專(zhuān)利名稱(chēng)：從乙酸乙酯殘余物物流回收醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及用于生產(chǎn)醇的方法，且特別地涉及用于從乙酸乙酯殘余物物流回收乙醇的方法。
背景技術(shù)：
用于工業(yè)用途的乙醇常規(guī)地由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)和甘蔗生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動(dòng)，在原料價(jià)格升高時(shí)使對(duì)乙醇生產(chǎn)的替代來(lái)源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過(guò)發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)，其適合于燃料或人類(lèi)消費(fèi)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來(lái)源構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)并且對(duì)用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過(guò)鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸還原期間，其它化合物與乙醇一起形成或在副反應(yīng)中形成。這些雜質(zhì)限制了從這樣的反應(yīng)混合物生產(chǎn)和回收乙醇。例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)化不完全時(shí)，未反應(yīng)的酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，為回收乙醇需將其除去。EP02060553描述了將烴轉(zhuǎn)`化為乙醇的方法，該方法包括將烴轉(zhuǎn)化為乙酸和將乙酸加氫得到乙醇。將來(lái)自加氫反應(yīng)器的物流進(jìn)行分離以獲得乙醇物流以及乙酸和乙酸乙酯的物流，將所述乙酸和乙酸乙酯的物流再循環(huán)到加氫反應(yīng)器。仍需要改善從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收乙醇的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:使乙酸和/或其酯在反應(yīng)器中于催化劑存在下加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物；將部分粗乙醇產(chǎn)物在第一蒸餾塔中分離以獲得包含乙醛的第一餾出物和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一殘余物；將部分第一殘余物在第二蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸和水的第二殘余物和包含乙醇，和乙酸乙酯的第二餾出物；和將至少部分第二餾出物分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:提供包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯，乙醛，和水的粗乙醇產(chǎn)物物流；將部分粗乙醇產(chǎn)物在第一蒸餾塔中分離以獲得包含乙醛的第一餾出物和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一殘余物，將部分第一殘余物在第二蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸和水的第二殘余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二餾出物，和將至少部分第二餾出物分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物。在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:提供包含乙醇，乙酸乙酯，乙醛，和水的粗乙醇產(chǎn)物物流；將至少部分粗乙醇產(chǎn)物物流在第一蒸餾塔中分離以形成包含乙醛的第一餾出物和包含乙醇，乙酸乙酯和水的第一殘余物；將至少部分第一殘余物分離以形成包含乙酸乙酯和乙醇的有機(jī)物物流和包含水的含水物流；和將有機(jī)物物流在第二蒸餾塔中分離以形成包含乙酸乙酯的第二餾出物和包含乙醇的第二殘余物。在第四實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:使乙酸和/或其酯在反應(yīng)器中于催化劑存在下加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物物流；將部分粗乙醇產(chǎn)物在第一蒸餾塔中分離以獲得包含乙醛的第一餾出物和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一殘余物；將部分第一殘余物在第二蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸的第二殘余物和包含乙醇，乙酸乙酯和水的第二餾出物；從至少部分第二餾出物移出水以獲得具有比至少部分第二餾出物的水含量低的乙醇產(chǎn)物物流；和將至少部分乙醇產(chǎn)物物流在第三蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇和小于3wt.%水的第三殘余物。在第五實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:使乙酸和/或其酯在反應(yīng)器中于催化劑存在下加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物；將部分粗乙醇產(chǎn)物在第一蒸餾塔中分離以獲得包含乙醛的第一餾出物和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一殘余物；將部分第一殘余物在第二蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸和水的第二殘余物和包含乙醇，和乙酸乙酯的第二餾出物；將至少部分第二餾出物分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物；和將至少部分第三餾出物返回到第一蒸餾塔。在第六實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:使乙酸和/或其酯在反應(yīng)器中于催化劑存在`下加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物；將部分粗乙醇產(chǎn)物在第一蒸餾塔中分離以獲得包含乙醛的第一餾出物和包含乙醇，乙酸和/或乙酸乙酯的第一殘余物；將部分第一殘余物在第二蒸餾塔中分離以獲得包含高沸點(diǎn)組分的第二殘余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二餾出物；和將至少部分第二餾出物分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物。


考慮與附圖相關(guān)的本發(fā)明各種實(shí)施方案的以下詳細(xì)描述可更充分理解本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類(lèi)似的部分。圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有回收乙醇的多個(gè)蒸餾塔、包括酸分離塔的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有回收乙醇的多個(gè)蒸餾塔、包括之間的水移出的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)示意圖。發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及用于回收使乙酸在催化劑存在下加氫所產(chǎn)生的乙醇的方法。加氫反應(yīng)產(chǎn)生包含乙醇，水，乙酸乙酯，乙醛，乙酸，和其它雜質(zhì)的粗乙醇產(chǎn)物。本發(fā)明方法包括將粗乙醇產(chǎn)物在第一塔中分離為包含乙醇，水，乙酸乙酯和乙酸的殘余物物流和包含乙醛的餾出物物流。第一塔主要移出輕有機(jī)物于餾出物中和將這些有機(jī)物返回用于隨后的加氫。之后，將乙醇從殘余物物流移出以獲得乙醇產(chǎn)物。有利地，該分離方法導(dǎo)致從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇的降低的能量需求。在回收乙醇時(shí)，本發(fā)明方法使用一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔。在優(yōu)選實(shí)施方案中，殘余物物流包含來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的大部分乙醇，乙酸乙酯，水和乙酸。殘余物物流，例如，可包含來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的至少50%和更優(yōu)選至少70%的乙醇。就范圍而言，殘余物物流可包含50%-97.5%和更優(yōu)選70%-97.5%的來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的乙醇。來(lái)自于粗乙醇的、回收于殘余物中的乙醇的量可大于97.5%,例如至多99.9%ο在一些實(shí)施方案中，取決于乙酸乙酯的濃度，在殘余物中取出過(guò)多的乙醇可導(dǎo)致乙酸乙酯在殘余物中的泄露(leakage)。本發(fā)明允許取出一些乙酸乙酯于殘余物中，而不是操作塔以減少殘余物中乙酸乙酯濃度。在一個(gè)實(shí)施方案中，殘余物可包含至少50wppm的乙酸乙酯。由于殘余物中乙酸和乙醇的原位酯化，可形成另外的乙酸乙酯和因此需要將乙酸乙酯移出以生產(chǎn)合格的乙醇產(chǎn)品。因此，乙酸乙酯，包括原位形成的乙酸乙酯，當(dāng)以至少50wppm的量存在時(shí),可隨后進(jìn)一步與乙醇分離。在優(yōu)選實(shí)施方案中，殘余物物流包含來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的大部分水和乙酸。殘余物物流可包含來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的至少80%和更優(yōu)選至少90%的水。就范圍而言，殘余物物流優(yōu)選包含來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的80%-100%和更優(yōu) 選90%-99.4%的水。殘余物物流可包含來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的至少85%，例如，至少90%和更優(yōu)選約100%的乙酸。就范圍而言，殘余物物流優(yōu)選包含來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的85%-100%和更優(yōu)選90%-100%的乙酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，將基本上所有的乙酸回收于殘余物物流中。除了大部分的乙酸和水，乙酸乙酯也可存在于殘余物物流中。可將包含乙醇，乙酸乙酯，水，和乙酸的殘余物物流進(jìn)一步分離以回收乙醇。由于這些化合物可能不處于平衡，通過(guò)乙醇和乙酸的酯化可產(chǎn)生另外的乙酸乙酯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可將水和乙酸在單獨(dú)的蒸餾塔中作為另一殘余物物流而移出。在示例性的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法中的初始塔的能量需求可小于
5.5MMBtu/噸精制乙醇，例如，小于4.5MMBtu/噸精制乙醇或小于3.5MMBtu/噸精制乙醇。來(lái)自初始塔的餾出物包含輕有機(jī)物，例如乙醛。其它輕有機(jī)物可包括乙縮醛(diethyl acetal)，丙酮，和乙酸乙酯。此外，少量的乙醇和水可存在于餾出物中。在初始塔中從粗乙醇產(chǎn)物移出該組分提供用于移出乙醛的有效措施。此外，當(dāng)使用多個(gè)塔時(shí)，乙醛，乙縮醛，和丙酮沒(méi)有隨著乙醇而被攜帶出來(lái)，因此減少了來(lái)自乙醛，乙縮醛，和丙酮的副產(chǎn)物的生成。特別地，可將乙醛和/或乙酸乙酯返回到反應(yīng)器，并轉(zhuǎn)化為另外的乙醇。在另一個(gè)實(shí)施方案中，吹掃可從系統(tǒng)將這些輕有機(jī)物除去。來(lái)自初始塔的殘余物包含乙酸乙酯。雖然也將乙酸乙酯部分地取出至第一餾出物中，第一殘余物中較高濃度的乙酸乙酯導(dǎo)致第一殘余物中增加的乙醇濃度和第一餾出物中減少的乙醇濃度。因此可增加整體的乙醇回收。在接近純化工藝結(jié)束時(shí)，可在單獨(dú)的塔中將乙酸乙酯與乙醇分離。在移出乙酸乙酯時(shí)，也可移出另外的輕有機(jī)物和因此通過(guò)減少雜質(zhì)而改進(jìn)乙醇產(chǎn)品的質(zhì)量。優(yōu)選地，在乙酸乙酯/乙醇分離之前可將水和/或乙酸移出。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在乙酸乙酯與乙醇分離后，將乙酸乙酯返回到初始塔和給進(jìn)到該塔的頂部附近。這允許回收與乙酸乙酯一起移出的任何乙醇和進(jìn)一步減少待循環(huán)到反應(yīng)器的乙醇的量。減少至反應(yīng)器的乙醇循環(huán)可降低反應(yīng)器資本和改進(jìn)回收乙醇的效率。優(yōu)選地，將乙酸乙酯移出于第一塔的餾出物中且將其與乙醛返回到反應(yīng)器。本發(fā)明方法可用于生產(chǎn)乙醇的任何加氫方法。下面進(jìn)一步描述可在乙酸加氫中使用的材料，催化劑，反應(yīng)條件，和分離方法。有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來(lái)源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實(shí)例，可以通過(guò)甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7，208, 624、7，115，772,7, 005，541,6, 657，078,6, 627，770,6, 143，930,5, 599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。由于石油和天然氣價(jià)格波動(dòng)，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油相對(duì)昂貴時(shí)，由衍生自可較多獲得的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，232，352 (通過(guò)引用將其全文并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過(guò)改造甲醇裝置，對(duì)于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進(jìn)行分流并供給到分離器裝置以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類(lèi)似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實(shí)施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過(guò)部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類(lèi)似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進(jìn)而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由填埋廢物或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。
`
在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸(acetogenic)方法或同型的產(chǎn)乙酸微生物使糖類(lèi)發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發(fā)酵過(guò)程中使用的微生物為選自如下的屬:梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆?tīng)柺暇鷮?Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì):蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆?tīng)柺暇?Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹(shù)丙酸螺菌(Propionispera arboris)、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過(guò)程中，可以將全部或部分的來(lái)自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。還參見(jiàn)美國(guó)公布號(hào)2008/0193989和2009/0281354，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。生物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹(shù)枝、樹(shù)根、葉子、樹(shù)皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動(dòng)物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7，884，253，通過(guò)引用將其全文并入本文。另一種生物質(zhì)源是黑液，稠的暗色液體，其為將木材轉(zhuǎn)變成紙漿、然后將紙漿干燥來(lái)制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無(wú)機(jī)化學(xué)物質(zhì)的水溶液。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)RE35，377 (也通過(guò)引用并入本文)提供了一種通過(guò)使碳質(zhì)材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體碳質(zhì)材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣地可產(chǎn)生氫，該氫可在如上所述的與本發(fā)明相關(guān)的加氫系統(tǒng)中使用。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，821，111公開(kāi)了一種將廢生物質(zhì)通過(guò)氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，685，754公開(kāi)了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。給進(jìn)到加氫反應(yīng)器的乙酸進(jìn)料物流也可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進(jìn)料物流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實(shí)施方案中，在丙醇生產(chǎn)中一些羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會(huì)是有益的。水也可存在于乙酸進(jìn)料中。替代地，可將以蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物直接從在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，657，078 (本文將其全部?jī)?nèi)容引用并入)中描述的一類(lèi)甲醇羰基化裝置的閃蒸容器取出?？蓪⒋终魵猱a(chǎn)物例如，直接給進(jìn)到本發(fā)明的乙醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或移出水從而節(jié)省整體的加工成本。可以使乙酸在反應(yīng)溫度下氣化，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對(duì)惰性的載氣例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳和?lèi)似物稀釋的氫氣一起給進(jìn)。為使反應(yīng)在氣相中運(yùn)行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點(diǎn)氣化，然后可以將氣化的乙酸進(jìn)一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過(guò)使氫氣和/或循環(huán)氣穿過(guò)處于或低于125°C的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)物流加熱到反應(yīng)器入口溫度。
在乙酸加氫形成乙醇的本發(fā)明方法的一些實(shí)施方案可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過(guò)反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來(lái)加入或除去熱。在其它實(shí)施方案中，可以使用徑向流動(dòng)的一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器作為反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進(jìn)料物質(zhì)的系列反應(yīng)器?；蛘撸梢允褂门湓O(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個(gè)容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過(guò)或通過(guò)所述催化劑。可使用其它反應(yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物物流通過(guò)催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時(shí)間。反應(yīng)器中的加氫可以在液相或氣相中進(jìn)行。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為 125°C _350°C，例如 200°C -325°C 、225°C _300°C或 250°C _300°C。壓力可以為10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_1500kPa?？梢詫⒎磻?yīng)物以大于500hr4，例如大于IOOOhr'大于2500hr-1或甚至大于50001^1的氣時(shí)空速(GHSV)給進(jìn)到反應(yīng)器。就范圍而言，GHSV可以為50hr_1-50, OOOhf1，例如500hr_1-30, OOOhf1、IOOOhf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'任選在剛剛足以克服穿過(guò)催化劑床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進(jìn)行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應(yīng)理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過(guò)反應(yīng)器床的相當(dāng)大的壓降。雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇，但進(jìn)料物流中氫氣與乙酸的實(shí)際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。 接觸或停留時(shí)間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時(shí)，典型的接觸時(shí)間為幾分之一秒到大于若干小時(shí)，至少對(duì)于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。優(yōu)選在加氫催化劑存在下進(jìn)行乙酸的加氫形成乙醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或任意數(shù)目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自:IB、nB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過(guò)渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7，608，744和美國(guó)公布號(hào)2010/0029995中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｔ诹硪粋€(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括美國(guó)公布號(hào)2009/0069609中所述類(lèi)型的Co/Mo/S催化劑，通過(guò)引用將其全文并入本文。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發(fā)明實(shí)施方案中，由于對(duì)鉬的高商業(yè)需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于Iwt.%的量的鉬。如上所示，在一些實(shí)施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進(jìn)劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。
在催化劑包含兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實(shí)施方案中，第一金屬以0.1-1Owt.%,例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以0.l-20wt.%，例如0.1-1Owt.%或0.l-5wt.%的量存在。對(duì)于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬溶液或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動(dòng)。在一些不例性實(shí)施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當(dāng)存在時(shí)，第三金屬的總重量?jī)?yōu)選為 0.05-4wt.%，例如 0.l-3wt.% 或 0.l-2wt.%。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計(jì)優(yōu)選為75-99.9wt.%,例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性載體的優(yōu)選實(shí)施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計(jì)0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%、0.5_15wt.%或l_8wt.%的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個(gè)載體，在整個(gè)載體中分層，涂覆在載體的外表面上(即蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識(shí)到，對(duì)載體材料進(jìn)行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。合適的載體材料可以包括`例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括硅質(zhì)載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進(jìn)行改性。在一些實(shí)施方案中，載體改性劑可以是增加催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括選自 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3> Bi2O3 的那些。在另一個(gè)實(shí)施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無(wú)揮發(fā)性的堿性改性齊U。這樣的堿性改性劑例如可以選自:α)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類(lèi)型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)。如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則優(yōu)選地至少部分偏硅酸鈣為結(jié)晶形式。優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來(lái)自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表現(xiàn)出如下性質(zhì):含有約95wt.%的高表面積二氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過(guò)壓萊孔隙測(cè)量法測(cè)量的約1.0cmVg的平均孔體積和約0.352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是來(lái)自Sud Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有約5mm的標(biāo)稱(chēng)直徑，約0.562g/ml的密度，約0.583g W2Qfg載體的吸收率，約160_175m2/g的表面積和約0.68ml/g的孔體積。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過(guò)改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于上文提及的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7，608，744和7，863，489以及美國(guó)公布號(hào)2010/0197485中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｌ貏e地，乙酸的加氫可獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率以及對(duì)乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進(jìn)料中乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。轉(zhuǎn)化率可為至少10%，例如，至少20%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%或至少80%。雖然具有高轉(zhuǎn)化率的催化劑例如至少80%或至少90%是期望的，但是在一些實(shí)施方案中，在高的乙醇選擇性時(shí)，可接受低轉(zhuǎn)化率。當(dāng)然，應(yīng)充分理解在許多情況下，可能通過(guò)適合的循環(huán)物流或使用較大反應(yīng)器來(lái)補(bǔ)償轉(zhuǎn)化率，但是補(bǔ)償差的選擇性是更困難的。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴(lài)于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對(duì)乙氧基化合物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“乙氧基化合物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地,在反應(yīng)器中，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫方法的優(yōu)選實(shí)施方案還具有對(duì)不期望`的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對(duì)這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測(cè)不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過(guò)催化劑的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%轉(zhuǎn)化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價(jià)值。如本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計(jì)每小時(shí)所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時(shí)至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時(shí)至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時(shí)至少600克乙醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時(shí)100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時(shí)或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時(shí)。在本發(fā)明條件下操作可以大約產(chǎn)生至少0.1噸乙醇/小時(shí)，例如至少I(mǎi)噸乙醇/小時(shí)、至少5噸乙醇/小時(shí)或至少10噸乙醇/小時(shí)的乙醇產(chǎn)率。較大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)(取決于規(guī)模)通常應(yīng)為至少I(mǎi)噸乙醇/小時(shí),例如至少15噸乙醇/小時(shí)或至少30噸乙醇/小時(shí)。就范圍而言，對(duì)于大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生0.1-160噸乙醇/小時(shí)，例如15-160噸乙醇/小時(shí)或30-80噸乙醇/小時(shí)。由發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，由于規(guī)模經(jīng)濟(jì)，通常不允許單一設(shè)備來(lái)進(jìn)行可通過(guò)使用本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)的乙醇生產(chǎn)。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇混合物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應(yīng)的乙酸、乙醇和水。在表I中提供了粗乙醇混合
物的示例性組成范圍。表I中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括: 使乙酸和/或其酯在反應(yīng)器中于催化劑存在下加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物； 將部分粗乙醇產(chǎn)物在第一蒸餾塔中分離以獲得包含乙醛的第一餾出物和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一殘余物； 將部分第一殘余物在第二蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸和水的第二殘余物和包含乙醇，和乙酸乙酯的第二餾出物；和 將至少部分第二餾出物分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將粗乙醇產(chǎn)物中至少90%的乙醇取出至第一殘余物物流中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一殘余物包含大于50wppm的乙酸乙酯。
4.權(quán)利要求1的方法,其中所述第一餾出物包含小于Iwt.%的乙醇。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一餾出物包含小于5wt.%的水。
6.權(quán)利要求1的方法，還包括將至少部分第三餾出物返回至第一蒸餾塔。
7.權(quán)利要求1的方法，還包括將至少部分第一餾出物返回至反應(yīng)器。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一餾出物包含乙酸乙酯。
9.權(quán)利要求1的方法，還包括從第二殘余物回收乙酸和將至少部分回收的乙酸返回至反應(yīng)器。
10.權(quán)利要求1的方法，還將至少部分第二殘余物導(dǎo)向廢水處理設(shè)備以供養(yǎng)在廢水處理設(shè)備中使用的微生物。
11.權(quán)利要求1的方法,其中所述第二殘余物包含0.1-1Owt.%的乙酸，所述方法還包括使來(lái)自第二殘余物的乙酸中和或反應(yīng)的步驟。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二餾出物基本不含乙酸。
13.權(quán)利要求1的方法，還包括使用吸附裝置，膜，抽提塔蒸餾裝置，分子篩，或它們的組合從至少部分第二餾出物移出水以獲得比至少部分第二餾出物的水含量低的乙醇產(chǎn)物物流。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述第三殘余物包含小于3wt.%的水。
15.權(quán)利要求1的方法，其中使第一殘余物中的至少一些乙酸與乙醇反應(yīng)以形成第一殘余物中或第二塔中的富酯物流。
16.權(quán)利要求1的方法，其中將所述第一殘余物給進(jìn)到包含酸性催化劑的酯化反應(yīng)器。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中各甲醇，一氧化碳，和用于加氫步驟的氫衍生自合成氣，和其中合成氣衍生自選自天然氣，油，石油，煤，生物質(zhì)和它們的組合的碳源。
18.用于生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括: 提供包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯，乙醛，和水的粗乙醇產(chǎn)物物流； 將部分粗乙醇產(chǎn)物在第一蒸餾塔中分離以獲得包含乙醛的第一餾出物和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一殘余物； 將部分第一殘余物在第二蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸和水的第二殘余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二餾出物；和 將至少部分第二餾出物分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物。
19.用于生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括: 提供包含乙醇，乙酸乙酯，乙醛，和水的粗乙醇產(chǎn)物物流； 將至少部分粗乙醇產(chǎn)物物流在第一蒸餾塔中分離以形成包含乙醛的第一餾出物和包含乙醇，乙酸乙酯和水的第一殘余物； 將至少部分第一殘余物分離以形成包含乙酸乙酯和乙醇的有機(jī)物物流和包含水的含水物流；和 將有機(jī)物物流在第二蒸餾塔中分離以形成包含乙酸乙酯的第二餾出物和包含乙醇的第二殘余物。
20.用于生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括: 使乙酸和/或其酯在反應(yīng)器中于催化劑存在下加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物物流； 將部分粗乙醇產(chǎn)物在第一蒸餾塔中分離以獲得包含乙醛的第一餾出物和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一殘余物； 將部分第一殘余物在第二蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸的第二殘余物和包含乙醇，乙酸乙酯和水的第二餾出物； 從至少部分第二餾出物移出水以獲得比至少部分第二餾出物的水含量低的乙醇產(chǎn)物物流；和 將至少部分乙醇產(chǎn)物物流在第三蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇和小于3wt.%水的第三殘余物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中使用吸附裝置，膜，抽提塔蒸餾裝置，分子篩，或它們的組合移出水。
22.用于生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括: 使乙酸和/或其酯在反應(yīng)器中于催化劑存在下加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物； 將部分粗乙醇產(chǎn)物在第一蒸餾塔中分離以獲得包含乙醛的第一餾出物和包含乙醇，乙酸和/或乙酸乙酯的第一殘余物； 將部分第一殘余物在第二蒸餾塔中分離以獲得包含高沸點(diǎn)組分的第二殘余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二餾出物；和 將至少部分第二餾出物分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物。
23.權(quán)利要求22的方法， 其中所述高沸點(diǎn)組分選自乙酸，水，具有大于兩個(gè)碳原子的醇，和它們的混合物。
全文摘要
使用低能量方法來(lái)回收來(lái)自由乙酸加氫獲得的粗乙醇產(chǎn)物的乙醇。在塔中將該粗乙醇產(chǎn)物分離以產(chǎn)生包含乙醛的餾出物物流和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的殘余物物流。從該殘余物物流回收乙醇產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C67/08GK103108853SQ201180044408
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者D·李, F·R·奧爾森, A·奧羅斯科, N·鮑威爾, M·薩拉多, L·薩拉戈, R·J·沃納, R·耶夫蒂奇, V·J·約翰斯頓 申請(qǐng)人:國(guó)際人造絲公司