專利名稱：包含雙反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的可按需固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含反應(yīng)性硅 烷官能團(tuán)的可固化組合物，并在其它方面，涉及包含所述組合物的制品和固化所述組合物的方法。
背景技術(shù)：
水分可固化組合物在存在水分的情況下固化以形成交聯(lián)材料，例如可用于多種工 業(yè)的粘合劑、密封劑和涂層。用于固化的水分通?？傻米源髿猸h(huán)境或已被涂述組合物的基材，但其也可被加入所述組合物(例如，用于實(shí)現(xiàn)在深度或禁閉區(qū)中固化)。水分可固化組合物通常包含這樣的聚合物，所述聚合物具有可在存在水分的情況下反應(yīng)以形成固化(即交聯(lián))材料的基團(tuán)(例如，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基部分)?？梢蕴峁└鞣N各樣的水分可固化的聚合物，包括聚烯烴、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚硫化物、嵌段共聚物和它們的氟化衍生物，所述特定聚合物根據(jù)預(yù)期用途來選擇。例如擇聚硅氧烷或氟化聚醚來提供適于與壓敏粘接劑使用的剝離涂層。包含烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基官能團(tuán)的水分可固化組合物通常在兩個反應(yīng)中固化。在第一個反應(yīng)中，所述烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基在存在水分和催化劑的情況下水解以形成具有羥基甲硅烷基的硅烷醇化合物。在第二個反應(yīng)中，羥基甲硅烷基在存在催化劑的情況下與其它羥基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、或酰氧基甲硅烷基縮合以形成一Si--O--Si-鍵。一生成硅烷醇化合物，兩個反應(yīng)基本上同時進(jìn)行。兩個反應(yīng)的常用催化劑包括布朗斯臺德酸和路易斯酸(Bronsted and Lewis acids)。單一材料可以催化這兩個反應(yīng)。優(yōu)選地，在水分可固化組合物已被(例如)涂覆至基材之后，所述水解和縮合反應(yīng)快速進(jìn)行。然而，在同一時間，所述反應(yīng)必須不在例如處理或儲存期間過早發(fā)生。這些性質(zhì)之間的良好平衡常常難以獲得，因?yàn)榭焖俜磻?yīng)性和貯存穩(wěn)定性是彼此相反的性質(zhì)。例如，高活性催化劑如四烷基鈦酸酯快速地加速水分固化反應(yīng)，但同時使得在沒有于供料槽、涂布裝備和其它制備和處理設(shè)備中過早膠凝的風(fēng)險下難以處理所述材料。水分量的控制可能十分關(guān)鍵，太少的水分潛在地導(dǎo)致很慢或不完全固化而太多水分導(dǎo)致過早固化。已使用多種方法用于提供具有可接受的固化速率而沒有加工和存儲困難的水分可固化組合物。例如，已開發(fā)了兩部分體系(包含官能化聚合物的一個部分和包含催化劑的另一部分)，所述兩個部分在使用之前立即混合。雖然該方法已在小規(guī)模應(yīng)用中使用，但其對大規(guī)模制備來說不夠高效，其中必須混合所述兩個部分所導(dǎo)致的延遲是不利的。此外，在所述組合物在罐中固化之前，涂布操作必須迅速完成，并且當(dāng)用大表面積基材或大體積組合物來操作時這十分困難。已開發(fā)了銨鹽催化劑，該銨鹽催化劑在充分加熱以釋放引發(fā)水分固化反應(yīng)的酸化合物之前一直為惰性的。然而，酸的釋放還產(chǎn)生必須通過蒸發(fā)去除的胺。另外，用于激活所述催化劑的熱量可能損壞其 上已涂覆了組合物的熱敏基材。已將其它材料(例如，鎗鹽，例如锍鹽和碘鎗鹽)用于在照射(例如用紫外光照射)時原位生成酸類。這種材料不具有所需的熱激活作用并因此已實(shí)現(xiàn)無損壞的情況下(并且不產(chǎn)生不利的需要去除的物質(zhì))使用熱敏基材，但所述材料相對昂貴，具有所需的水分控制，并且已顯示對某些基材的固化抑制作用。常規(guī)的錫催化劑如二月桂酸二丁基錫可提供可被處理和涂布而不過早膠凝的穩(wěn)定可固化組合物。除了通常的水分可固化體系之外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含氫甲硅烷基和羥基甲硅烷基形式(脫氫可固化體系)的雙反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的可固化組合物可通過使用錫催化劑來固化。所述組合物已廣泛用于壓敏粘合劑和脫模應(yīng)用，但有時受累于相對短的適用期。另夕卜，錫催化劑的使用變得特別成問題，因?yàn)橐话阌米鞔呋瘎┑挠袡C(jī)錫化合物現(xiàn)在被認(rèn)為是毒理學(xué)不可接受的。通過與在室溫下硬化硅酮組合物的錫催化劑結(jié)合使用諸如取代的胍、二有機(jī)基亞砜、咪唑、脒和胺化合物，已實(shí)現(xiàn)固化的加速。已提出在不存在用于固化水分可固化的、甲硅烷基官能化有機(jī)聚合物的錫催化劑的情況下使用包括脒的胺類化合物，但僅用強(qiáng)堿性胺類(在水溶液中顯示至少13. 4的pH的那些)實(shí)現(xiàn)了烷氧基甲硅烷基官能化聚合物的實(shí)際可固化性和對基材可接受附著力。

發(fā)明內(nèi)容
因此，我們認(rèn)識到存在對可提供可接受的固化速度而沒有顯著處理和儲存困難(例如由于過早膠凝)的可固化組合物的需要。優(yōu)選地，這些組合物將是可有效處理的(例如，無需在固化前混合兩部分體系)，將采用不生成需要去除的物質(zhì)的催化劑，和/或?qū)⒉恍枰獰峒せ?以便能夠在相對低的溫度下固化和/或使用熱敏基材)。所述述組合物優(yōu)選將采用這樣的催化劑，其相對無毒，提供溶液中相對較穩(wěn)定但在干燥時相對快速固化的組合物，在相對低濃度下有效，和/或在相對低(或無)水分條件下有效。理想的是，所述組合物可按需固化(例如，通過原位生成催化劑)并且可在無需大量添加溶劑(例如，100%固體形式)的情況下固化。簡而言之，在一個方面，本發(fā)明提供一種包含雙反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的可固化組合物。該可固化組合物包含(a)至少一種無機(jī)或有機(jī)化合物，其包含包含至少一個氫甲硅烷基部分(即包含直接鍵合硅原子的氫原子的單價部分)的反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)；(b)至少一種無機(jī)或有機(jī)化合物，其包含包含至少一個羥基甲硅烷基部分(即為包含直接鍵合硅原子的羥基的單價部分)的反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)，所述羥基甲硅烷基部分任選地通過水解至少一個氫甲硅烷基部分而原位生成；和(C)至少一種可光活化組合物，其在暴露于輻射時生成選自脒、胍、膦腈、前氮磷川和它們的組合的至少一種堿；前提條件是，當(dāng)組分(a)(包含至少一個氫甲硅烷基部分的所述化合物)為有機(jī)高分子時，組分(b)(包含至少一個羥基甲硅烷基部分的所述化合物)不同于組分(a)并且不通過組分(a)水解而原位生成(即，在存在組分(a)和(C)的情況下)。所述可光活化組合物包含在至少一個氮原子上由至少一個芳烷基基團(tuán)取代的至少一種1，3-二胺化合物。在可光活化組合物暴露于輻射時生成的堿優(yōu)選包括至少一種脒(最優(yōu)選為1，8- 二氮雜二環(huán)[5. 4. 0]-7- i^一碳烯(DBU))。已發(fā)現(xiàn)，與標(biāo)準(zhǔn)胺堿例如4，4’ -伸丙基雙(I-甲基哌啶)(其無效)不同，上述堿可有效地催化組合物的固化(顯然通過縮合)，所述組合物包含呈氫甲硅烷基和羥基甲硅烷基部分形式的反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)。還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，可光活化組合物可以有效地用于原位生成所述堿。這種原位生成已被發(fā)現(xiàn)提供可按需固化的組合物，所述組合物可具有增大的貯存穩(wěn)定性和/或適用期并且可以完全無溶劑(即100%固體)或基本上無溶劑(使用僅相對少量溶劑)形式來涂布。在光激活時，可固化組合物可以甚至在低至環(huán)境溫度下(例如約23°C )相對快速地 固化(例如，在照射時，固化可以在短至幾秒或更少的時間內(nèi)發(fā)生)，而不需熱激活，并且可光活化組合物可以在相對小的用量下(例如，基于組分(a)、(b)和(C)的總重量計，濃度低至約0. 5重量％或更小)有效。盡管這種有效可固化性，所述可固化組合物可以100%固體形式或任選地在多種溶劑(例如，庚烷、甲基乙基酮、或它們的組合)中展現(xiàn)相對良好的貯存穩(wěn)定性(例如，在封閉容器中數(shù)周或更多時間)和/或相對長適用期(例如，在缺光下大約數(shù)天)，不需在使用之前立即混合兩部分體系。與現(xiàn)有技術(shù)組合物令人驚訝的對比，在基本不存在其它縮合催化劑的情況下和/或在基本不存在水分的情況下，原位生成的堿可在本發(fā)明的可固化組合物中有效。所述堿可用作常規(guī)錫催化劑的替代物以提供有機(jī)金屬無催化劑、可固化組合物。與常規(guī)的錫催化劑不同，所述堿的至少一些(例如DBU)和其可光激活前體是相對無毒的并因此適用于制備相對環(huán)境友好的或“綠色”組合物。本發(fā)明的可固化組合物可被固化以提供具有可針對各種不同應(yīng)用的要求定制的性質(zhì)的交聯(lián)網(wǎng)(例如，通過改變起始組分(a)和(b)的反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的性質(zhì)、相對量、和程度)。因此，可固化組合物可以用于提供用于許多應(yīng)用(例如，用作密封劑、粘接劑、剝離涂層、橡膠、硬涂層、軟涂層、模制部分等等)的具有多種體積和/或表面特性的材料。本發(fā)明的可固化組合物可特別用于需要控制表面性質(zhì)的應(yīng)用(例如，親水或疏水表面處理和剝離涂層應(yīng)用)，因?yàn)閴A催化劑和其可光激活前體似乎不生產(chǎn)需要去除的物質(zhì)，并且在一些實(shí)施例中，所述堿催化劑和其可光激活前體具有充分揮發(fā)性以在處理期間從組合物中蒸發(fā)，從而在固化材料中大致無催化劑雜質(zhì)殘留(與常規(guī)錫催化劑的金屬雜質(zhì)相比，所述金屬雜質(zhì)可能在電子器件的區(qū)域中特別難以解決)。根據(jù)上述，本發(fā)明的可固化組合物的至少某些實(shí)施例符合上述存在的對按需固化、無溶劑組合物的需要，所述組合物可提供可接受的(或甚至突出的)固化速度而無顯著的處理和儲存困難(例如，無需為了污染物去除、和/或熱激活在固化之前混合兩部分體系)。可固化組合物的至少某些實(shí)施例也采用相對無毒的催化劑和催化劑前體，同時在相對低濃度下和/或在相對低(或無)水分條件下有效。在另一方面，本發(fā)明也提供一種固化方法，其包括(a)提供本發(fā)明的上述可固化組合物；和
(b)通過使所述可固化組合物的至少一部分暴露于輻射引起所述可固化組合物固化。在又一方面，本發(fā)明提供一種包含上述本發(fā)明的可固化組合物的制品(例如，一種包括具有至少一個主表面的至少一種基材的制品，所述基材在至少一個主表面的至少一部分上具有本發(fā)明的上述可固化組合物)。
具體實(shí)施例方式在以下詳細(xì)說明中，描述了各組數(shù)值范圍(例如，特定部分中的碳原子數(shù)的數(shù)值范圍、特定組分的量的數(shù)值范圍等等)，并且在每組數(shù)值范圍內(nèi)，范圍的任何下限可與范圍的任何上限配對。這種數(shù)值范圍另外旨在包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)(例如，I至5包括I、I. 5,2,2. 75,3,3. 80、4、5 等等)。
如本文所用，術(shù)語“和/或”意指所列要素的一個或全部，或所列要素的任何兩個或更多個的組合。術(shù)語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指本發(fā)明的實(shí)施例在某些情況下可提供一定的益處。然而，其它實(shí)施例在相同或其它情況下也可能是優(yōu)選的。此外，對一個或多個優(yōu)選實(shí)施例的表述并不暗示其它實(shí)施例是不可用的，且并非意圖將其它實(shí)施例排除在本發(fā)明范圍之外。當(dāng)術(shù)語“包含”及其變型出現(xiàn)在說明書和權(quán)利要求中時不具有限制的意思。本文所用的“一種(個)”、“所述(該)”、“至少一種(個)”以及“一種或多種(一個或多個)”可互換使用。上述“發(fā)明內(nèi)容”部分并非旨在描述本發(fā)明的每個實(shí)施例或每種實(shí)施方式。以下具體實(shí)施方式
更具體地描述了示例性實(shí)施例。在整個具體實(shí)施方式
中，通過實(shí)例的列表提供指導(dǎo)，這些實(shí)例可以各種組合使用。在每種情況下，所述列表僅用作代表性的組類，并且不應(yīng)解釋為排他性列表。定義如本專利申請中所用的“鏈中雜原子”是指取代碳鏈中的一個或多個碳原子的不是碳的原子(例如氧、氮或硫)(例如以形成碳-雜原子-碳鏈或碳-雜原子-雜原子-碳鏈);“固化”意指轉(zhuǎn)變成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)(例如通過催化);“氟代”(例如，涉及基團(tuán)或部分，如“氟亞烷基”或“氟烷基”或“氟烴”的情況)或“氟化”是指僅部分氟化，使得至少存在一個鍵合碳的氫原子；“含氟”指氟化或全氟化；“雜有機(jī)”是指包含至少一個雜原子(優(yōu)選至少一個鏈中雜原子)的有機(jī)基團(tuán)或部分(例如烷基或亞烷基基團(tuán))；“氫甲硅烷基”是指包含直接鍵合氫原子的硅原子的單價部分或基團(tuán)(例如氫甲硅烷基部分可以具有式-Si (R)3_p(H)p，其中p為整數(shù)1、2、或3并且R為可水解的或不可水解的基團(tuán)(優(yōu)選不可水解的)，例如烷基或芳基);“羥基甲硅烷基”是指包含直接鍵合羥基的硅原子的單價部分或基團(tuán)(例如羥基甲硅烷基部分可以具有式-Si (R)3_p(OH)p，其中p為整數(shù)1、2、或3并且R為可水解的或不可水解的基團(tuán)(優(yōu)選不可水解的)，例如烷基或芳基);
“異氰酸基”是指式-NCO的單價基團(tuán)或部分；“巰基”是指式-SH的單價基團(tuán)或部分；“低聚物”是指包含至少兩個重復(fù)單元并且分子量小于其纏結(jié)分子量的分子；與聚合物不同，當(dāng)除去或加入一個重復(fù)單元時，上述分子在特性上表現(xiàn)出顯著的改變；“氧基”是指式-0-的二價基團(tuán)或部分；“全氟”(例如，涉及基團(tuán)或部分，如“全氟亞烷基”或“全氟烷基”或“全氟化碳”的情況)或“全氟化”是指完全氟化，以使得除非另外指明，否則不存在可由氟置換的鍵合碳的氫原子；“聚硅氮烷”指具有直鏈、支鏈或環(huán)狀的主鏈或骨架中的至少一者的化合物，所述直鏈、支鏈或環(huán)狀的主鏈或骨架包含多個Si — N鍵； “聚硅氧硅氮烷”指具有直鏈、支鏈或環(huán)狀的主鏈或骨架中的至少一者的化合物，所述直鏈、支鏈或環(huán)狀的主鏈或骨架包含Si— N和Si— 0鍵；簡而言之，在該專利申請中，“聚硅氮烷”也包括“聚硅氧硅氮烷”和“聚脲硅氮烷”;和“聚脲硅氮烷”指具有直鏈、支鏈或環(huán)狀的主鏈或骨架中的至少一者的化合物，所述直鏈、支鏈或環(huán)狀的主鏈或骨架包含多個Si — N鍵并具有至少一個鍵合至兩個氮原子中的每一個的羰基基團(tuán)。鉬分(a)適用作本發(fā)明的可固化組合物的組分(a)的化合物包括無機(jī)化合物和有機(jī)化合物(優(yōu)選無機(jī)化合物)，其包含具有至少一個氫甲硅烷基部分(即，具有直接鍵合硅原子的氫原子的單價部分)的反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)。所述化合物可以是小分子、低聚物、聚合物或它們的組合。優(yōu)選地，所述化合物是可為線性、支鏈、或環(huán)狀的聚合物。可用的聚合物包括那些具有無規(guī)、交替、嵌段、或接枝結(jié)構(gòu)或者它們的組合的聚合物。根據(jù)例如組分(b)的分子量和反應(yīng)性硅烷官能度和可固化和/或固化的組合物所需的性質(zhì)，組分(a)的分子量和反應(yīng)性硅烷官能度(包括氫甲硅烷基部分的數(shù)量和性質(zhì))可廣泛變化。優(yōu)選地，組分(a)或組分(b)的平均反應(yīng)性硅烷官能度為至少三，并且兩個組分
(a)和(b)中另一個的平均反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)為至少二，以允許交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成。一類可用的化合物包括可由以下通式表示的那些A-[G_Si (R)3_p-(H) p]m (I)其中A為m-價的非聚合基團(tuán)(任選地包含至少一個雜原子)，所述非聚合基團(tuán)選自烷基(優(yōu)選具有I到約30個碳原子；更優(yōu)選地，具有約12到約20個碳原子)，氟烷基(優(yōu)選地，具有I到約12個碳原子；更優(yōu)選地，具有約6到約10個碳原子)，全氟烷基(優(yōu)選地，具有I到約12個碳原子；更優(yōu)選地，具有約6到約10個碳原子)，芳基、氟芳基、全氟芳基、環(huán)烷基、氟環(huán)烷基、全氟環(huán)烷基和它們的組合，或者A為m-價的聚合物基團(tuán)，所述聚合物基團(tuán)包含低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物選自聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚磷腈、氟化聚硅氧烷、氟化或全氟化聚丙烯酸酯、氟化或全氟化聚醚、氟化或全氟化聚酯、聚硅氮烷、氟化聚硅氮烷以及它們的衍生物和組合；各個G獨(dú)立地為二價連接基團(tuán)；各個R獨(dú)立選自烷基(優(yōu)選地，具有I到約4個碳原子)、?；?優(yōu)選地，具有I到約3個碳原子)、環(huán)燒基、芳基(優(yōu)選地，苯基)、雜燒基、雜環(huán)燒基、雜芳基、輕基、二有機(jī)甲娃燒氧基(-OSi (Rj )3，其中R’為有機(jī)或雜有機(jī)基團(tuán)；優(yōu)選地，具有I到約20個碳原子的基團(tuán))和它們的組合；各個P獨(dú)立地為整數(shù)1、2、或3 ;并且m為大于或等于I (優(yōu)選地，I到約50 ;更優(yōu)選地，I到約5)的整數(shù)。各個二價連接基團(tuán)(G)優(yōu)選獨(dú)立地選自共價鍵、氧基、二有機(jī)甲硅燒氧基、~■雜有機(jī)甲娃燒氧基、亞燒基、亞芳基、雜亞燒基、雜亞芳基、亞環(huán)燒基、雜亞環(huán)燒基和它們的組合(更優(yōu)選地，選自共價鍵、氧基、亞烷基、亞芳基和它們的組合)。雜原子(在A、G和/或R中)可包括氧、硫、氮、磷和它們的組合(優(yōu)選地，氧、硫和它們的組合；更優(yōu)選地，氧)。R和/或G可含氟，前提條件是其與硅間隔至少兩個碳原子。優(yōu)選地，A為聚合物基團(tuán)(更優(yōu)選地，選自聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醚、聚酯、氟化聚硅氧烷、氟化或全氟化聚丙烯酸酯、氟化或全氟化聚烯烴、氟化或全氟化聚醚、氟化或全氟化聚酯和它們的組合；甚至更優(yōu)選地，選自聚硅氧烷、聚醚、聚丙烯酸酯、氟化聚硅氧烷、氟化或全氟化聚醚、氟化或全氟化聚丙烯酸酯和它們的組合；最優(yōu)選地，選自聚硅氧烷、氟化聚硅氧烷和它們的組合)。R優(yōu)選為烷基(更優(yōu)選為甲基)，并且P優(yōu)選等于I。可用作組分(a)的化合物可單獨(dú)或以不同化合物的混合物形式用于本發(fā)明的可固化組合物。所述化合物可以通過已知合成方法制備，并且某些(例如，硅氫化物)是市售 的。在示例性合成方法中，可通過具有至少一個不飽和基(例如乙烯基)的化合物與具有巰基和反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的化合物的反應(yīng)(例如，通過自由基加成)，將反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)引入無機(jī)或有機(jī)化合物(例如聚合物)。具有至少一個異氰酸根基團(tuán)的無機(jī)或有機(jī)化合物還可以與具有活性含氫基和反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)的化合物反應(yīng)。在聚合物材料中，根據(jù)組分
(b)性質(zhì)的和可固化和/或固化組合物的所需特性，在聚合物主鏈的末端，在側(cè)鏈的末端，和/或在沿著主鏈或側(cè)鏈的一個或多個非端部的位置，可以通過這種方法引入反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)?？捎脷浼坠柰榛倌芑衔锏拇硇岳影ㄒ韵?其中Me為甲基)HMe2SiOSiMe2H,HMe2SiC2H4SiMe2H,HMe2SiC6H4SiMe2H,H(Me2SiO)nSiMe2H (例如重均分子量(分子量)為 400-500、1000、6000、28，000 或62，700)，Me3SiO(Me2SiO)m(MeHSiO)nSiMe3 (例如，具有 0. 5 到 55% 的-MeHSiO-單元并且分子量為900到65,000)，Me3SiO(MeHSiO)nSiMe3 (例如，分子量為 1400 到 2400)，HMe2SiC3H6OCH2RfCH2OC3H6SiMe2H (例如，其中 Rf 為 CnF2n，其中 n 為 I 到 12 的整數(shù)或Rf為(CnF2nO) CnF2n，其中n為1+2、2、或3的整數(shù)；這種材料可以例如通過過量SiMe2H2與烯烴的鉬催化縮合或通過SiMe2HCl與烯烴的縮合，然后用三丁基氫化錫還原氯化物來制備)，HMe2SiOSiMe2C3H6OCH2RfCH2OC3H6SiMe2OSiMe2H (例如，其中 Rf 為 CnF2n 其中 n 為 I 到12的整數(shù)或Rf S(CnF2nO) CnF2n，其中n為1+2、2、或3的整數(shù)；可以由烯烴通過首先與過量SiMe2HCl縮合并用水水解以形成組分(b)結(jié)構(gòu)(如下所述)的二醇，然后與SiMe2Cl2縮合并還原，制備這種材料)，HMe2SiOSiMe2C2H4O(C2H4O)nC2H4SiMe2OSiMe2H (例如，其中 n 為 I 到約 50 的整數(shù))，C2H5C[(C2H4O)nC3H6SiMe2H]3 (例如，其中 n 為 I 到約 10 的整數(shù))
HMe2SiOSiMe2CnH2nSiMe2OSiMe2H (例如，其中n為2到約40的整數(shù))，等，以及它們的組合。優(yōu)選的氫甲硅烷基官能化化合物包括以下(其中Me為甲基)Me3SiO(Me2SiO)m(MeHSiO)nSiMe3 (例如，具有 0. 5 到 55% 的-MeHSiO-單元并且分子量為900到65,000)，Me3SiO(MeHSiO)nSiMe3 (例如，分子量為 1400 到 2400)，和它們的組合，包括尤其優(yōu)選的化合物Me3SiOSiHMeOSiHMeOSiMe3o
鉬分(b)適用作本發(fā)明的可固化組合物的組分(b)的化合物包括無機(jī)化合物和有機(jī)化合物(優(yōu)選無機(jī)化合物)，其包含具有至少一個羥基甲硅烷基部分(即，具有直接鍵合硅原子的羥基的單價部分)的反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)。所述化合物可以是小分子、低聚物、聚合物或它們的組合。優(yōu)選地，所述化合物是可為線性、支鏈或環(huán)狀的聚合物?？捎玫木酆衔锇切┚哂袩o規(guī)、交替、嵌段或接枝結(jié)構(gòu)或者它們的組合的聚合物。根據(jù)例如組分(a)的分子量和反應(yīng)性硅烷官能度和可固化和/或固化的組合物所需的性質(zhì)，分子量和反應(yīng)性硅烷官能度(包括羥基甲硅烷基部分的數(shù)量和性質(zhì))可廣泛變化。當(dāng)組分(a)(包含至少一個氫甲硅烷基部分的所述化合物)為有機(jī)高分子時，組分
(b)(包含至少一個羥基甲硅烷基部分的所述化合物)不同于組分(a)并且不通過組分(a)水解而原位生成(即，在存在組分(a)和(C)的情況下)。當(dāng)組分(a)為除了有機(jī)高分子外的化合物時，如果需要，單個化合物(包含氫甲硅烷基和羥基甲硅烷基部分并且，任選地，原位生成)可以用作組分(a)和組分(b)。一類可用的化合物包括可由以下通式表示的那些A-[G-Si (R)3-P-(OH)pJm (II)其中A、G、p和m如上文對式(I)所定義并且各個R (其可任選地包含至少一個雜原子，如上文對式(I)定義)獨(dú)立地選自烷基(優(yōu)選地，具有I到約4個碳原子)、?；?優(yōu)選地，具有I到約3個碳原子)、環(huán)燒基、芳基、雜燒基、雜環(huán)燒基、雜芳基、氣、二有機(jī)甲娃燒氧基(-OSi (R’)3，其中R’為有機(jī)或雜有機(jī)基團(tuán)；優(yōu)選地，具有I到約20個碳原子的基團(tuán))和它們的組合。R優(yōu)選為烷基(更優(yōu)選地，甲基)?？捎米鹘M分(b)的化合物可單獨(dú)或以不同化合物的混合物形式用于本發(fā)明的可固化組合物。所述化合物可以通過已知合成方法制備，并且某些(例如硅二醇)是市售的?？梢允褂妙愃朴谏鲜鲇糜诮M分(a)的那些的合成方法。反應(yīng)性硅烷官能化聚合物(例如，反應(yīng)性硅烷官能化聚(甲基)丙烯酸酯)也可以通過反應(yīng)性硅烷官能化單體與反應(yīng)性共聚單體的共聚來制備?？捎昧u基甲硅烷基官能化化合物的代表性例子包括以下(其中Me為甲基)HO(SiMe2O)nH (例如，重均分子量(MW)為 400 到 139，000)，HOSiMe2O(SiMe(C2H4CF3)O)111SiMe2OH (例如，分子量為 550 到 1200)，聚倍半硅氧烷樹脂RSiO15,HOSiMe2C3H6OCH2RfCH2OC3H6SiMe2OH (例如，其中 Rf 為 CnF2n 其中 n 為 I 到 12 的整數(shù)或Rf為(CnF2nO) CnF2n，其中n為1+2、2、或3的整數(shù))，
H0SiMe2C2H40 (C2H4O) nC2H4SiMe20H,HOMe2SiC2H4SiMe2OH,HOMe2SiC6H4SiMe2OH,等，以及它們的組合。鉬分(C)適用作本發(fā)明的可固化組合物的組分(C)的可光活化組合物包括在暴露于輻射(優(yōu)選地，紫外線輻射、可見光輻射或它們的組合)時生成至少一種堿的組合物(已知或以后 開發(fā)的化合物或混合物)，所述堿選自脒、胍(包括取代的胍，例如雙胍)、膦腈、前氮磷川(也稱為Verkade’ s堿)和它們的組合。生成自質(zhì)子化形式的堿(例如，氨基酸，例如精氨酸)的可光活化組合物一般不太合適并因此被排除，因?yàn)檫@種形式的堿為自中和的。優(yōu)選的可光活化組合物包括在暴露于輻射時生成至少一種堿的那些，所述堿選自脒、胍和它們的組合(更優(yōu)選地，脒和它們的組合；最優(yōu)選地，環(huán)狀脒和它們的組合)。已發(fā)現(xiàn)，所列結(jié)構(gòu)類別的堿可有效地催化如上所述的組分(a)和(b)之間的反應(yīng)。所述堿(和其可光激活前體)可單獨(dú)地(個別地)或以混合物的形式(包括不同的結(jié)構(gòu)類別)用于可固化組合物?？捎玫目晒饣罨M合物包括在暴露于輻射時生成由以下通式表示的脒的那些組
合物
權(quán)利要求
1.一種可固化組合物，其包含 (a)至少一種無機(jī)或有機(jī)化合物，該化合物包含包含至少一個氫甲硅烷基部分的反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)； (b)至少一種無機(jī)或有機(jī)化合物，該化合物包含包含至少一個羥基甲硅烷基部分的反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)，所述羥基甲硅烷基部分任選地通過水解至少一個所述氫甲硅烷基部分而原位生成；和 (c)至少一種可光活化組合物，所述可光活化組合物在暴露于輻射時生成選自脒、胍、膦腈、前氮磷川和它們的組合的至少一種堿； 前提條件是，當(dāng)所述組分(a)為有機(jī)高分子時，所述組分(b)不同于所述組分(a)并且不通過水解所述組分(a)來原位生成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述組分(a)選自由以下通式表示的化合物A-[G-Si(R)3_p-0l)p]m (I) 其中A為m-價的非聚合基團(tuán)(其任選包含至少一個雜原子)，所述非聚合基團(tuán)選自烷基、氟烷基、全氟烷基、芳基、氟芳基、全氟芳基、環(huán)烷基、氟環(huán)烷基、全氟環(huán)烷基和它們的組合,或者A為ra-價的聚合物基團(tuán),所述聚合物基團(tuán)包含低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物選自聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚磷腈、氟化聚硅氧烷、氟化或全氟化聚丙烯酸酯、氟化或全氟化聚醚、氟化或全氟化聚酯、聚硅氮烷、氟化聚硅氮烷以及它們的衍生物和組合；各個G獨(dú)立地為二價連接基團(tuán)；各個R獨(dú)立地選自烷基、酰基、環(huán)烷基、芳基、雜烷基、雜環(huán)烷基、雜芳基、羥基、三有機(jī)甲硅烷氧基(-OSi (R’)3，其中R’為有機(jī)或雜有機(jī)基團(tuán))和它們的組合；各個P獨(dú)立地為整數(shù)1、2或3 ;并且m為大于或等于I的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述組分(b)選自由以下通式表示的化合物A-[G-Si (R)3-P-(OH)pJm (II) 其中A為m-價的非聚合基團(tuán)(其任選包含至少一個雜原子)，所述非聚合基團(tuán)選自烷基、氟烷基、全氟烷基、芳基、氟芳基、全氟芳基、環(huán)烷基、氟環(huán)烷基、全氟環(huán)烷基和它們的組合，或者是m-價的聚合物基團(tuán)，其包含低聚物或聚合物，該低聚物或聚合物選自聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚磷腈、氟化聚硅氧烷、氟化或全氟化聚丙烯酸酯、氟化或全氟化聚醚、氟化或全氟化聚酯、聚硅氮烷、氟化聚硅氮烷以及它們的衍生物和組合；各G獨(dú)立地為二價連接基團(tuán)；各R獨(dú)立選自烷基、?；?、環(huán)烷基、芳基、雜烷基、雜環(huán)烷基、雜芳基、氫、三有機(jī)甲硅烷氧基(-OSi (R’)3，其中R’為有機(jī)或雜有機(jī)基團(tuán))和它們的組合；各p獨(dú)立地為整數(shù)1、2或3 ;并且m為大于或等于I的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述A為聚合物基團(tuán)；各個所述G獨(dú)立地選自共價鍵、氧基、二有機(jī)甲硅烷氧基、二雜有機(jī)甲硅烷氧基、亞烷基、亞芳基、雜亞燒基、雜亞芳基、亞環(huán)燒基、雜亞環(huán)燒基和它們的組合；各個所述R獨(dú)立地為燒基；各個所述P為整數(shù)I ;和/或所述m為I到50的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述A為聚合物基團(tuán)，所述聚合物基團(tuán)選自聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醚、聚酯、氟化聚硅氧烷、氟化或全氟化聚丙烯酸酯、氟化或全氟化聚烯烴、氟化或全氟化聚醚、氟化或全氟化聚酯和它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述組合物，其中所述A為聚合物基團(tuán)，所述聚合物基團(tuán)選自聚硅氧烷、聚醚、聚丙烯酸酯、氟化聚硅氧烷、氟化或全氟化聚醚、氟化或全氟化聚丙烯酸酯和它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求所述的組合物，其中所述組分(a)和(b)中至少一個為無機(jī)的。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求所述的組合物，其中所述可光活化組合物包含至少一種1，3- 二胺化合物，該1，3- 二胺化合物在至少一個氮原子上被至少一個芳烷基基團(tuán)取代。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述芳烷基基團(tuán)包含至少一個芳族或雜芳族基團(tuán)，該芳族或雜芳族基團(tuán)吸收波長范圍200nm到650nm的光，導(dǎo)致生成脒或胍的光致消除。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述1，3-二胺化合物選自由以 下通式表示的那些N(R7) (R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1) (R2) (R3) (VII) 其中R1選自芳族基團(tuán)、雜芳族基團(tuán)和它們的組合，其吸收波長范圍為200nm到650nm的光并且未被取代或由至少一種單價基團(tuán)取代一次或多次，所述單價基團(tuán)選自C1-C18烷基，C2-C18 烯基，C2-C18 炔基，C「C18 鹵代烷基，-NO2, -NR10R11, -CN, -OR12, -SR12, -C(O) R13, -C(O)OR14,鹵素，式 N(R7) (R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2) (R3)-的基團(tuán)，其中 R2-R7 如對式 VII 所定義的，和它們的組合，并且所述R1在所述吸收時形成產(chǎn)生脒或胍的光致消除；R2和R3各獨(dú)立地選自氫、C1-C18烷基、苯基、取代的苯基(即由至少一種單價基團(tuán)取代一次或多次，所述單價基團(tuán)選自C1-C18烷基、-CN、-0R12、-SR12、鹵素X1-C18鹵代烷基和它們的組合)，和它們的組合；R5選自C1-C18烷基、-NR8R9和它們的組合；R4、R6> R7> R8> R9> R10和R11各自獨(dú)立地選自氫、C1-C18烷基和它們的組合；或R4和R6 —起形成C2-C12亞烷基橋，所述亞烷基橋未被取代或由一個或多個單價基團(tuán)取代，所述單價基團(tuán)選自C1-C4烷基基團(tuán)和它們的組合；或與R4和R6無關(guān)地，R5和R7 一起形成C2-C12亞烷基橋，所述亞烷基橋未被取代或由一個或多個單價基團(tuán)取代，所述單價基團(tuán)選自C1-C4烷基基團(tuán)和它們的組合；或，如果R5為-NR8R9,則R7和R9 —起形成C2-C12亞烷基橋，所述亞烷基橋未被取代或由一個或多個單價基團(tuán)取代，所述單價基團(tuán)選自C1-C4烷基基團(tuán)和它們的組合；R12和R13各自獨(dú)立地選自氫、C「C19烷基和它們的組合；并且R14選自C1-C19烷基和它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述R1選自取代的和未取代的苯基、萘基、蒽基、蒽醌-2-基、聯(lián)苯基、芘基、噻噸基、噻蒽基、吩噻嗪基和它們的組合；所述R2和R3各自獨(dú)立地選自氫、C1-C6烷基和它們的組合；所述R4和R6 —起形成C2-C6亞烷基橋，所述亞烷基橋未被取代或由一個或多個基團(tuán)取代，所述基團(tuán)選自C1-C4烷基基團(tuán)和它們的組合；和/或所述R5和R7 一起形成C2-C6亞烷基橋，所述亞烷基橋未被未取代或由一個或多個如下基團(tuán)取代，所述基團(tuán)選自C1-C4烷基基團(tuán)和它們的組合，或如果R5為-NR8R9, R9和R7 一起形成C2-C6亞烷基橋，所述亞烷基橋未被取代或由一個或多個如下基團(tuán)取代，所述基團(tuán)選自C1-C4烷基基團(tuán)和它們的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述R2和R3為氫；所述R4和R6—起形成C3亞燒基橋；和/或所述R5和R7 一起形成C3或C5亞燒基橋。
13.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述可光活化組合物包含至少一種選自以下的化合物5_節(jié)基-1，5- 二氮雜二環(huán)[4. 3. 0]壬燒、5-(蒽-9-基-甲基)-l，5-二氮雜[4.3.0]壬烷、5-(2'-硝基芐基)_1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬烷、5-(4/ -氰基芐基)-1,5-二氮雜二環(huán)[4. 3.0]壬烷、5-(3'-氰基芐基)_1，5-二氮雜_■環(huán)[4. 3. 0]壬燒、5-(恩醒_2_基-甲基)_1，5- _■氣雜[4. 3. 0]壬燒、5- (2 ' _氣節(jié)基)-1，5- 二氮雜二環(huán)[4. 3. 0]壬烷、5-(4'-甲芐基)_1，5- 二氮雜二環(huán)[4. 3. 0]壬烷、5-(2/ ,4/ ,6/ -三甲基芐基)-1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬烷、5-(f -乙烯基芐基)-1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬烷、5-(3'-三甲基芐基)-1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬燒、5_(2' , 3' _ 二氣節(jié)基)-1，5_ 二氣雜二環(huán)[4. 3. 0]壬燒、5_(蔡 _2_ 基-甲基-I, 5_ 二氮雜二環(huán)[4. 3. 0]壬烷、I, 4-雙(1，5- 二氮雜二環(huán)[4. 3. 0]壬基甲基)苯、8-芐基-1，8- 二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一烷、8-芐基-6-甲基-1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一烷、9-芐基-I, 9- 二氮雜二環(huán)[6. 4. 0]十二烷、10-芐基-8-甲基-I, 10- 二氮雜二環(huán)[7. 4. 0]十三烷、11-芐基-1，11-二氮雜二環(huán)[8.4.0]十四烷、8-(2'-氯芐基)-1,8-二氮雜二環(huán)[5. 4. 0] i^一烷、8-(2' ,6' -二氯芐基)-1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0] i烷、4-( 二氮雜二 環(huán)[4. 3. 0]壬基甲基)_1，I'-聯(lián)苯、4,4' _雙(二氣雜二環(huán)[4. 3. 0]壬基甲基)-11'-聯(lián)苯、5-芐基-2-甲基-1，5- 二氮雜二環(huán)[4. 3. 0]壬烷、5-芐基-7-甲基-1，5，7-三氮雜二環(huán)[4. 4. 0]癸烷和它們的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求所述的組合物，其中所述可光活化組合物包含至少一種選自8-芐基-1，8- 二氮雜二環(huán)[5. 4. 0] i^一烷、8-芐基-6-甲基-1，8- 二氮雜二環(huán)[5. 4. 0] i^一烷和它們的組合的化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求所述的組合物，其中所述可光活化組合物還包含至少一種光敏劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述光敏劑選自芳族酮、染料和它們的組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求所述的組合物，其中當(dāng)所述組分(a)為有機(jī)高分子時，所述脒和胍選自當(dāng)根據(jù)JIS Z8802測量時顯示出pH值低于13.4的那些和它們的組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求所述的組合物，其中所述組合物為不包含機(jī)金屬催化劑的組合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求所述的組合物，其中所述組合物是無溶劑的。
20.根據(jù)權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求所述的組合物，其中所述組合物已被固化。
21.—種可固化組合物,其包含 (a)至少一種無機(jī)或有機(jī)化合物，該化合物包含包含至少一個氫甲硅烷基部分的反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)； (b)至少一種無機(jī)或有機(jī)化合物，該化合物包含包含至少一個羥基甲硅烷基部分的反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)，所述羥基甲硅烷基部分任選地通過水解至少一個所述氫甲硅烷基部分而原位生成；和 (c)至少一種可光活化組合物，所述可光活化組合物在暴露于輻射時，生成至少一種堿，所述堿選自當(dāng)根據(jù)JIS Z8802測量時顯示pH值低于13. 4的脒和胍和它們的組合。
22.根據(jù)權(quán)利要求21或任何其它前述權(quán)利要求所述的可固化組合物，其中所述堿選自I, 8- 二氮雜二環(huán)[5. 4. 0]-7- -j^一碳烯(DBU)U, 5- 二氮雜二環(huán)[4. 3. 0]_5_ 壬烯(DBN)和它們的組合。
23.—種固化方法,其包括 (a)提供根據(jù)權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求所述的可固化組合物；和 (b)通過使所述可固化組合物的至少一部分暴露于輻射引起所述可固化組合物固化。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述輻射包括紫外線輻射、可見光輻射或它們的組合。
25.一種制品，其包括具有至少一個主表面的至少一種基材，所述基材在至少一個所述主表面的至少一部分上具有權(quán)利要求I或任何其它前述權(quán)利要求所述的可固化組合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中所述可固化組合物已被固化。
全文摘要
一種可固化組合物，包含(a)至少一種無機(jī)或有機(jī)化合物，該化合物包含包含至少一個氫甲硅烷基部分的反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)；(b)至少一種無機(jī)或有機(jī)化合物，該化合物包含包含至少一個羥基甲硅烷基部分的反應(yīng)性硅烷官能團(tuán)，所述羥基甲硅烷基部分任選地通過水解至少一個所述氫甲硅烷基部分而原位生成；和(c)至少一種可光活化組合物，所述可光活化組合物在暴露于輻射時生成選自脒、胍、膦腈、前氮磷川和它們的組合的至少一種堿；前提條件是，當(dāng)所述組分(a)為有機(jī)高分子時，組分(b)不同于組分(a)并且不通過水解組分(a)來原位生成。
文檔編號C07C279/00GK102971380SQ201180032966
公開日2013年3月13日 申請日期2011年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者楊宇, 邁克爾·A·西蒙尼克, 喬治·G·I·莫爾, 拉里·D·伯德曼, 約翰·L·巴蒂斯特 申請人:3M創(chuàng)新有限公司