、呋喃、硫茂、Π引哚、Π引哚啉及其它；甲醇取代的環(huán)烷基，例如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)丙烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷(氧化成對應的醛)及其它；甲醇取代的雜環(huán)烷基，例如吡咯烷、4-哌啶等。
在進一步的方面，對于甲醇取代的化合物，甲醇取代的底物的電子性質的擾動 (例如通過并入供電子或吸電子的取代基)沒有顯著影響所需產(chǎn)物的分離產(chǎn)率。因此包含供電子基團(例如甲氧基、二烷基氨基或其它任何供電子基團)或吸電子基團(例如硝基、 鹵代或其它任何吸電子基團)的底物適于在本文所述的碳催化劑的存在下氧化。因此，在本文所述的具有催化活性的碳催化劑的存在下進行氧化的方法具有廣泛的合成用途。
在某些示例性的實施方案中，在超過75° C，更特別地在75° C和150° C之間的溫度下，或在超過100° C，更特別地在100° C和150° C之間的溫度下進行氧化反應。使用的氧化石墨烯或氧化石墨的量至少為50wt%，更特別地在5(^七％和200wt%之間。醇向酮或醛的轉化率至少為85%，更特別地至少為99%。反應產(chǎn)物中酮或醛與酸的比率是92:7或更好。
在另一個示例性的實施方案中，用200被％催化劑在100° C進行反應24小時。
應當認識到，如上面部分中描述的催化劑裝填量、反應時間、溶劑和反應溫度的任意組合，預期涵蓋在上文和下文描述的任意實施方案的范圍內。
硫醇和硫醚的氧化
碳催化劑例如氧化石墨烯或氧化石墨促進硫醇和硫醚分別氧化成其對應的二硫醚和亞砜。此類反應的示例在圖10中顯示。根據(jù)特定實施方案,硫醇或硫醚是芳香族或脂肪族的。
在另外的實施方案中，存在于飽和的、部分不飽和的和/或不飽和的烷基鏈或環(huán) (例如環(huán)烷基、雜環(huán)烷基或雜芳基環(huán))上的硫醇或硫醚基也氧化成對應的二硫醚或亞砜。舉例來說，在氧化石墨烯或氧化石墨的存在下，苯硫酚氧化成對應的二硫醚，二苯硫醚氧化成對應 的亞砜。
其它含雜環(huán)底物和/或其它環(huán)狀底物預期顯示類似的反應性。此類底物的示例包括硫醇取代的雜芳基環(huán)，例如咪唑、吡唑、吡咯、吡咯烷、吡啶、哌啶、噁唑、噻唑、三唑(所有異構體)、四唑、噻吩、呋喃、硫茂、Π引哚、Π引哚啉及其它；甲醇取代的環(huán)烷基，例如環(huán)丙烷、 環(huán)丁烷、環(huán)丙烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷(氧化成對應的醛)及其它；甲醇取代的雜環(huán)烷基，例如吡咯烷、4-哌啶等。
在進一步的方面，對于硫醇取代的化合物，底物硫醇的電子性質的擾動(例如通過并入供電子或吸電子的取代基)沒有顯著影響所需產(chǎn)物的分離產(chǎn)率。因此包含供電子基團(例如甲氧基、二烷基氨基或其它任何供電子基團)或吸電子基團(例如硝基、鹵代或其它任何吸電子基團)的底物適于在本文所述的碳催化劑的存在下氧化。例如，富電子的(第 4 - 7項)和缺電子的硫醇(第8 - 10項)都獲得對應的二硫醚的出色分離產(chǎn)率(94 - 99%)。 未在任何進行的反應中觀察到過氧化(包括在2-氨基苯硫酚情況下的N-氧化)，如使用硫酸鉻鉀(CrK(SO4)2* 12 H2O)和其它基于過渡金屬的氧化催化劑的情況下所曾觀察到的過氧化。因此，在本文所述的具有催化活性的碳催化劑的存在下進行氧化的方法具有廣泛的合成用途。
應當認識到，如上面部分中描述的催化劑裝填量、反應時間、溶劑和反應溫度的任意組合，涵蓋預期在上文和下文描述的任意實施方案的范圍內。
含氮化合物的氧化
在一個實施方案中，本文所述的碳催化劑，例如氧化石墨烯或氧化石墨，適合于將含氮化合物例如胺(例如三乙胺、三苯胺或其它穩(wěn)定的叔胺)或N-雜環(huán)(例如吡啶、哌啶、 吡咯烷等)氧化成對應的N-氧化物。也想到向其它氮官能團的氧化，包括胺向硝基、亞硝基、重氮基和重氮化物的氧化。在一個實施方案中，伯胺(例如苯甲胺)的氧化產(chǎn)生對應的醛(例如由苯甲胺產(chǎn)生苯甲醛)。
在進一步的方面，對于含氮化合物，底物的電子性質的擾動(例如通過并入供電子或吸電子的取代基)沒有顯著影響所需產(chǎn)物的分離產(chǎn)率。因此包含供電子基團(例如甲氧基、二烷基氨基或其它任何供電子基團)或吸電子基團(例如硝基、鹵代或其它任何吸電子基團)的底物適于在本文所述的碳催化劑的存在下氧化。
應當認識到，如上面部分中描述的催化劑裝填量、反應時間、溶劑和反應溫度的任意組合，預期涵蓋在上文和下文描述的任意實施方案的范圍內。
亞胺的氧化
在另外的實施方案中，預期亞胺與氧化石墨烯或氧化石墨反應提供其它氧化產(chǎn)物，例如醛或羧酸。在某些情況下，亞胺N-氧化物氧化產(chǎn)物的分離是可能的(例如，在水解前或在特別穩(wěn)定的亞胺的制備期間除去水時)。
應當認識到，如上面部分中描述的催化劑裝填量、反應時間、溶劑和反應溫度的任意組合，預期涵蓋在上文和下文描述的任意實施方案的范圍內。
脫氫反應
如圖6所示，氧化石墨烯或氧化石墨用來催化脫氫反應，例如環(huán)狀氫化物的芳構化，例如四氫化萘到萘或二氫化萘到萘的芳構化。當該反應與其它反應組合時，這一脫氫化學過程是有用的。
其它含雜環(huán)底物和/或其它環(huán)狀底物預期顯示類似的反應性。此類底物的示例包括四氫喹啉、1，2_ 二氫喹唑啉等。
在進一步的方面，底物的電子性質的擾動(例如通過并入供電子或吸電子的取代基)沒有顯著影響所需產(chǎn)物的分離產(chǎn)率。因此包含供電子基團(例如甲氧基、二烷基氨基或其它任何供電子基團)或吸電子基團(例如硝基、鹵代或其它任何吸電子基團)的底物適于在本文所述的碳催化劑的存在下脫氫。
因此，在本文所述的具有催化活性的碳催化劑存在下進行脫氫的方法具有廣泛的合成用途。
在示例性的實施方案中，在低于lwt°/c^lj 100(^丨％氧化石墨烯或氧化石墨的存在下，在100° C和120° C之間的溫度下進行脫氫反應，持續(xù)時間為6-48小時。
應當認識到，如上面部分中描述的催化劑裝填量、反應時間、溶劑和反應溫度的任意組合，預期涵蓋在上文和下文描述的任意實施方案的范圍內。
水合反應
炔烴到酮的水合
在炔烴的水合中，氧化石墨烯或氧化石墨可以用作未取代的、單取代的或二取代的炔烴向對應的酮轉化的催化氧化劑。通過在適合讓炔烴水合的條件下將氧化石墨烯或氧化石墨與炔烴混合來進行催化反應。形成的酮在反應期間或之后移走。炔烴水合的一個示例在圖8中顯示。
在特定實施方案中，炔烴是芳香族或脂肪族的。芳香族炔烴的轉化率比其脂肪族類似物更高。炔烴的轉化率是至少52%，更特別地至少98%。
在一個示例性的實施方案中，用200的％催化劑在100° C進行反應24小時。
應當認識到，如上面部分中描述的催化劑裝填量、反應時間、溶劑和反應溫度的任意組合，預期涵蓋在上文和下文描述的任意實施方案的范圍內。
烯烴到醇的水合
在烯烴的水合中，氧化石墨烯或氧化石墨可以用作烯烴向對應的醇轉化的催化氧化劑。通過在適合讓炔烴水合的條件下將氧化石墨烯或氧化石墨與炔烴混合來進行催化反應。形成的酮在反應期間或之后移走。
在特定實施方案中，烯烴是未取代的、單取代的、二取代的、三取代的或四取代的烯烴，并且是芳香族或脂肪族的。在一些實施方案中，烯烴是順式烯烴。在其它實施方案中， 烯烴是反式烯烴。芳香族炔烴的轉化率比其脂肪族類似物更高。
在一個示例性的實施方案中，用200的％催化劑在100° C進行反應24小時。
應當認識到，如上面部分中描述的催化劑裝填量、反應時間、溶劑和反應溫度的任意組合，預期涵蓋在上文和下文描述的任意實施方案的范圍內。
腈的水合
在腈的水合中，氧化石墨烯或氧化石墨用作腈向對應的羧化物和/或羧酸轉化的催化 氧化劑。通過在適合讓腈水合的條件下將氧化石墨烯或氧化石墨與腈混合來進行催化反應。形成的羧酸在反應期間或之后移走。
應當認識到，如上面部分中描述的催化劑裝填量、反應時間、溶劑和反應溫度的任意組合，預期涵蓋在上文和下文描述的任意實施方案的范圍內。
亞胺的水合
在亞胺的水合中，氧化石墨烯或氧化石墨用作亞胺向對應的胺轉化的催化氧化劑。通過在適合讓亞胺水合的條件下將氧化石墨烯或氧化石墨與亞胺混合來進行催化反應。形成的胺在反應期間或之后移走。
應當認識到，如上面部分中描述的催化劑裝填量、反應時間、溶劑和反應溫度的任意組合，預期涵蓋在上文和下文描述的任意實施方案的范圍內。
縮合反應和自動串聯(lián)的氧化-水合羥醛偶聯(lián)
氧化石墨烯或氧化石墨用來催化酮和醛生成查耳酮的縮合反應。根據(jù)在圖9中顯示的另一個實施方案，使用自動串聯(lián)的氧化-水合-羥醛偶聯(lián)反應。特別地，氧化石墨烯或氧化石墨用來催化在一個容器中通過自動串聯(lián)的反應由炔烴和醇形成查耳酮。炔烴和醇分別水合或氧化成其對應的甲基酮或醛，反應由氧化石墨烯或氧化石墨催化。然后酮或醛經(jīng)歷Claisen-Schmidt縮合，同樣由氧化石墨烯或氧化石墨催化,形成一系列查耳酮產(chǎn)物。因此，在總體查耳酮形成中，氧化石墨烯或氧化石墨催化了醇的氧化、炔烴的水合和形成C-C 鍵的縮合。
在查耳酮的自動串聯(lián)合成中，醇和炔烴的直接偶聯(lián)在許多情況下是最有效率的， 但自動串聯(lián)合成中進行的這些反應中的每一個也可以分開執(zhí)行。例如，醇氧化和炔烴水合的方法在上面描述。這些反應的產(chǎn)物然后可在氧化石墨烯或氧化石墨的存在下進行反應從而形成查耳酮。來自別處的酮和醛也可在氧化石墨烯或氧化石墨的存在下化合從而形成查耳酮。
醇的示例包括苯甲醇、對甲氧基苯甲醇和對硝基苯甲醇。研究了炔烴的示例包括苯乙炔、對甲氧基苯乙炔和對硝基苯乙炔。研究了酮的示例包括苯乙酮、對甲氧基苯乙酮和對硝基苯乙酮。在這些反應中醛的示例包括苯甲醛、對甲氧基苯甲醛和對硝基苯甲醛。為制備查耳酮，可以使用其它取代的苯甲醛。同樣地，可以使用其它醇、醇或甲基酮。
在一個示例性的實施方案中，在低于lwt%到1000wt%的氧化石墨烯或氧化石墨的存在下，在80-150° C之間的溫度下進行縮合反應，持續(xù)時間為14-24小時。
針對任何本文描述的反應優(yōu)化反應條件，以提高產(chǎn)率。也可以對其進行優(yōu)化來減少競爭的副反應。在某些實施方案中，產(chǎn)率是至少50%、至少60%、至少80%、至少90%或至少95%。反應的轉換數(shù)是在10_2的數(shù)量級(表示為產(chǎn)物的摩爾數(shù)/催化劑質量)。
在示例性的實施方案中，在25° C或超過75° C，更特別地在75° C和150° C之間的溫度下，或者在超過100° C，更特別地在100° C和150° C之間的溫度下進行反應。 在某些實施方案中，反應溫度在100° C和120° C之間。
在一些實施方案中，反應時間在3-144小時之間。需要的時間可隨所催化的反應類型而變化。
應當認識到，如上面部分中描述的催化劑裝填量、反應時間、溶劑和反應溫度的任意組合，預期涵蓋在上文和下文描述的任意實施方案的范圍內。
雖然本文中詳述了具體的反應條件、轉換和產(chǎn)率，但是以上條件、轉換和產(chǎn)率可應用于任何由氧化石墨烯或氧化石墨催化的反應。實施例
通過參考以下實施例，可以更好地理解本發(fā)明。包括這些實施例只是為了描述示例性的實施方案，而不應當被解釋為包含本發(fā)明的整個范圍。
實施例1-氧化石墨烯或氧化石墨催化劑的制備
在這些實施例中包含的一些實驗中使用的氧化石墨烯或氧化石墨根據(jù)以下方法制備。其它的使用Staudenmaier方法制備。兩種方法都得到合適的催化劑。
使用改進的Hmnmers方法來制備氧化石墨。向IOOmL反應燒瓶中裝填天然片狀石墨(3. Og ；SP-1, Bay Carbon Inc.或 Alfa Aesar [99% ;7-10 μ m])、濃硫酸(75mL)和攬祥棒，然后在冰浴上冷卻。然后在2h內向燒瓶中緩慢加入KMnO4 (9. Og)，從而得到深色的混合物。仔細控制添加速率，以防懸浮液的溫度超過20° C。在0° C攪拌Ih后，在35° C下加熱混合物O. 5h。然后使燒瓶冷卻至室溫,通過將混合物倒入150mL冰水中并在室溫下攪拌O. 5h猝滅反應。用水將混合物進一步稀釋到400mL，并用30%過氧化氫水溶液(7. 5mL) 處理。然后過濾得到的明黃色混合物，用HCl水溶液(6. ON) (800mL)和水(4. 0L)洗滌。監(jiān)測濾液直到PH值為中性并且在向濾液中加入氯化鋇或硝酸銀水溶液時觀察不到沉淀。收集經(jīng)過濾的固體，在高真空下干燥，從而得到為深棕色粉末的所需產(chǎn)物(5.1g)。光譜數(shù)據(jù)與文獻值相符。
實施例2 :氧化石墨的制備
向IOOmL反應燒瓶中裝填天然片狀石墨(6. Og ;SP-1, BayCarbon Inc.或AlfaAesar [99% ;7_10 μ m])、濃硫酸(25mL) 'K2S2O8 (5g)、P205 (5g)和攪拌棒，然后在80° C下將混合物加熱4.5h。然后使混合物冷卻至室溫。接下來，用水(IL)稀釋混合物，并靜置約8-10 小時。通過過濾收集預處理的石墨，并用水(O. 5L)洗滌。將沉淀物風干I天，并轉移到濃 H2SO4 (230mL)中。然后在2h內向混合物中緩慢添加KMnO4(30g)，從而得到深色的混合物。 仔細控制添加速率，以防懸浮液的溫度超過10° C。將混合物在0° C下攪拌lh。然后在 35° C下加熱混合物2h。然后使燒瓶冷卻至室溫，并且通過將混合物倒入460mL冰水中并在室溫下攪拌2h來猝滅反應。用水將混合物進一步稀釋到1.4L，并用30%過氧化氫水溶液(25mL)處理。然后過濾得到的明黃色混合物，并用HCl水溶液(10%) (2. 5L)洗滌，然后用水洗滌。監(jiān)測濾液直到PH值為中性并且在向濾液中加入氯化鋇或硝酸銀水溶液時觀察不到沉淀。收集經(jīng)過濾的固體，并在高真空下干燥，從而得到為深棕色粉末的產(chǎn)物(Hg)。
實施例3 :氧化石墨的制備
向250mL反應燒瓶中裝填天然片狀石墨(1. 56g ;SP_1, BayCarbon Inc.或Alfa Aesar [99% ;7_10 μ m])、50mL濃硫酸、25mL發(fā)煙硝酸和攪拌棒，然后在冰浴中冷卻。然后在攪拌下向燒瓶中添加NaC103(3. 25g;注意在某些情況下，由于反應過程中可能形成的KClO4的水不溶性，NaClO3要優(yōu)于KClO3)。每天連續(xù)11個小時，每小時進行額外的 NaClO3(3. 25g)添加。重復該程序3天。將所得到的混合物倒入2L去離子水中。然后通過粗燒結漏斗或尼龍膜過濾器(O. 2μπι，Whatman)過濾非均質的分散體，并用額外的去離子水(3L)和6N HCl (IL)來洗滌所分離的材料。收集經(jīng)過濾的固體，并在高真空下干燥，從而得到為深棕色粉末的產(chǎn)物(3.61g)。
實施例4 :氧化石墨烯的制備
在反應室中提供石墨烯底物。該底物在3150CHT1、1685CHT1、1280CHT1或IHOcnT1處不顯示一個或多個FT-1R峰。接下來，將氧的等離子體激發(fā)物種從等離子體發(fā)生器引至反應室中，并讓其與石墨烯底物的暴露面接觸。石墨烯底物暴露于氧的等離子體激發(fā)物種，直到底物的FT-1R光譜在315001^168501^1280(^1或IHOcnT1處顯示一個或多個峰。石墨烯底物在石墨烯底物的暴露面上具有一層氧化石墨烯。
實施例5-使用氧化石墨烯或氧化石墨,烯烴的氧化
氧化石墨烯或氧化石墨也可用來氧化烯烴。烯烴在本領域中有時也稱作鏈烯。順式均二苯乙烯(一種烯烴)氧化成偶苯酰(一種二酮)的一般反應方案在圖2中可見。在一個試驗中，順式均二苯乙烯與20wt%的氧化石墨烯或氧化石墨在100° C反應24小時后，獲得56%的轉化，在偶苯酰分離后得到49%的產(chǎn)率。在反應混合物中未觀察到安息香或其它氧化產(chǎn)物。
在典型的制備中，向7. 5mL小瓶中裝填氧化石墨烯或氧化石墨(200mg)、順式均二苯乙烯(50mg)、CHC13(0. 5mL)和磁性攪拌棒。然后在環(huán)境氣氛下用聚四氟乙烯襯里的蓋密封小瓶，在100° C加熱24h。反應完成后，讓混合物冷卻至室溫，并用CH2Cl2(50mL)洗滌。 收集濾液，蒸發(fā)溶劑，以獲得粗產(chǎn)物，其然后通過硅膠色譜法(CH2Cl2或CH2Cl2/己烷作為洗脫劑)純化，在減壓下除去溶劑，以獲得所需產(chǎn)物。所有分離的產(chǎn)物與以前在文獻中報道的光譜數(shù)據(jù)相符。這一反應在圖3中顯示。
如表I和表2中所總結的，順式均二苯乙烯向偶苯酰的氧化在氧化石墨烯或氧化石墨的裝填量和反應溫度方面進行優(yōu)化。一般而言，發(fā)現(xiàn)增加反應中使用的氧化石墨烯或氧化石墨的裝填量提高了偶苯酰產(chǎn)物的產(chǎn)率，雖然超過400被％未觀察到改善。在低溫 (<60° C)時，觀察到最小限度的轉化，無論氧化石墨烯或氧化石墨如何裝填；但是，在等于或超過100° C的溫度時，產(chǎn)率也下降，推測是由于氧化石 墨烯或氧化石墨底物的熱降解。也研究了使用氮氣氣氛代替空氣，但觀察到對產(chǎn)物產(chǎn)率的最小限度的影響。
表1.順式均二苯乙烯向偶苯酰的氧化的優(yōu)化氧化石墨烯或氧化石墨裝填量的影響。a
項GO 氣氛分離的產(chǎn)率 (%)I100 mg I 環(huán)境492! 50 rag環(huán)境573200 mg環(huán)境684100 mgN244b5200 mgN258b
a所有反應都使用50mg順式均二苯乙烯和O. 5mL CHCl3在100° C加熱24h來進行。13產(chǎn)率通過1H NMR波譜法確定。
表2.順式均二苯乙烯向偶苯酰的氧化的優(yōu)化氧化石墨烯或氧化石墨裝填量和溫度的影響。a
項zm霧分離的產(chǎn)率I (%)I25 mg5 I225 mg80° CB IJ25 mgI OOcC11 I4100 mgI OOcC49 I
a所有反應都使用50mg順式均二苯乙烯(純的)進行，并在100° C加熱24h。
最后，確定優(yōu)化條件(50mg順式均二苯乙烯、200mg氧化石墨烯或氧化石墨、O. 5mL CHCl3,100° C，24h)，并且以68%的分離產(chǎn)率獲得偶苯酰。使用這些條件，從一系列官能化的順式均二苯乙烯開始，研究了氧化石墨烯或氧化石墨對其它底物的反應性。如表3中所總結的，使用特征為強供電子或中度吸電子基團的底物不改善對應的二酮產(chǎn)物的分離產(chǎn)率 (第1- 3項；12 - 50%)。此外，具有強吸電子基團的順式均二苯乙烯，例如順式二硝基均二苯乙烯(第4項)僅以中等的產(chǎn)率(25%)得到所需產(chǎn)物。但是，弱供電子的順式均二苯乙烯(第5項)以改善的分離產(chǎn)率(68%)得到產(chǎn)物。然而，這些結果是對現(xiàn)有技術的實質性改善，因為均二苯乙烯或類似的1，2- 二取代的鏈烯氧化成其對應的二酮一般需要使用金屬催化劑，例如二氧化硒(IV)或鉻酸鹽物種。
表3.使用氧化石墨烯或氧化石墨，多種取代的順式均二苯乙烯的氧化。a
權利要求
1.一種化學轉化有機化合物的方法，包括 (a)讓所述有機化合物與具有催化活性的碳催化劑接觸；和 (b)在所述具有催化活性的碳催化劑的幫助下轉化所述有機化合物，以形成反應產(chǎn)物和用過或部分用過的碳催化劑的混合物。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述具有催化活性的碳催化劑是石墨的氧化形式。
3.如權利要求2所述的方法，其中所述具有催化活性的碳催化劑是氧化石墨烯或氧化石墨。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述具有催化活性的碳催化劑是氧化的含碳材料。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述具有催化活性的碳催化劑的特征在于在約3150cm_\l685cm_1U280cm_1 或 IHOcnT1 處的一個或多個 FT-1R 特征。
6.如權利要求1所述的方法，其中所述具有催化活性的碳催化劑是非均相催化劑。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述具有催化活性的碳催化劑在分散在反應混合物中時提供中性的反應溶液pH。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述具有催化活性的碳催化劑在分散在反應混合物中時提供酸性的反應溶液pH。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述具有催化活性的碳催化劑在分散在反應混合物中時提供堿性的反應溶液pH。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述轉化是氧化。
11.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物包含仲醇，所述轉化是氧化，且所述反應產(chǎn)物是酮。
12.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物包含伯醇，所述轉化是氧化，且所述反應產(chǎn)物是醛。
13.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物包含未取代的、單取代的炔烴，所述轉化是水合，且所述反應產(chǎn)物是酮。
14.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物包含二取代的炔烴，所述轉化是水合，且所述反應產(chǎn)物是酮。
15.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物包含腈，所述轉化是水合，且所述反應產(chǎn)物是羧酸。
16.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物包含醇或醛，且所述轉化是與炔烴或甲基酮形成C-C鍵的縮合。
17.如權利要求16所述的方法，其中所述C-C鍵的形成包含自動串聯(lián)的氧化-水合-羥醛偶聯(lián)反應的一部分。
18.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物包含鏈烯，所述轉化是氧化，且所述反應產(chǎn)物是二酮。
19.如權利要求1所述的方法，其中有機化合物包含鏈烯，所述轉化是水合，且所述反應產(chǎn)物是醇。
20.如權利要求18或權利要求18所述的方法，其中所述鏈烯是未取代的、單取代的、二取代的、三取代的或四取代的鏈烯。
21.如權利要求17或權利要求19所述的方法，其中所述鏈烯是順式或反式鏈烯。
22.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物包含亞胺，所述轉化是氧化，且所述反應產(chǎn)物是醒、羧酸或N-氧化物。
23.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物是甲苯，所述轉化是氧化，且所述反應產(chǎn)物是苯甲醛。
24.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物包含二取代的亞甲基，所述轉化是氧化，且所述反應產(chǎn)物是酮。
25.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物包含飽和或部分飽和的碳環(huán)或雜環(huán)，所述轉化是芳構化或脫氫，且所述反應產(chǎn)物是芳族基團部分。
26.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物包含硫醇，所述轉化是氧化，且所述反應產(chǎn)物是二硫醚。
27.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物包含硫醚，所述轉化是氧化，且所述反應產(chǎn)物是亞砜。
28.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物包含含氮雜環(huán)，所述轉化是氧化，且所述反應產(chǎn)物是N-氧化物。
29.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物包含胺，所述轉化是氧化，且所述反應產(chǎn)物是N-氧化物、亞硝基化合物、硝基化合物或重氮化合物。
30.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物具有至少一個Sp3雜化的C-H鍵，且所述轉化涉及借助于氧化石墨烯或氧化石墨對SP3雜化的C-H鍵的活化。
31.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物具有至少一個Sp2雜化的C-H鍵，且所述轉化涉及借助于氧化石墨烯或氧化石墨對SP2雜化的C-H鍵的活化。
32.如權利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨烯或氧化石墨催化劑包含至少O.000Iwt %的氧化石墨烯或氧化石墨。
33.如權利要求1所述的方法，還包括在有機化合物的氧化、水合或縮合后，再生所述氧化石墨烯或氧化石墨催化劑。
34.如權利要求1所述的方法，其中所述有機化合物與所述氧化石墨烯或氧化石墨催化劑接觸至少I秒時間和/或在至少0° C的溫度下接觸。
35.如權利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨烯或氧化石墨或碳催化劑含有低于Ippm(百萬分之一)的過渡金屬。
36.如權利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨烯或氧化石墨或碳催化劑含有低于5ppb (十億分之一)的過渡金屬。
37.如權利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨烯或氧化石墨或碳催化劑含有低于50 ppb的過渡金屬。
38.如權利要求1所述的方法，其中所述反應產(chǎn)物是藥物試劑或供制造藥物試劑的中間體。
39.如權利要求1所述的方法，其中所述反應產(chǎn)物選自由丁醛、丁酸、己醛、己酸、苯甲醛、苯甲酸、環(huán)己酮、丙酮、苯乙酮、二苯甲酮、萘、偶苯酰、丙基苯基酮、苯甲基苯基酮、4，4’ - 二乙?；?、甲基辛基酮、甲基乙基酮、甲醛、甲酸、二氧化碳、一氧化碳、乙醛、乙酸、菲、苯、蒽、蒽醌或芴酮所組成的群組。
40.如權利要求1所述的方法，還包括所述反應產(chǎn)物和氧化石墨烯或氧化石墨的混合物的過濾或離心，以產(chǎn)生基本不含氧化石墨烯或氧化石墨的反應產(chǎn)物。
41.如權利要求3所述的方法，其中所述氧化石墨烯或氧化石墨具有多個官能團，該官能團選自輕基、燒基、稀基、塊基、芳基、環(huán)氧化物基、過氧化物基、過氧酸基、fe基、麗基、醚基、羧酸或羧酸酯基、過氧化物或氫過氧化物基、內酯基、硫內酯、內酰胺、硫代內酰胺、醌基、酸酐基、酯基、碳酸酯基、縮醛基、半縮醛基、縮酮基、半縮酮基、縮醛胺、半縮醛胺、氨基甲酸酯基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰胺、肼、酰肼、碳二亞胺、肟、肟醚、N-雜環(huán)、N-氧化物、羥胺、肼、縮氨基脲、縮氨基硫脲、脲、異脲、硫脲、異硫脲、烯胺、烯醇醚、脂肪族基、芳香族基、酚基、硫醇、硫醚、硫酯、二硫酯、二硫醚、亞砜、砜、磺內酯、亞磺酸、次磺酸、次磺酸酯、磺酸、亞硫酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酰胺、磺酰齒、硫氰酸酯基、硫醇、硫醛、S-雜環(huán)、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、膦、磷酸酯基、磷酸酰胺、硫代磷酸酯基、硫代磷酸酰胺、膦酸酯基、次磷酸酯基、亞磷酸酯基、磷酸酯、膦酸二酯、氧化膦、胺、亞胺、酰胺、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、鹵素、氯、碘、氟、溴、酰鹵、酰氟、酰氯、酰溴、酰碘、酰氰、?；B氮、烯酮、不飽和酯、α-β不飽和酮、α-β不飽和醛、酸酐、疊氮化物、重氮基、重氮化物、硝酸酯基、硝酸酯、亞硝基、腈、亞硝酸酯基、原酸酯基、原碳酸酯基、O-雜環(huán)、硼烷、硼酸、硼酸酯。
42.如權利要求1-41中任一項所述的方法，其中關于具有催化活性的氧化石墨烯或具有催化活性的氧化石墨或具有催化活性的碳催化劑的量，所述轉化是催化的或化學計量的。
43.如權利要求1-41中任一項所述的方法，其中所述有機化合物還包含一個或多個吸電子基團。
44.如權利要求1-41中任一項所述的方法，其中所述有機化合物還包含一個或多個供電子基團。
45.根據(jù)權利要求1-44中任一項所述的方法形成的反應混合物。
46.根據(jù)權利要求1-44中任一項所述的方法形成的反應產(chǎn)物。
47.一種轉化具有至少一個C-H鍵的有機化合物的方法，所述方法包括 (a)提供具有催化活性的碳催化劑，所述碳催化劑在約3150(^^1685cm'1280 cnT1或1140 cnT1處顯示一個或多個傅里葉變換紅外(FT-1R)特征；和 (b)讓所述有機化合物與所述具有催化活性的碳催化劑接觸，從而轉化所述有機化合物的C-H鍵，并且將所述碳催化劑轉化成含碳表面，所述含碳表面顯示在約3150 cnT1、1685cm'1280 cnT1或1140 cnT1處具有一個或多個衰減特征的FT-1R光譜。
48.一種供氧化、水合、脫氫或縮合反應使用的反應混合物，其包含 (a)有機分子；和 (b)用于促進所述有機分子的氧化、水合、脫氫或縮合反應的具有催化活性的碳催化齊U，所述碳催化劑含有低于I ppm的金屬。
49.如權利要求48所述的反應混合物,其中所述碳催化劑在約3150cm_1>1685 cnT1、1280 cnT1或1140 cnT1處顯示一個或多個傅里葉變換紅外(FT-1R)特征。
50.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述催化劑含有低于IOOOwt%的氧化石墨烯或氧化石墨。
51.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述有機分子包含一個或多個C-H鍵，該C-H鍵是可操作的，從而在所述有機分子的氧化或聚合期間，氧化石墨烯或氧化石墨或碳催化劑對其起作用。
52.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述有機分子包含烯烴。
53.如權利要求52所述的反應混合物，其中所述烯烴包含芳香族烯烴。
54.如權利要求52所述的反應混合物，其中所述烯烴包含脂肪族烯烴。
55.如權利要求53或權利要求54所述的反應混合物，其中所述烯烴是未取代的、單取代的、二取代的、三取代的或四取代的烯烴。
56.如權利要求53或權利要求54所述的反應混合物，其中所述烯烴是順式或反式烯烴。
57.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述有機分子包含烷烴。
58.如權利要求57所述的反應混合物，其中所述碳催化劑促進所述烷烴氧化成醇、醛或羧酸。
59.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述有機分子包含炔烴。
60.如權利要求59所述的反應混合物，其中所述炔烴是脂肪族炔烴或芳香族炔烴。
61.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述有機分子包含甲基。
62.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述有機分子包含二取代的或三取代的亞甲基。
63.如權利要求62所述的反應混合物，其中所述二取代的亞甲基包括二芳基甲烷。
64.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述反應混合物是無溶劑的混合物。
65.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述有機分子包含伯醇或仲醇。
66.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述有機分子包含芳香醇。
67.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述有機分子包含脂肪醇。
68.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述有機分子包含單取代的或二取代的炔烴。
69.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述單取代的或二取代的炔烴是芳香族炔烴。
70.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述單取代的或二取代的炔烴是脂肪族炔烴。
71.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述催化劑含有低于Ippb的金屬。
72.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述催化劑含有低于5ppb的金屬。
73.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述催化劑含有低于50ppb的金屬。
74.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述金屬包括一種或多種選自由W、Fe、Ta、N1、Au、Ag、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、Co、Mn、Os、Zr、Zn、Mo、Re、Cu、Cr、V、T1、Nb 所組成的群組的過渡金屬。
75.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述有機分子是含硫化合物。
76.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述有機分子是含氮化合物。
77.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述有機分子是含磷化合物。
78.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述有機分子是含鹵素化合物。
79.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述有機分子是含硅化合物。
80.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述有機分子是含硼化合物。
81.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述碳催化劑分散在所述反應混合物中。
82.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述碳催化劑存在于固體載體上。
83.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述混合物還包含助催化劑。
84.如權利要求83所述的反應混合物，其中所述助催化劑是氧化催化劑。
85.如權利要求48所述的反應混合物，還包含額外的氧化劑。
86.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述混合物供氧化反應使用。
87.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述混合物供水合反應使用。
88.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述混合物供脫氫反應使用。
89.如權利要求48所述的反應混合物，其中所述混合物供縮合反應使用。
全文摘要
本公開內容涉及具有催化活性的碳催化劑，例如適用于多種化學轉化的氧化石墨烯或氧化石墨催化劑。在一個實施方案中，其涉及通過讓有機分子在足量氧化石墨烯或氧化石墨的存在下，在足以允許催化化學反應的溫度和時間下反應，來催化有機分子的化學反應的方法。根據(jù)其它實施方案，該反應可以是氧化反應、水合反應、脫氫反應、縮合反應或聚合反應。一些反應可以包括自動串聯(lián)反應。本公開內容還提供了包含有機分子和其量足以催化該有機分子的反應的氧化石墨烯或氧化石墨的反應混合物。
文檔編號C07C29/09GK103025685SQ201180026253
公開日2013年4月3日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權日2010年5月28日
發(fā)明者克里斯多佛·W·別拉夫斯基, 丹尼爾·R·德雷爾, 賈宏鵬 申請人:葛非亞公司