通過二氧化碳與氫氣反應(yīng)制備甲酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過二氧化碳和氫氣反應(yīng)制備甲酸的方法。
【專利說明】通過二氧化碳與氫氣反應(yīng)制備甲酸的方法
[0001]描述
[0002]本發(fā)明涉及一種制備甲酸的方法，其中二氧化碳與氫氣在氫化反應(yīng)器中在含有至少一種選自元素周期表8、9或10族的元素和至少一種帶有至少一個具有至少13個碳原子的有機基團的膦配體的催化劑、叔胺和極性溶劑的存在下反應(yīng)形成甲酸-胺加合物，所述甲酸-胺加合物隨后熱離解成甲酸和相應(yīng)的叔胺。
[0003]甲酸和叔胺的加合物可以熱離解成游離的甲酸和叔胺，所以用作制備甲酸中的中間體。
[0004]甲酸是重要的多用途產(chǎn)品。甲酸例如在動物飼料的生產(chǎn)中用于酸化，用作防腐劑，用作消毒劑，用作在織物和皮革工業(yè)中的助劑，與其鹽的混合物用于飛行器和鐵路的除冰，以及在化學(xué)工業(yè)中用作合成單元。
[0005]所述甲酸和叔胺的加合物可以通過各種方式制備，例如(i)通過叔胺與甲酸的直接反應(yīng)，(ii)通過甲酸甲酯在叔胺的存在下水解成甲酸，(iii)在叔胺的存在下通過一氧化碳的催化水合，或(iv) 二氧化碳在叔胺存在下被氫化成甲酸。后一種二氧化碳的催化氫化反應(yīng)具有特別的優(yōu)點是二氧化碳能大量獲得并且在其來源方面是靈活的。
[0006]W02010/149507描述了一種制備甲酸的方法，其中二氧化碳在叔胺、過渡金屬催化劑和高沸點極性溶劑的存在下氫化，所述高沸點極性溶劑具有靜電因子為> 200*10_3°cm，例如是乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、雙丙甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和甘油。得到的反應(yīng)混合物含有甲酸-胺加合物、叔胺、高沸點極性溶劑和催化劑。反應(yīng)混合物根據(jù)W02010/149507按照以下步驟進(jìn)行處理:
[0007]I)反應(yīng)混合物進(jìn)行相分離，得到含有叔胺和催化劑的上層相，以及含有甲酸-胺加合物、高沸點極性溶劑和催化劑殘余物的下層相；將上層相循環(huán)到氫化中，
[0008]2)用叔胺萃取下層相，得到含有叔胺和催化劑殘余物的萃取物，以及含有高沸點極性和甲酸-胺加合物的萃余液；將萃取物循環(huán)到氫化中，
[0009]3)將萃余液在蒸餾塔中熱離解，得到含有甲酸的餾出物，以及含有游離叔胺和高沸點極性溶劑的塔底混合物，并將高沸點極性溶劑循環(huán)到氫化中。
[0010]W02010/149507所述方法的缺點是盡管經(jīng)過相分離(步驟I))和萃取(步驟2))，但是催化劑的除去是不完全的，并且在萃余液中存在的催化劑痕量物質(zhì)在蒸餾塔中在步驟3)中的熱離解過程中會按照下式催化甲酸-胺加合物再離解成二氧化碳和氫氣和叔胺:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種制備甲酸的方法，包括以下步驟: (a)使反應(yīng)混合物(Rg)在氫化反應(yīng)器中在作為催化劑的至少一種過渡金屬配合物的存在下進(jìn)行均相催化反應(yīng)，其中反應(yīng)混合物(Rg)含有二氧化碳、氫氣、至少一種選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-1-丙醇和水的極性溶劑以及具有通式(Al)的叔胺:
NR1R2R3 (Al)， 其中 基團R1、R2、R3各自獨立地是未支化或支化的、無環(huán)或環(huán)狀的、脂族、芳脂族或芳族的基團，其在每種情況下具有1-16個碳原子，其中各碳原子也可以各自獨立地被選自-O-和>N-的雜基團取代，并且兩個或所有三個基團也可以彼此連接形成在每種情況下含有至少四個原子的鏈， 所述過渡金屬配合物含有至少一種選自元素周期表8、9和10族的元素和至少一種帶有至少一個具有至少13個碳原子的有機基團的膦配體， 任選地在添加水之后，得到含有以下組分的兩相氫化混合物(H): 上層相(Ul)，其含有催化劑和叔胺(Al)，和 下層相(LI)，其含有至少一種極性溶劑、催化劑殘余物和具有通式(A2)的甲酸-胺加合物:
NR1R2R3^xi HCOOH (A2) 其中
Xi 是 0.4—5，和
H R3各自如上所定義， (b)將在步驟(a)中獲得的氫化混合物(H)根據(jù)以下步驟進(jìn)行處理: (bl)將在步驟(a)中獲得的氫化混合物(H)在第一相分離裝置中相分離成上層相(Ul)和下層相(LI)， 或 (b2)在萃取單元中從在步驟(a)中獲得的氫化混合物(H)用含有叔胺(Al)的萃取劑進(jìn)行萃取，得到: 萃余液(Rl)，其含有甲酸-胺加合物(A2)和至少一種極性溶劑，和 萃取物(El)，其含有叔胺(Al)和催化劑， 或 (b3)將在步驟(a)中獲得的氫化混合物(H)在第一相分離裝置中相分離成上層相(Ul)和下層相(LI)，并且在萃取單元中用含有叔胺(Al)的萃取劑從下層相(LI)萃取催化劑殘余物，得到: 萃余液(R2)，其含有甲酸-胺加合物(A2)和至少一種極性溶劑，和 萃取物(E2)，其含有叔胺(Al)和催化劑殘余物， (c)在第一蒸餾裝置中從下層相(LI)、從萃余液(Rl)或從萃余液(R2)分離至少一種極性溶劑，得到: 餾出物(Dl)，其含有至少一種極性溶劑，并將此溶劑循環(huán)到步驟(a)中的氫化反應(yīng)器中，和兩相底部混合物(BI)，其含有: 上層相(U2)，其含有叔胺(Al)，以及 下層相(L2)，其含有甲酸-胺加合物(A2)， (d)任選地將在步驟(c)中得到的底部混合物(BI)在第二相分離裝置中通過相分離處理，得到上層相(U2)和下層相(L2)， (e)將在底部混合物(BI)中存在的甲酸-胺加合物(A2)和/或可能在下層相(L2)中存在的甲酸-胺加合物(A2)在熱離解單元中離解得到相應(yīng)的叔胺(Al)和甲酸，將所述叔胺(Al)循環(huán)到步驟(a)中的氫化反應(yīng)器中，將甲酸從熱離解單元排出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用作催化劑的過渡金屬配合物含有至少一種選自Ru、Rh和Pd的元素和至少一種膦配體，所述膦配體帶有至少一個具有13-30個碳原子的有機基團，優(yōu)選具有14-26個碳原子，更優(yōu)選具有14-22個碳原子，尤其優(yōu)選具有15-22個碳原子，尤其具有16-20個碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中用作催化劑的過渡金屬配合物含有至少一種具有通式(I)的雙齒膦配體:
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中用作催化劑的過渡金屬配合物含有一種具有通式(I)的雙齒膦配體和至少一種單齒單膦配體，所述單齒單膦配體帶有至少一個具有1-20個碳原子的有機基團。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中單齒單膦配體具有通式(Ia):
PR19R20R21 (Ia)其中 r19、r2°、r21各自獨立地是未取代的或至少單取代的-C1-C2tl烷基、-苯基、-芐基、-環(huán)己基或-(CH2)-環(huán)己基， 其中取代基是選自-C1-C2tl 烷基、-F、-Cl、-Br、-OH、- ORa、-COOH、-COORa、-OCORa、-CN、-NH2、-N(Ra)2 和-NHRa ； Ra是-C1-C4烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項的方法，其中雙齒膦配體(1)是選自1，2_二(雙十四烷基膦基)乙烷，1，2- 二(雙十五烷基膦基)乙烷，1，2- 二(雙十六烷基膦基)乙烷和1，2_ 二(雙十八烷基膦基)乙烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項的方法，其中單齒膦配體(Ia)是選自三-正丁基膦，二 _正己基勝，二 _正羊基勝，二 _正癸基勝和二 _正十二烷基勝。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所用的叔胺是具有通式(Al)的叔胺，其中基團R1、R2、R3各自獨立地選自C5-C6烷基、C5-C8環(huán)烷基、芐基和苯基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中所用的叔胺(Al)是三正己基胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1- 9中任一項的方法，其中所用的極性溶劑是水、甲醇或者水和甲醇的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中熱離解單元包含第二蒸餾裝置和第三蒸餾裝置，并且甲酸-胺加合物(A2)是在第二蒸餾裝置中離解得到含有甲酸的餾出物(D2)，將其第二蒸餾裝置排出；以及得到兩相底部混合物(B2)，其包含含有相應(yīng)叔胺(Al)的上層相(U3)以及含有甲酸-胺加合物(A2)的下層相(L3)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中在第二蒸餾裝置中得到的底部混合物(B2)在熱離解單元的第三蒸餾裝置中被分離成上層相(U3)和下層相(L3)，并且將上層相(U3)循環(huán)到在步驟(a)中的氫化反應(yīng)器，將下層相(L3)循環(huán)到熱離解單元的第二蒸餾裝置中。
13.—種過渡金屬配合物，其含有至少一種選自元素周期表8、9和10族的元素和至少一種根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有通式(I)的膦配體。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的過渡金屬配合物，其含有根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有通式(I)的膦配體和至少一種根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有通式(Ia)的單齒膦配體。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的過渡金屬配合物在制備甲酸的方法中作為催化劑的用途。
【文檔編號】C07F15/00GK103917551SQ201280054841
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月10日
【發(fā)明者】T·紹布, M·帕齊基, D·M·弗萊斯, R·帕切洛, A·邁爾 申請人:巴斯夫歐洲公司