專利名稱：通過二氧化碳與氫氣反應(yīng)制備甲酸的方法
通過二氧化碳與氫氣反應(yīng)制備甲酸的方法描述本發(fā)明涉及一種制備甲酸的方法，其中二氧化碳與氫氣在氫化反應(yīng)器中在含有元素周期表8、9或10族元素的催化劑、叔胺和極性溶劑的存在下反應(yīng)形成甲酸/胺加合物作為中間體，所述中間體隨后進(jìn)行熱離解。甲酸和叔胺的加合物可以熱離解成游離的甲酸和叔胺，所以用作制備甲酸中的中間體。

甲酸是重要的多用途產(chǎn)品。甲酸例如在動(dòng)物飼料的生產(chǎn)中用于酸化，用作防腐劑，用作消毒劑，用作在織物和皮革工業(yè)中的助劑，與其鹽的混合物用于飛行器和鐵路的除冰，以及在化學(xué)工業(yè)中用作合成結(jié)構(gòu)單元。上述甲酸和叔胺的加合物可以通過各種方式制備，例如(i)通過叔胺與甲酸的直接反應(yīng)，(ii)通過甲酸甲酯在叔胺的存在下水解成甲酸，或(iii)在叔胺的存在下通過一氧化碳的催化水合或二氧化碳的氫化形成甲酸。二氧化碳的催化氫化反應(yīng)具有特別的優(yōu)點(diǎn)，即二氧化碳能大量獲得并且在其來源方面是靈活的。一種工業(yè)上有前途的方法尤其是二氧化碳在胺存在下的催化氫化(ff.Leitner, Angewandte Chemiel995, 107,第 2391-2405 頁；P.G.Jessop, T.1kariya, R.Noyori, Chemical Reviewsl995, 95,第259-272頁)。在這里形成的甲酸和胺的加合物可以熱離解成甲酸和所用的胺，它們可以循環(huán)到氫化反應(yīng)中。反應(yīng)所需的催化劑含有一種或多種元素周期表8、9或10族的元素，即Fe、Co、N1、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和/或Pt。催化劑優(yōu)選含有Ru、Rh、Pd、Os、Ir和/或Pt，特別優(yōu)選Ru、Rh和/或Pd，非常特別優(yōu)選Ru。為了盡可能獲得經(jīng)濟(jì)可行的工藝，所用的催化劑必須理想地完全從產(chǎn)物料流分離出來并循環(huán)到反應(yīng)中，這是出于以下兩個(gè)原因:(I)昂貴催化劑的大量損失將引起相當(dāng)大的額外花費(fèi)，并抑制經(jīng)濟(jì)可行性的工藝操作，(2)在甲酸/胺加合物的熱離解中，應(yīng)當(dāng)存在非常少的催化劑，這是因?yàn)樵诓淮嬖贑O2和/或H2壓力的情況下，此催化劑也催化逆反應(yīng)并因此導(dǎo)致所形成的甲酸的損失。
權(quán)利要求
1.一種制備甲酸的方法，其中二氧化碳(I)和氫氣(2)在氫化反應(yīng)器(I)中在以下物質(zhì)的存在下反應(yīng): -含有元素周期表8、9或10族元素的催化劑， -每分子含有至少12個(gè)碳原子的叔胺，和 -極性溶劑，其含有一種或多種選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的一元醇， 以形成作為中間體的甲酸/胺加合物，所述中間體隨后進(jìn)行熱離解，其中叔胺具有比甲酸高出至少5°C的沸點(diǎn)，和 在氫化反應(yīng)器(I)中的反應(yīng)中形成反應(yīng)混合物，其含有極性溶劑、甲酸/加合物、叔胺以及來自反應(yīng)器的催化劑， 其中來自氫化反應(yīng)器(I)的出料(3)的后處理是通過以下工藝步驟進(jìn)行的: 1)向來自氫化反應(yīng)器的出料(3)中加入水，得到兩個(gè)液相， 2)在相分離容器(II)中分離所述兩個(gè)液相，將上層相(4)從相分離容器(II)循環(huán)到氫化反應(yīng)器(I)，并將下層相(5)從相分離容器(II)通入到萃取裝置(III)，其中在此萃取裝置中 3)用與氫化中所用相同的叔胺萃取催化劑殘余物，并將負(fù)載催化劑的叔胺(6)循環(huán)到氫化反應(yīng)器(I)，并將不含催化劑且負(fù)載有甲酸/胺加合物的極性溶劑料流(7)通入到蒸餾裝置(IV)，其中在此蒸餾裝置中 4)進(jìn)行分餾，得到:主要含有極性溶劑的第一餾分(8)，其被循環(huán)到氫化反應(yīng)器(I)中；主要含有水的第二餾分(8)，其被循環(huán)到來自氫化反應(yīng)器(I)的出料(3)中或者被丟棄；以及得到另一種餾分(9 )，其中將此餾分 5)在相分離容器(V)中分離成主要含有叔胺的上層相和主要含有甲酸/胺加合物的下層相，其中 6)將來自相分離容器(IV)的下層相加入熱離解裝置(VI)，并在此熱離解裝置中離解成純甲酸(12)和含有叔胺的料流(11)，并將含有叔胺的料流(11)循環(huán)到相分離容器(V)，并且 將含有叔胺的料流(13)從相分離容器(V)輸送入萃取裝置(III)中，作為用于催化劑的選擇性溶劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在工藝步驟(6)中，僅僅將含有叔胺的料流(13)的子料流從相分離容器(V)輸送到萃取裝置(III)以作為用于催化劑的選擇性溶劑，并且將含有叔胺的料流(13)的其余部分直接輸送到氫化反應(yīng)器(I)中。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中使用通式(Ia)的胺作為叔胺，前提是叔胺按每分子計(jì)含有至少12個(gè)碳原子: NR1R2R3 (Ia)， 其中基團(tuán)R1至R3是相同或不同的，并且各自獨(dú)立地是未支化或支化的、無環(huán)或環(huán)狀的、脂族、脂環(huán)族或芳族的在每種情況下具有1-6個(gè)碳原子的基團(tuán)，其中各碳原子也可以各自獨(dú)立地被選自-O-和>N-的雜基團(tuán)取代，或者兩個(gè)或所有三個(gè)基團(tuán)也可以彼此連接形成在每種情況下含有至少四個(gè)原子的鏈。
4.權(quán)利要求3的方法，其中使用通式(Ia)的胺作為叔胺，其中基團(tuán)R1至R3獨(dú)立地選自C1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基、芐基和苯基。
5.權(quán)利要求3的方法，其中使用通式(Ia)的飽和胺作為叔胺。
6.權(quán)利要求3的方法，其中使用通式(Ia)的胺作為叔胺，其中基團(tuán)R1至R3獨(dú)立地選自C5烷基和C6烷基。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中甲醇和/或乙醇用作極性溶劑。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中在工藝步驟I)中加入的水的量使得在來自相分離容器(II)的下層相(5)中的水含量是0.1-50重量％,優(yōu)選2-30重量％,基于來自相分離容器(II)的下層相(5)的總重量計(jì)。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑是均相催化劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中均相催化劑是金屬-有機(jī)配合物，其含有元素周期表8、9或10族的元素和至少一個(gè)膦基團(tuán)，所述膦基團(tuán)具有至少一個(gè)未支化或支化的、無環(huán)或環(huán)狀的具有1-12個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，其中各個(gè)碳原子也能被>p-取代。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中在氫化反應(yīng)器(I)中的反應(yīng)是在20-200°C范圍內(nèi)的溫度和0.2-30MPa的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在氫化反應(yīng)器(I)中和在相分離容器(II)中的壓力是相同或大約相同的。
13.權(quán)利要求11的方法，其中在氫化反應(yīng)器(I)中和在相分離容器(II)中的溫度是相同或大約相同的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備甲酸的方法，其中二氧化碳(1)和氫氣(2)在氫化反應(yīng)器(I)中在含有元素周期表8、9或10族元素的催化劑、每分子含有至少12個(gè)碳原子的叔胺和含有一種或多種選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的一元醇以及水的極性溶劑的存在下反應(yīng)，形成作為中間體的甲酸/胺加合物，所述中間體隨后進(jìn)行熱離解，其中來自氫化反應(yīng)器(I)的出料(3)在添加水的情況下進(jìn)行后處理，并且這提高了催化劑在上層相(4)和下層相之間的分配系數(shù)。
文檔編號(hào)C07C51/00GK103080061SQ201180041502
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者T·紹布, D·M·弗萊斯, R·帕切洛, K-D·莫爾, M·舍費(fèi)爾, S·里廷格, D·施奈德 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司