專利名稱：內(nèi)部氟丁烯和內(nèi)部氟戊烯的催化合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開一般涉及在由氟氧化鉻(chromium oxyfluoride)催化的氣相方法中分別使用鹵代丁烷和鹵代戊烷作為原料制備內(nèi)部氟丁烯和內(nèi)部氟戊烯。
_2] 相關(guān)領(lǐng)域的描述CFC(氯氟烴)和HCFC(氫氯氟烴)已被用于范圍廣泛的應(yīng)用中，包括用作氣溶膠推進(jìn)劑、制冷劑、清潔劑、熱塑性和熱固性泡沫的膨脹劑、傳熱介質(zhì)、氣體電介質(zhì)、滅火劑和阻燃劑、動力循環(huán)工作流體、聚合介質(zhì)、顆粒移除流體、載液、拋光研磨劑、以及置換干燥劑。由于相信CFC和HCFC有助于消耗平流層臭氧，在過去二十年中，在用非臭氧消耗的物質(zhì)替代這些材料方面已有大量的工作。在許多應(yīng)用中，不包含氯的氫氟烴(HFC)已替代了 CFC和HCFC。盡管HFC不會有助于平流層臭氧的破壞，由于它們可能促進(jìn)“溫室效應(yīng)”(全球變暖)而受到關(guān)注。因此，需要有上文所述的應(yīng)用中的組合物，所述組合物不會有助于平流層臭氧的破壞并且還具有低的全球變暖潛能值(GWP)。據(jù)信某些氫氟烯烴如本公開中的內(nèi)部氟丁烯和內(nèi)部氟戊烯滿足這兩個目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本公開提供了氣相方法以制備內(nèi)部氟丁烯。所述方法包括在氟氧化鉻催化劑存在的情況下，使選自 CF2HCHC1CH2CC12H、cf2hchcich2cci3、cf3chcich2cci2h、cf3chcich2cci3、CF3CHC1CHC1CC12H、CF3CHC1CHC1CC13、Cf3CCI2CH2CCI2H, CF3CCI2Ch2CCI3, CF3CC12CHC1CC12H、
cf3cci2chcicci3、cf3ccifchcicci2h、cf3ccifchcicci3、cf3ccifch2cci2h、cf3ccifch2cci3、cf3ccifchfcci2h、cf3ccifchfcci3、cf3ccihchfcci2h 和 CF3CC1HCHFCC13 的鹵代丁烷原料與HF在反應(yīng)區(qū)中接觸以產(chǎn)生包含 內(nèi)部氟丁烯的產(chǎn)物混合物。本公開還提供了氣相方法以制備內(nèi)部氟戊烯。所述方法包括在氟氧化鉻催化劑存在的情況下，使選自 CF2HCHXCH2CX2CX3、Cf3CHXCH2CX2CX3、CF3CHXCHXCX2CX3、CF3CX2CH2CX2CX3、Cf3CX2CHXCX2CX3和CF3CHXCHFCX2CX3的齒代戊烷原料與HF在反應(yīng)區(qū)中接觸以產(chǎn)生包含內(nèi)部氟戊烯的產(chǎn)物混合物，其中每個X獨(dú)立地選自F、Cl和Br，前提條件是并非所有的X為氟。
具體實(shí)施例方式以上綜述和以下具體實(shí)施方式
僅出于示例性和說明性目的而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，本發(fā)明受所附權(quán)利要求的限定。通過閱讀以下的具體實(shí)施方式
和權(quán)利要求，任何一個或多個實(shí)施例的其它特征和有益效果將變得顯而易見。本發(fā)明公開了氣相方法以用于制備內(nèi)部氟丁烯，所述方法包括在氟氧化鉻催化劑存在的情況下，使選自 CF2HCHC1CH2CC12H、cf2hchcich2cci3、cf3chcich2cci2h、CF3CHClCH2CCl3> CF3CHCICHCICCI2H, CF3CHClCHClCCl3、Cf3CCI2CH2CCI2H, CF3CC12CH2CC13>
cf3cci2chcicci2h、cf3cci2chcicci3、cf3ccifchcicci2h、cf3ccifchcicci3、cf3ccifch2cci2h、CF3CC1FCH2CC13、CF3CC1FCHFCC12H、CF3CCIFCHFCCI3, CF3CC1HCHFCC12H 和 CF3CC1HCHFCC13 的鹵代丁烷原料與HF在反應(yīng)區(qū)中接觸以產(chǎn)生包含內(nèi)部氟丁烯的產(chǎn)物混合物。本發(fā)明還公開了氣相方法以用于制備內(nèi)部氟戊烯，所述方法包括在氟氧化鉻催化劑存在的情況下，使選自 CF2HCHXCH2CX2CXy Cf3CHXCH2CX2CX3、CF3CHXCHXCX2CX3、CF3CX2CH2CX2CX3>Cf3CX2CHXCX2CX3和CF3CHXCHFCX2CX3的鹵代戊烷原料與HF在反應(yīng)區(qū)中接觸以產(chǎn)生包含內(nèi)部氟戊烯的產(chǎn)物混合物，其中每個X獨(dú)立地選自F、C1和Br，前提條件是并非所有的X為氟。術(shù)語“內(nèi)部氟丁烯”旨在表示部分或完全氟化的丁烯，其中所述碳-碳雙鍵不處于末端位置。在本公開中內(nèi)部氟丁烯的例子包括CF2HCH = CHCF2H, CF2HCH = CHCF3、CF3CH =CHCF3> CF3CF = CHCF2H, CF3CH = CFCF2H, CF3CF = CHCF3> CF3CF = CFCF2H 和 CF3CF = CFCF30術(shù)語“內(nèi)部氟戊烯”旨在表示部分或完全氟化的戊烯，其中所述碳-碳雙鍵不處于末端位置。在本公開中內(nèi)部氟戊烯的例子包括CF2HCH = CHCF2CF3、CF3CH = CHCF2CF3、CF3CH=CFCF2CF3' CF3CF = CHCF2CF3 和 CF3CF = CFCF2CF3。本公開的內(nèi)部氟丁烯和內(nèi)部氟戊烯以不同的構(gòu)型異構(gòu)體或立體異構(gòu)體存在。當(dāng)未指定具體的異構(gòu)體時，本公開旨在包括所有單一構(gòu)型的異構(gòu)體、單一的立體異構(gòu)體或它們的任何組合。例如，CF3CH = CHCF3旨在代表E-異構(gòu)體、Z-異構(gòu)體或兩種異構(gòu)體以任何比率的任何組合物或混合物。另一個例子為CF3CH = CHCF2CF3,其通過E-異構(gòu)體、Z-異構(gòu)體或兩種異構(gòu)體以任何比率的任何組合或混合物。盡管E-和Z-異構(gòu)體可在本公開的方法中產(chǎn)生，發(fā)現(xiàn)通過根據(jù)本公開的反應(yīng)條件的實(shí)驗(yàn)，CF2HCH = CHCF2H, CF2HCH = CHCF3>CF3CH = CHCF3>CF3CF = CFCF2H, CF3CF = CFCF3>CF2HCH = CHCF2CF3、CF3CH = CHCF2CF3 或 CF3CF = CFCF2CF3 以具有 90 摩爾 ％或更多的 E-異構(gòu)體產(chǎn)生，而 CF3CH = CFCF2CF3、CF3CF = CHCF2CF3、CF3CF = CHCF2HxF3CH = CFCF2H 或 CF3CF=CHCF3以具有90摩爾％或更多的Z-異構(gòu)體產(chǎn)生。術(shù)語“鹵代丁烷”旨在表示其中氫部分地被氯和氟取代的丁烷。在本公開中鹵代丁烷原料選自 CF2HCHC1CH2CC12H、cf2hchcich2cci3、cf3chcich2cci2h、cf3chcich2cci3、CF3CHC1CHC1CC12H、CF3CHCICHCICCI3, Cf3CCI2CH2CCI2H, CF3CCI2Ch2CCI3, CF3CC12CHC1CC12H、CF3CC12CHC1CC13、CF3CC1FCHC1CC12H、CF3CCIFCHCICCI3, CF3CC1FCH2CC12H、cf3ccifch2cci3、CF3CC1FCHFCC12H、CF3CCIFCHFCCI3, CF3CC1HCHFCC12H 和 CF3CC1HCHFCC13。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，鹵代丁烷原料為CF2HCHC1CH2CC12H，并且所得的內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為 CF2HCH = CHCF2Ho在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，鹵代丁烷原料為CF2HCHC1CH2CC13、cf3chcich2cci2h或它們的混合物，并且所得的內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為CF3CH = CHCF2H0在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，鹵代丁烷原料為CF3CHC1CH2CC13，并且所得的內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為 CF3CH = CHCF3。在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，鹵代丁烷原料為CF3CHC1CHC1CC12H，并且所得的內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為CF3CF = CHCF2H, CF3CH = CFCF2H或它們的混合物。在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，鹵代丁烷原料選自CF3CHC1CHC1CC13、CF3CC12CH2CC13> CF3CC1HCHFCC13 和 CF3CC1FCH2CC13，并且所得的內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為 CF3CF =CHCF3。
在本發(fā)明另一個實(shí)施例中，鹵代丁烷原料為CF3CC12CH2CC12H、cf3ccifch2cci2h或它們的混合物，并且所得的內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為CF3CF = CHCF2H0在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，齒代丁烷原料選自CF3CC12CHC1CC12H、CF3CC1FCHC1CC12H 和 CF3CC1FCHFCC12H，并且所得的內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為 CF3CF = CFCF2Ho在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，鹵代丁烷原料選自CF3CC12CHC1CC13、CF3CC1FCHC1CC13、CF3CC1FCHFCC13，并且所得的內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為 CF3CF = CFCF3O在本發(fā)明的另一 個實(shí)施例中，鹵代丁烷原料為CF3CC1HCHFCC12H，并且所得的內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為CF3CH = CFCF2Ho術(shù)語“鹵代戊烷”旨在表示其中氫部分地被氟、氯和/或溴取代的戊烷。在本公開中鹵代戊烷原料可由式 CF2HCHXCH2CX2CX3、Cf3CHXCH2CX2CX3、CF3CHXCHXCX2CX3、CF3CX2CH2CX2CX3、Cf3CX2CHXCX2CX3 或 CF3CHXCHFCX2CX3 表示，其中每個 X 獨(dú)立地選自 F、Cl 和Br,前提條件是并非所有的X為氟。式CF2HCHXCH2CX2CX3 的鹵代戊烷原料的例子包括 CF2HCHClCH2CCl2CCl3、CF2HCHClCH2CC1FCC13> CF2HCHC1CH2CC12CF3、CF2HCHCICH2CCIFCF3、CF2HCHCICH2CCI2CCIF2、CF2HCHBrCH2CCl2CCl3> CF2HCHBrCH2CClFCCl3> CF2HCHBrCH2CClBrCF3^ CF2HCHBrCH2CBr2CF3、CF2HCHBrCH2CBr2CCl3 和 CF2HCHBrCH2CCl2CClF2。式Cf3CHXCH2CX2CX3 的鹵代戊烷原料的例子包括 CF3CHClCH2CCl2CCl3、CF3CHC1CH2CC1FCC13、cf3chcich2cci2cf3、cf3chcich2ccifcf3、CF3CHC1CH2CC12CC1F2、CF3CHBrCH2CCl2CCl3, CF3CHBrCH2CClFCCl3, CF3CHBrCH2CClBrCF3, CF3CHBrCH2CBr2CF3,CF3CHBrCH2CBr2CCl3 和 CF3CHBrCH2CCl2CClF2。式CF3CHXCHXCX2CX3 的鹵代戊烷原料的例子包括 CF3CHC1CHC1CC12CC13、CF3CHC1CHC1CC1FCC13、CF3CHC1CHC1CC12CF3、CF3CHC1CHC1CC1FCF3、CF3CHC1CHC1CC12CC1F2、CF3CHBrCHClCCl2CCl3、CF3CHBrCHClCClFCCl3、CF3CHBrCHClCClBrCF3、CF3CHBrCHClCBr2CF3、CF3CHBrCHClCBr2CCl3 和 CF3CHBrCHClCC12CClF2。式CF3CX2CH2CX2CX3 的鹵代戊烷原料的例子包括 CF3CC12CH2CC12CC13、CF3CC12CH2CC1FCC13、cf3cci2ch2cci2cf3、cf3cci2ch2ccifcf3、CF3CC12CH2CC12CC1F2、CF3CCl2CH2CCl2CCly CF3CClBrCH2CClFCCl3、CF3CClBrCH2CClBrCF3, CF3CClBrCH2CBr2CF3,CF3CClBrCH2CBr2CCl3, CF3CClBrCH2CCl2CClF2、CF3CFC1CH2CC12CC13、CF3CFC1CH2CC1FCC13、CF3CFC1CH2CC12CF3、CF3CFC1CH2CC1FCF3、CF3CFC1CH2CC12CC1F2、CF3CFBrCH2CCl2CCl3,CF3CFBrCH2CClFCCl3, CF3CFBrCH2CClBrCF3, CF3CFBrCH2CBr2CF3, CF3CFBrCH2CBr2CCl3 和CF3CFBrCH2CCl2CClF2O式Cf3CX2CHXCX2CX3 的鹵代戊烷原料的例子包括 CF3CC12CHC1CC12CC13、CF3CC12CHC1CC1FCC13、CF3CC12CHC1CC12CF3、CF3CC12CHC1CC1FCF3、CF3CC12CHC1CC12CC1F2、CF3CCI BrCHC I CCI2CC13、CF3CCI BrCHC I CCIFCC13、CF3CCI Br CHCI CCI Br CF3,CF3CClBrCHClCBr2CF3、CF3CClBrCHClCBr2CCl3、CF3CClBrCHClCCl2CClF2、CF3CFC1CHFCC12CC13、CF3CFCICHFCCIFCCI3, CF3CFC1CHFCC12CF3、CF3CFCICHFCCIFCF3, CF3CFC1CHFCC12CC1F2、CF3CFBrCHFCCl2CCl3, CF3CFBrCHFCClFCCl3、CF3CFBrCHFCClBrCF3, CF3CFBrCHFCBr2CF3,CF3CFBrCHFCBr2CCl3 和 CF3CFBrCHFCCl2CClF2。式CF3CHXCHFCX2CX3 的鹵代戊烷原料的例子包括 CF3CHC1CHFCC12CC13、CF3CHC1CHFCC1FCC13、CF3CHC1CHFCC12CF3、CF3CHCICHFCCIFCF3, CF3CHC1CHFCC12CC1F2、CF3CHBrCHFCCl2CCl3, CF3CHBrCHFCClFCCl3、CF3CHBrCHFCClBrCF3, CF3CHBrCHFCBr2CF3,CF3CHBrCHFCBr2CCl3'CF3CHBrCHFCCl2CClF2。在本發(fā)明一個實(shí)施例中，齒代戊烷原料為cf2hchxch2cx2cx3，并且所得的內(nèi)部氟戊烯產(chǎn)物為 CF2HCH = CHCF2CF3O在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，齒代戊烷原料為Cf3CHXCH2CX2CX3,并且所得的內(nèi)部氟戊烯產(chǎn)物為CF3CH = CHCF2CF30在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，鹵代戊烷原料為CF3CHXCHXCX2CX3，并且所得的內(nèi)部氟戊烯產(chǎn)物為CF3CH = CFCF2CF3、CF3CF = CHCF2CF3或它們的混合物。在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，齒代戊烷原料為CF3CX2CH2CX2CX3,并且所得的內(nèi)部氟戊烯產(chǎn)物為CF3CF = CHCF2CF30在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，齒代戊烷原料為Cf3CX2CHXCX2CX3,并且所得的內(nèi)部氟戊烯產(chǎn)物為CF3CF = CFCF2CF30在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，鹵代戊烷原料為CF3CHXCHFCX2CX3，并且所得的內(nèi)部氟戊烯產(chǎn)物為CF3CH = CFCF2CF30鹵代丁烷原料可通過本領(lǐng)域中已知的或公開于一起同時提交的俄羅斯專利申請
2010147009.2010147008和 20100147002 [FL1564、FL1565 和 FL1388]中的方法制備，據(jù)此全文以引用方式并入。鹵代戊烷原料可通過本領(lǐng)域中已知的或公開于一起同時提交的俄羅斯專利申請
2010147009.2010147008和 20100147002 [FL1564、FL1565 和 FL1388]中的方法制備，據(jù)此全文以引用方式并入。如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一個均表示滿足條件A或B:A為真實(shí)(或存在)的而B為虛假(或不存在)的，A為虛假(或不存在)的而B為真空(或存在)的，以及A和B都是真實(shí)(或存在)的。同樣，使用“一個”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅是為了方便并且對本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。該描述應(yīng)理解為包括一個或至少一個，并且除非明顯地另有所指，單數(shù)也包括復(fù)數(shù)。除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。盡管與本文所述的那些方法和材料的類似者或等同者均可用于本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)踐或檢驗(yàn)，但合適的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其它參考文獻(xiàn)全文均以引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，則以本說明書所包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和實(shí)例僅是例證性的并不旨在進(jìn)行限制。本公開的方法使用HF與鹵代丁烷或鹵代戊烷原料的摩爾比為至少化學(xué)計量的?；瘜W(xué)計量的量為在鹵代丁烷或鹵代戊烷原料上Cl和/或Br取代基的總量減一。例如，HF與CF3CHC1CH2CC12CF3的化學(xué)計量比為2: I。 又如，HF與CF2HCHBrCH2CCl2CCl3的化學(xué)計量比為5: I。
HF與鹵代丁烷或鹵代戊烷原料的摩爾比通常為約化學(xué)計量的量至約50: I。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，HF與鹵代丁烷或鹵代戊烷原料的摩爾比為約兩倍化學(xué)計量的量至約30: I。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，HF與鹵代丁烷或鹵代戊烷原料的摩爾比為約兩倍化學(xué)計量的量至約20: I。術(shù)語“氟氧化鉻催化劑”旨在表示由式Cr2OxFy表示的氟氧化鉻，其中x+y/2 = 3。術(shù)語“無定形”旨在表示受試固體的X射線衍射圖中沒有顯著峰值。氟氧化鉻催化劑可通過用HF、CCl3F, COF2或氫氟烴處理Cr2O3來制備。在本發(fā)明一個實(shí)施例中，氟氧化鉻催化劑通過用氟化劑如CCl3F或HF處理干燥的Cr2O3來制備。該處理可通過將干燥的Cr2O3置于適合的容器中(其可為用于實(shí)施隨后催化反應(yīng)的反應(yīng)器)，并且隨后在適合的溫度下(例如，約200°C至約450°C )，使HF通過干燥的Cr2O3 —段適合的時間(如，約15至約800分鐘)，諸如在實(shí)例I中所述的。在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，氟氧化鉻催化劑通過在升高的溫度下用氫氟烴處理Cr2O3來制備。在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，氟氧化鉻催化劑就地制備。例如，原料CF3CHC1CHFCC1FCC13、CF3CHC1CHFCC12CF3 或 CF3CHC1CHFCC1FCF3 可在氟氧化鉻催化劑的形成中，通過將其與Cr2O3 —起在反應(yīng)器中加熱來使用。Cr2O3 可從 BASF Catalysts LLC(25Middlesex Essex Turnpike, Iselin,NJ08830-0770)商購獲得。Cr2O3還可通過在水中用適合的還原劑如乙醇還原三氧化二鉻(VI)來制備，如美國專利3，258，500中所公開的，所述文獻(xiàn)以引用方式并入本文。值得注意的是俗稱的凝膠型活化的Cr2O3通過還原三氧化鉻(CrO3)并且以1946年由McGraw-Hill Book C0.(NewYork)公布的 Ruthruff 在 “Inorganic Synthesis” 第 II 卷第 190-193 頁中以及由Turkevich和Ruthruff在美國專利2，271，356中公開的方式將還原產(chǎn)物脫水來獲得，兩篇文獻(xiàn)以引用方式并入本文。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，通過將三氧化鉻溶于水中，逐漸將乙醇或其它適合的還原劑加入到溶液中并且在回流條件下加熱，直至Cr2O3凝膠沉淀，從反應(yīng)混合物中分離出凝膠，將其干燥，然后通過在惰性氣氛中將其在約400°C至約600°C的溫度下加熱直至移除水并且獲得無水產(chǎn)物，將產(chǎn)物脫水和活化，來制備Cr203。Cr2O3還可通過熱解重鉻酸銨((NH4)2Cr2O7)來制備，如美國專利5，036, 036中所公開的，所述文獻(xiàn)以引用方式并入本文。值得注意的是通過熱解重鉻酸銨并且處理(例如用去離子水洗滌)所得的Cr2O3以將堿金屬含量降至IOOppm或更低而制備的Cr203。還值得注意的是通過首先處理包含60-2000ppm堿金屬的重鉻酸銨以將其堿金屬含量降至小于60ppm，然后熱解堿金屬含量減少的所得重鉻酸銨以形成包含IOOppm或更低堿金屬含量的Cr2O3 來制備 Cr2O3。Cr2O3還可通過使三氧化二鉻(VI)與還原性溶劑如甲醇反應(yīng)來制備，如美國專利4，828，818中所公開的，所述文獻(xiàn)以引用方式并入本文。Cr2O3中鉀和其它堿金屬的量可通過水洗步驟降低，如美國專利5，036, 036中所公開的。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，氟氧化鉻催化劑具有約10m2/g至約800m2/g的表面積。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，氟氧化鉻催化劑具有約20m2/g至約400m2/g的表面積。在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，氟氧化鉻催化劑具有約40m2/g至約300m2/g的表面積。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，氟氧化鉻催化劑包含約2000ppm或更小的堿金屬含量。在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，氟氧化鉻催化劑包含約300ppm或更小的堿金屬含量。在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，氟氧化鉻催化劑包含約IOOppm或更小的堿金屬含量。在本發(fā)明的一 個實(shí)施例中，氟氧化鉻催化劑是無定形的。在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，氟氧化鉻催化劑由晶體a -Cr2O3來制備。催化劑的形式不是關(guān)鍵性的，并且可以粒料、粉末或顆粒形式使用。對于本公開的催化反應(yīng)，在反應(yīng)區(qū)中所用的溫度范圍通常是約200°C至約500°C。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，對于催化反應(yīng)，在反應(yīng)區(qū)中所用的溫度范圍通常是約300°C至約400。。。在氟氧化鉻催化劑存在的情況下，鹵代丁烷或鹵代戊烷原料與HF在反應(yīng)區(qū)中接觸的時間不是關(guān)鍵性的，并且范圍通常是約0.1秒至約1000秒。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，接觸時間的范圍是約5秒至約100秒。對于本公開的催化反應(yīng)，在反應(yīng)區(qū)中的壓力可為低于大氣壓的、大氣壓的或超過大氣壓的。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在反應(yīng)區(qū)中的壓力接近大氣壓。任選地，本公開的催化反應(yīng)可在氧氣存在的情況下進(jìn)行。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，催化反應(yīng)可在空氣存在的情況下進(jìn)行。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，空氣與原料(鹵代丁烷、鹵代戊烷、HF、鹵代丁烷/HF混合物或鹵代戊烷/HF混合物)被共同進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)中。任選地，本公開的催化反應(yīng)可在惰性氣體，諸如氮?dú)?、氦氣、氬或它們的混合物存在的情況下進(jìn)行。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，惰性氣體與原料(鹵代丁烷、鹵代戊烷、HF、鹵代丁烷/HF混合物或鹵代戊烷/HF混合物)被共同進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)中。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，惰性氣體為氮?dú)?。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，期望的內(nèi)部氟丁烯或內(nèi)部氟戊烯產(chǎn)物可由產(chǎn)物混合物通過分餾回收。實(shí)施本發(fā)明實(shí)施例的方法中所用的反應(yīng)器、蒸餾塔、以及它們相關(guān)聯(lián)的進(jìn)料線、流出線以及相關(guān)聯(lián)的單元應(yīng)當(dāng)由耐腐蝕的材料構(gòu)造。典型的構(gòu)造材料包括不銹鋼(尤其是奧氏體不銹鋼)、熟知的高鎳合金(例如Monel 鎳銅合金、Hastelloy 鎳基合金和Inconel 鎳鉻合金)以及包銅鋼。上文已描述了許多方面和實(shí)施例，并僅為示例性的而非限制性的。在閱讀完本說明書后，技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其它方面和實(shí)施例也是可能的。實(shí)魁本文所述的概念將在以下實(shí)例中進(jìn)一步描述，所述實(shí)例不限制權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的范圍。實(shí)例I實(shí)例I展示了制備氟氧化鉻催化劑的方法。根據(jù)美國專利3，258，500，實(shí)例I(A)中所述的方法制備的6cc (立方厘米)(7.3gm)的Cr2O3凝膠粒料被壓碎并篩分至12/20目，并且填充至Inconel 管中(5/8英寸0D)以形成催化劑床。在120分鐘內(nèi)，Cr2O3在氮?dú)獯祾呦?38sCCm(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘))加熱至400°C，然后在300°C下加熱80分鐘，同時繼續(xù)氮?dú)獯祾?。然后氮?dú)饬髁拷档椭?8sccm，并且在45分鐘內(nèi)HF以9sccm進(jìn)料至管中。當(dāng)保持HF和氮?dú)饬髁繒r，溫度在80分鐘內(nèi)上升至325°C，在80分鐘內(nèi)上升至350°C，在200分鐘內(nèi)上升至375°C，在40分鐘內(nèi)上升至400°C，以及在55分鐘內(nèi)上升至425°C。當(dāng)溫度保持在400時，在25分鐘內(nèi)氮?dú)饬髁拷档椭?9sccm,并且HF流量上升至15sccm。然后在30分鐘內(nèi)氮?dú)饬髁拷档椭罥lsccm,并且HF流量上升至21SCCm。然后在30分鐘內(nèi)氮?dú)饬髁拷档椭?sCCm，并且HF流量上升至27sccm0然后停止氮?dú)饬髁浚⑶以?60分鐘內(nèi)HF流量上升至30sCCm。實(shí)例2實(shí)例2展示了 CF3CHC1CH2CC12CF3可與HF在氟氧化鉻催化劑存在的情況下反應(yīng)以產(chǎn)生 CF3CH = CHCF2CF3O實(shí)例I中制備的氟氧化鉻催化劑在此處使用。在實(shí)例I中HF處理之后，管溫度降低至348°C并穩(wěn)定。將CF3CHC1CH2CC12CF3以0.55ml/小時進(jìn)料至氣化器中并在140°C下氣化。氮?dú)庖?sccm流經(jīng)氣化器，并攜帶氣化的CF3CHC1CH2CC12CF3至所述管，而HF以8.3sccm流經(jīng)所述管。通過在線GC/MS分析部分反應(yīng)管流出物。連續(xù)操作三小時后的分析結(jié)果示于下表I中。表權(quán)利要求
1.制備內(nèi)部氟丁烯的氣相方法，包括在氟氧化鉻催化劑存在的情況下，使選自CF2HCHC1CH2CC12H、cf2hchcich2cci3、cf3chcich2cci2h、cf3chcich2cci3、CF3CHC1CHC1CC12H、CF3CHCICHCICCI3, Cf3CCI2CH2CCI2H, CF3CCI2Ch2CCI3, CF3CC12CHC1CC12H、CF3CC12CHC1CC13、CF3CC1FCHC1CC12H、CF3CCIFCHCICCI3, CF3CC1FCH2CC12H、cf3ccifch2cci3、cf3ccifchfcci2h、CF3CC1FCHFCC13、CF3CC1HCHFCC12H 和 CF3CC1HCHFCC13 的鹵代丁烷原料與 HF 在反應(yīng)區(qū)中接觸以產(chǎn)生包含內(nèi)部氟丁烯的產(chǎn)物混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相方法，其中所述鹵代丁烷原料為CF2HCHC1CH2CC12H，并且所述內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為CF2HCH = CHCF2Ho
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相方法，其中所述鹵代丁烷原料為CF2HCHC1CH2CC13、CF3CHC1CH2CC12H或它們的混合物，并且所述內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為CF3CH = CHCF2H0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相方法，其中所述鹵代丁烷原料為CF3CHC1CH2CC13，并且所述內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為CF3CH = CHCF3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相方法，其中所述鹵代丁烷原料為CF3CHC1CHC1CC12H，并且所述內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為CF3CF = CHCF2H, CF3CH = CFCF2H或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相方法，其中所述鹵代丁烷原料選自CF3CHC1CHC1CC13、CF3CC12CH2CC13> CF3CCIHCHFCCI3 和 CF3CC1FCH2CC13，并且所述內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為 CF3CF =CHCF3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相方法，其中所述鹵代丁烷原料為CF3CC12CH2CC12H、CF3CC1FCH2CC12H或它們的混合物，并且所述內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為CF3CF = CHCF2H0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相方法，其中所述鹵代丁烷原料選自CF3CC12CHC1CC12H、CF3CC1FCHC1CC12H 和 CF3CC1FCHFCC12H，并且所述內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為 CF3CF = CFCF2Ho
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相方法，其中所述鹵代丁烷原料選自CF3CC12CHC1CC13、CF3CC1FCHC1CC13、CF3CC1FCHFCC13，并且所述內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為 CF3CF = CFCF3O
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相方法，其中所述鹵代丁烷原料為CF3CC1HCHFCC12H，并且所述內(nèi)部氟丁烯產(chǎn)物為CF3CH = CFCF2Ho
11.制備內(nèi)部氟戊烯的氣相方法，包括在氟氧化鉻催化劑存在的情況下，使選自CF2HCHXCH2CX2CX3、Cf3CHXCH2CX2CX3 > CF3CHXCHXCX2CX3、CF3CX2CH2CX2CX3' Cf3CX2CHXCX2CX3 和CF3CHXCHFCX2CX3的鹵代戊烷原料與HF在反應(yīng)區(qū)中接觸以產(chǎn)生包含內(nèi)部氟戊烯的產(chǎn)物混合物，其中每個X獨(dú)立地選自F、Cl和Br，前提條件是并非所有的X為氟。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氣相方法，其中所述鹵代戊烷原料為CF2HCHXCH2CX2CX3，并且所述內(nèi)部氟戊烯產(chǎn)物為CF2HCH = CHCF2CF30
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的氣相方法，其中所述鹵代戊烷原料選自CF2HCHC1CH2CC12CC13、cf2hchcich2ccifcci3、cf2hchcich2cci2cf3、cf2hchcich2ccifcf3、CF2HCHC1CH2CC12CC1F2、CF2HCHBrCH2CCl2CCl3, CF2HCHBrCH2CClFCCl3、CF2HCHBrCH2CClBrCF3,CF2HCHBrCH2CBr2CF3, CF2HCHBrCH2CBr2CCl3 和 CF2HCHBrCH2CCl2CClF2。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氣相方法，其中所述鹵代戊烷原料為Cf3CHXCH2CX2CX3,并且所述內(nèi)部氟戊烯產(chǎn)物為CF3CH = CHCF2CF30
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的氣相方法，其中所述鹵代戊烷原料選自CF3CHC1CH2CC12CC13、cf3chcich2ccifcci3、cf3chcich2cci2cf3、cf3chcich2ccifcf3、CF3CHC1CH2CC12CC1F2、CF3CHBrCH2CCl2CCl3, CF3CHBrCH2CClFCCl3, CF3CHBrCH2CClBrCF3,CF3CHBrCH2CBr2CF3, CF3CHBrCH2CBr2CCl3 和 CF3CHBrCH2CCl2CClF2。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氣相方法，其中所述鹵代戊烷原料為且所述內(nèi)部氟戊烯產(chǎn)物為CF3CH = CFCF2CF3、CF3CF = CHCF2CF3或它們的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的氣相方法，其中所述鹵代戊烷原料選自CF3CHC1CHC1CC12CC13、CF3CHC1CHC1CC1FCC13、CF3CHCICHCICCI2cf3、CF3CHC1CHC1CC1FCF3、CF3CHC1CHC1CC12CC1F2、CF3CHBrCHClCCl2CCl3、CF3CHBrCHClCCIFCCI3, CF3CHBrCHCICCIBrCF3、CF3CHBrCHClCBr2CF3, CF3CHBrCHClCBr2CCl3 和 CF3CHBrCHClCC12CClF2。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氣相方法，其中所述鹵代戊烷原料為CF3CX2CH2CX2CX3,并且所述內(nèi)部氟戊烯產(chǎn)物為CF3CF = CHCF2CF30
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的氣相方法，其中所述鹵代戊烷原料選自CF3CC12CH2CC12CC13、cf3cci2ch2ccifcci3、cf3cci2ch2cci2cf3、cf3cci2ch2ccifcf3、CF3CC12CH2CC12CC1F2、CF3CCl2CH2CCl2CCly CF3CClBrCH2CClFCCl3、CF3CClBrCH2CClBrCF3,CF3CClBrCH2CBr2CF3, CF3CClBrCH2CBr2CCl3, CF3CClBrCH2CCl2CClF2、CF3CFC1CH2CC12CC13、CF3CFC1CH2CC1FCC13、cf3cfcich2cci2cf3、cf3cfcich2ccifcf3、CF3CFC1CH2CC12CC1F2、CF3CFBrCH2CCl2CCl3, CF3CFBrCH2CClFCCl3, CF3CFBrCH2CClBrCF3, CF3CFBrCH2CBr2CF3,CF3CFBrCH2CBr2CCl3 和 CF3CFBrCH2CCl2CClF2。
20.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氣相方法，其中所述鹵代戊烷原料為Cf3CX2CHXCX2CX3,并且所述內(nèi)部氟戊烯產(chǎn)物為CF3CF = CFCF2CF30
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氣相方法，其中所述鹵代戊烷原料選自CF3CC12CHC1CC12CC13、CF3CC12CHC1CC1FCC13、CF3CC12CHC1CC12CF3、CF3CC12CHC1CC1FCF3、CF3CC12CHC I CCI2CCIF2、CF3CCI Br CHC I CC 12CC13、CF3CC I Br CHCI CCI FCC13、CF3CC I BrCHC I CC I BrCF3、CF3CCI BrCHC I CBr2CF3、CF3CC I BrCHC I CBr2CC13、CF3CClBrCHClCCl2CClF2、CF3CFC1CHFCC12CC13、CF3CFClCHFCC1FCC13、CF3CFC1CHFCC12CF3、CF3CFCICHFCCIFCF3, CF3CFC1CHFCC12CC1F2、CF3CFBrCHFCCl2CCl3, CF3CFBrCHFCClFCCl3、CF3CFBrCHFCClBrCF3、CF3CFBrCHFCBr2CF3、CF3CFBrCHFCBr2CCl3 和 CF3CFBrCHFCCl2CClF2。
22.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氣相方法，其中所述鹵代戊烷原料為且所述內(nèi)部氟戊烯產(chǎn)物為CF3CH = CFCF2CF30
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的氣相方法，其中所述鹵代戊烷原料選自CF3CHC1CHFCC12CC13、cf3chcichfccifcci3、cf3chcichfcci2cf3、cf3chcichfccifcf3、CF3CHC1CHFCC12CC1F2、CF3CHBrCHFCCl2CCl3, CF3CHBrCHFCClFCCl3、CF3CHBrCHFCClBrCF3,CF3CHBrCHFCBr2CF3、CF3CHBrCHFCBr2CCl3, CF3CHBrCHFCCl2CClF2。
24.根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的氣相方法，其中所述氟氧化鉻催化劑具有約10m2/g至約800m2/g的表面積。
25.根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的氣相方法，其中所述氟氧化鉻催化劑具有約20m2/g至約400m2/g的表面積。
26.根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的氣相方法，其中所述氟氧化鉻催化劑具有約40m2/g至約300m2/g的表面 積。
27.根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的氣相方法，其中所述氟氧化鉻催化劑包含約2000ppm或更小的堿金屬含量。
28.根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的氣相方法，其中在所述反應(yīng)區(qū)中的溫度為約200°C至約 500℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了氣相方法以用于制備內(nèi)部氟丁烯。所述方法包括在氟氧化鉻催化劑存在的情況下，使將選自CF2HCHClCH2CCl2H、CF2HCHClCH2CCl3、CF3CHClCH2CCl2H、CF3CHClCH2CCl3、CF3CHClCHClCCl2H、CF3CHClCHClCCl3、CF3CCl2CH2CCl2H、CF3CCl2CH2CCl3、CF3CCl2CHClCCl2H、CF3CCl2CHClCCl3、CF3CClFCHClCCl2H、CF3CClFCHClCCl3、CF3CClFCH2CCl2H、CF3CClFCH2CCl3、CF3CClFCHFCCl2H、CF3CClFCHFCCl3、CF3CClHCHFCCl2H和CF3CClHCHFCCl3的鹵代丁烷原料與HF在反應(yīng)區(qū)中接觸以產(chǎn)生包含內(nèi)部氟丁烯的產(chǎn)物混合物。本發(fā)明公開了另一種氣相方法以用于制備內(nèi)部氟戊烯。所述方法包括在氟氧化鉻催化劑存在的情況下，使選自CF2HCHXCH2CX2CX3、CF3CHXCH2CX2CX3、CF3CHXCHXCX2CX3、CF3CX2CH2CX2CX3、CF3CX2CHXCX2CX3和CF3CHXCHFCX2CX3的鹵代戊烷原料與HF在反應(yīng)區(qū)中接觸以產(chǎn)生包含內(nèi)部氟戊烯的產(chǎn)物混合物，其中每個X獨(dú)立地選自F、Cl和Br，前提條件是并非所有的X為氟。
文檔編號C07C21/18GK103209943SQ201180054732
公開日2013年7月17日 申請日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者M.J.納帕, E.N.斯維林金 申請人:納幕爾杜邦公司