專利名稱：氫鹵碳化合物的催化合成的制作方法
技術領域：
本公開一般涉及1，1，1-三氯三氟乙烷(CF3CCl3, CFC-113a)與氫鹵代烯烴的催化加成反應。
背景技術：
鹵代烷烴，諸如CFC(氯氟烴)和HCFC(氫氯氟烴)已被用于范圍廣泛的應用中，包括用作氣溶膠推進劑、制冷劑、清潔劑、熱塑性和熱固性泡沫的膨脹劑、傳熱介質(zhì)、氣體電介質(zhì)、滅火劑和阻燃劑、動力循環(huán)工作流體、聚合介質(zhì)、顆粒移除流體、載液、拋光研磨劑、以及置換干燥劑。它們還可用作更加高度氟化的化合物，諸如HFC(氫氟烴)和HF0(氫氟烯烴)的中間體。由于對由一些CFC和HCFC產(chǎn)物所造成的臭氧損耗的關注，在許多應用中，包括用作制冷劑或泡沫膨脹劑時，HFC已替代了 CFC和HCFC。由于它們既是臭氧友好的，又具有低的全球變暖潛能值(GWP)，因此HFO已被認為是對于替換傳統(tǒng)的CFC、HCFC和HFC的優(yōu)良替代物。

發(fā)明內(nèi)容
本公開提供了液相方法以產(chǎn)生包含加成化合物CF3CC12CH2CC1XR的產(chǎn)物混合物，其中X = H、F、Cl或Br，并且R = H或全鹵化烷基，前提條件是X和R不都是H。所述方法包括在加成催化劑存在的情況下使1，1，1-三氯三氟乙烷與CH2 = CXR反應。
具體實施例方式以上綜述和以下具體實施方式
僅出于示例性和說明性目的而不是對本發(fā)明進行限制，本發(fā)明受所附權利要求的限定。根據(jù)以下具體實施方式
和權利要求，任何一個或多個實施例的其它特征和有益效果將顯而易見。如本文所用，術語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設備不必僅限于那些要素，而是可包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設備所固有的其它要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一個均表示滿足條件A或B:A為真實(或存在)的而B為虛假(或不存在)的，A為虛假(或不存在)的而B為真空(或存在)的，以及A和B都是真實(或存在)的。同樣，使用“一個”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅是為了方便并且對本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。該描述應理解為包括一個或至少一個，并且除非明顯地另有所指，單數(shù)也包括復數(shù)。除非另外定義，本文所用的所有技術和科學術語的含義均與本發(fā)明所屬領域的普通技術人員通常理解的一樣。盡管與本文所述的那些方法和材料的類似者或等同者均可用于本發(fā)明實施例的實踐或檢驗，但適合的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其它參考文獻全文均以引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，則以本說明書所包括的定義為準。此外，材料、方法和實例僅是例證性的并不旨在進行限制。本發(fā)明公開了液相方法，所述方法包括在加成催化劑存在的情況下，使1，1，1-三氯三氟乙烷與CH2 = CXR反應以產(chǎn)生包含加成化合物CF3CC12CH2CC1XR的產(chǎn)物混合物，其中X = H、F、Cl或Br，并且R = H或全鹵化烷基，前提條件是X和R不都是H。在本公開中，對于加成反應的原料，S卩1，1，1-三氯三氟乙烷和CH2 = CXR，可通過本領域中已知的方法合成。 如本文所用，術語“烷基”，單獨，或者在復合詞中，諸如“全鹵化烷基”，包括環(huán)狀的或無環(huán)的以及直鏈或支化的烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基或它們的不同異構體。如本文所用，術語“全鹵化烷基”是指其中在碳原子上的所有氫已被鹵素諸如F、Cl、Br和I取代的烷基。全鹵化烷基的例子包括-CF3和-CF2CF315如本文所用，術語“加成催化劑”是指可促進加成反應的催化劑。在本發(fā)明的一些實施例中，X = H、F或Cl。在本發(fā)明的一些實施例中，CH2 = CXR選自 CF3CH = CH2, CF3CF2CH = CH2, CF3CF = CH2 和 ClCH = CH2。在本公開中，加成化合物CF3CC12CH2CC1XR的例子包括CF3CCl2CH2CHClCFyCF3CC12CH2CHC1CF2CF3、CF3CC12CH2CFC1CF3 和 Cf3CCI2CH2CHCI2。在本發(fā)明的一些實施例中，CH2 = CXR為CF3CH = CH2,并且所得的產(chǎn)物CF3CC12CH2CC1XR 為 CF3CCl2CH2CHClCF3tj 在本發(fā)明的一些實施例中，CH2 = CXR為CF3CF2CH = CH2,并且所得的產(chǎn)物CF3CC12CH2CC1XR 為 CF3CCl2CH2CHClCF2CF3tj在本發(fā)明的一些實施例中，CH2 = CXR為CF3CF = CH2,并且所得的產(chǎn)物CF3CC12CH2CC1XR 為 CF3CCl2CH2CFClCF3tj在本發(fā)明的一些實施例中，CH2 = CXR為ClCH = CH2,并且所得的產(chǎn)物CF3CC12CH2CC1XR 為 Cf3CCI2CH2CHCI2。在本公開中，涉及1，1，1-三氯三氟乙烷和CH2 = CXR的加成反應基于每摩爾CH2 =CXRl摩爾的1，1，1-三氯三氟乙烷的化學計量計。實際上，可根據(jù)需要使用過量的1，1，1-三氯三氟乙烷。通常，1，1，1-三氯三氟乙烷與CH2 = CXR的摩爾比為約1:1至約10: I。本公開的加成反應方法可通過將1，1，1-三氯三氟乙烷和CH2 = CXR原料和加成催化劑放置到反應容器中，然后隨著攪拌加熱混合物進行。所述方法可通過分批或連續(xù)體系進行。在加成反應結(jié)束時，所需的產(chǎn)物CF3CC12CH2CC1XR可通過常規(guī)方法從產(chǎn)物混合物中回收。在本發(fā)明的一些實施例中，在加成反應結(jié)束時，固體殘余物可通過潷析或過濾移除，并且所需的產(chǎn)物可通過所得的液體產(chǎn)物混合物的蒸餾純化或回收。在本發(fā)明的一些實施例中，加成催化劑為包含氯化銅和適合的還原劑的銅催化劑。如本文所用，氯化銅可為無水的(CuCl2)或水合的(如CuCl2.2Η20)。在本發(fā)明的一些實施例中，基于原料(即1，1，1-三氯三氟乙烷和CH2 = CXR)的總重量計，在加成反應中所用的CuCl2.2Η20的量為約0.5%至約10重量％。在本發(fā)明的一些實施例中，基于原料的總重量計，在加成反應中所用的CuCl2.2H20的量為約1%至約5重量％。在本發(fā)明的一些實施例中，基于原料的總重量計，在加成反應中所用的CuCl2的量為約0.4%至約8重量％。在本發(fā)明的一些實施例中，基于原料的總重量計，在加成反應中所用的CuCl2的量為約0.8%至約4重量％。在本公開中適合的還原劑為能夠?qū)u (II)化合物(例如CuCl2)還原成Cu⑴化合物(例如CuCl)，但在本公開的反應條件下將不與原料1，1，1-三氯三氟乙烷和CH2 = CXR反應的還原劑。在本發(fā)明的一些實施例中，在本公開的加成反應中使用了大約化學計量的量的還原劑。在本發(fā)明的一些實施例中，在本公開的加成反應中使用了超出化學計量的量的還原劑。適合的還原劑的例子包括肼(N2H4)及其衍生物，諸如一甲基肼(CH3(NH)NH2)和1，1-二甲基肼((CH3)2NNH2)等，連二亞硫酸鹽，諸如Na2S2CVK2S2OJP (NH4) 2S204等，銅(零價，例如銅粉)和錳(零價)和鐵(零價，例如鐵粉)。在本發(fā)明的一些實施例中，低分子量腈如乙腈和丙腈也可用作適合的還原劑。通常，在本公開中，溶劑與銅催化劑一起使用。在本發(fā)明的一些實施例中，所述溶劑為低分子量腈如乙腈和丙腈。在本發(fā)明的一些實施例中，所述溶劑為酰胺，選自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。任選地，在本公開的加成反應中，助催化劑可與銅催化劑一起使用。適合的助催化劑為可與Cu(I)或Cu(II)形成配位化合物的那些。對于銅催化劑體系適合的助催化劑的例子包括雙(ff惡唑啉)、2，2-聯(lián)吡啶以及它們的衍生物。當在本公開中的加成反應在銅催化劑存在的情況下進行時，所用的溫度范圍通常是約60°C至約240° C。在本發(fā)明的一些實施例中，在該加成反應中，所用的溫度范圍是約130°C至約190°C。在加成反應中所用的壓力不是關鍵性的。通常，加成反應在大氣壓下進行。在本發(fā)明的一些實施例中，加成催化劑為包含鐵和氯化鐵的鐵催化劑。如本文所用，氯化鐵可為無水的(FeCl3)或水合的(如FeCl3.6Η20)。本文所用的鐵為具有零價的金屬鐵。在本發(fā)明的一些實施例中，鐵粉用于加成反應。通常，在本公開的加成反應中所用的鐵與氯化鐵的摩爾比為約1:1至約10: I。在本發(fā)明的一些實施例中，基于1，1，1-三氯三氟乙烷的量計，在加成反應中所用的鐵和FeCl3的總量為約5重量％至約30重量％。通常，在本公開的加成反應中，助催化劑與鐵催化劑一起使用。在本發(fā)明的一些實施例中，助催化劑為磷酸烷基酯或磷酸芳基酯，諸如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸苯基二乙酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸苯酯、磷酸丁酯等。通常，鐵催化劑與磷酸酯助催化劑的摩爾比為約2: I至約20: I。在本發(fā)明的一些實施例中，鐵催化劑與磷酸酯助催化劑的摩爾比為約5: I至約10: I。任選地，在本公開中，溶劑可與鐵催化劑一起使用。在本發(fā)明的一些實施例中，原料1，1，1-三氯三氟乙烷也可用作溶劑。在本發(fā)明的一些實施例中，所述溶劑為惰性化合物，其在反應期間不與其它化合物或催化劑反應。此類惰性溶劑，如果使用的話，應該能夠在與未轉(zhuǎn)化的原料1，1，1-三氯三氟乙烷和CH2 = CXR分離的溫度下沸騰，并且在與產(chǎn)物CF3CC12CH2CC1XR分離的溫度下沸騰。
當本公開中的加成反應在鐵催化劑存在的情況下進行時，所用的溫度范圍通常是約60°C至約240°C。在本發(fā)明的一些實施例中，在該加成反應中，所用的溫度范圍是約130°C至約190°C。在加成反應中所用的壓力不是關鍵性的。通常，加成反應在大氣壓下進行。在實施本發(fā)明的實施例的方法時所用的反應器、蒸餾塔及它們相關聯(lián)的進料線、流出線以及相關聯(lián)的單元可由耐腐蝕材料構造。典型的構造材料包括Teflon 和玻璃。典型的構造材料還包括不銹鋼(尤其是奧氏體不銹鋼)、熟知的高鎳合金(例如Monel 鎳銅合金、Hastelloy 鎳基合金和Inconel 鎳鉻合金)以及包銅鋼。上文已描述了許多方面和實施例，并僅為示例性的而非限制性的。在閱讀完本說明書后，技術人員應認識到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其它方面和實施例也是可能的。實魁本文所描述的概念將在以下實例中進一步描述，所述實施例不限制權利要求中描述的本發(fā)明的范圍。實例1實例I展示了在銅催化劑存在的情況下CF3CCl3與CF3CH = CH2的加成反應生成加成化合物 CF3CCl2CH2CHClCF3tj將21.25g 的 CuCl2.2Η20、13.5g 的苯肼、75ml 的乙腈和 522g(2.8 摩爾)的 CF3CCl3加載至IL Hastelloy 高壓釜中。冷卻高壓爸，放空并裝入120g的CF3CH = CH2。將反應混合物加熱到最高185°C并在該溫度下保持20小時。產(chǎn)物混合物的蒸餾提供150g的所需產(chǎn)物 CF3CC12CH2CHC1CF3(沸點 54°C /100mm Hg)。CF3CC12CH2CHC1CF3 的收率為 42%。實例2實例2展示了在鐵催化劑存在的情況下CF3CCl3與CF3CH = CH2的加成反應生成加成化合物 CF3CCl2CH2CHClCF3tj將7g的鐵粉、7g的磷酸三丁酯、4g的FeCl3和140g(0.75摩爾)的CF3CCl3加載至400ml的Hastelloy 管中。冷卻所述管，放空并裝入48g(0.5摩爾)的CF3CH = CH20將反應混合物加熱到最高150°C并在該溫度下保持3小時。蒸餾產(chǎn)物混合物以提供所需的產(chǎn)物CF3CC12CH2CHC1CF3(沸點 54°C /100mm Hg)，具有 75%收率。實例3實例3展示了在鐵催化劑存在的情況下CF3CCl3與CF3CF2CH = CH2的加成反應生成加成化合物 CF3CCl2CH2CHClCF2CF3tj將6g的鐵粉、6g的磷酸三丁酯、3.5g的FeCl3和135g(0.72摩爾)的CF3CCl3加載至400ml Hastelloy 管中。冷卻所述管，放空并裝入45g(0.3摩爾)的CF3CF2CH = CH2。將反應混合物加熱到最高150°C并保持在該溫度下3小時。產(chǎn)物混合物的蒸餾提供所需的產(chǎn)物 CF3CC12CH2CHC1CF2CF3 (沸點 70°C /90mm Hg)，具有 63%收率。實例 4實例4展示了在鐵催化劑存在的情況下CF3CCl3與CF3CF = CH2的加成反應生成加成化合物 CF3CCl2CH2CFClCF3tj將7g的鐵粉、7g的磷酸三丁酯、4g的FeCl3和112g(0.6摩爾)的CF3CCl3加載至400ml Hastelloy 管中。冷卻所述管，放空并裝入40.8g(0.35摩爾)的CF3CF = CH2。將反應混合物加熱到最高150°C并在該溫度下保持3小時。蒸餾產(chǎn)物混合物以提供所需的產(chǎn)物 CF3CC12CH2CFC1CF3(沸點 57.9V /80mm Hg)，具有 60%收率。實例5實例5展示了在銅催化劑存在的情況下CF3CCl3與氯乙烯(C1CH = CH2)的加成反應生成加成化合物CF3CCl2CH2CHCl2t5CF3CCl3 (150g, 0.80mol)、氯乙烯(9.15g，0.147mol)、CuCl2.2H20 (3.3g, 19mmol)、銅粉(1.lg，17.3mmol)和CH3CN(IOml)的混合物在200ml的不銹鋼高壓釜中，在170°C至175°C下?lián)u動17小時。氯乙烯的轉(zhuǎn)化完成。產(chǎn)物混合物從固體殘余物中潷出，蒸發(fā)，然后減壓蒸餾以提供32.6g的餾分，其在(38-157°C )30mmHg壓力下沸騰。GLC分析顯示餾分包含88.35摩爾％的Cf3CCI2CH2CHCI2，基于氯乙烯計，這代表78%收率的CF3CCl2CH2CHCl2t5上文的餾分還被蒸餾以回收Cf3CCI2CH2CHCI2，在大氣壓下具有146-147°C的沸點。應注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或?qū)嵗兴枋龅男袨槎际潜仨毜模徊糠志唧w行為可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，還可實施一個或多個其它行為。此外，所列行為的順序不必是它們實施的順序。在上述說明書中，已參考具體的實施例描述了不同概念。然而，本領域的普通技術人員認識到在不脫離以下權利要求中所示出的本發(fā)明范圍的情況下可作出多種變型和改變。因此，說明書被認為是例證性的而非限制性的，并且所有的此類變型旨在包括于本發(fā)明的范圍內(nèi)。以上已針對具體的實施例描述了有益效果、其它優(yōu)點及問題的解決方案。然而，有益效果、優(yōu)點、問題的解決方案、以及可致使任何有益效果、優(yōu)點或解決方案產(chǎn)生或變得更顯著的任何特征不可解釋為是任何或所有權利要求的關鍵、必需或基本特征。應當認識到，為清 楚起見，本文不同實施例的上下文中所描述的某些特點也可在單個實施例中以組合方式提供。反之，為簡明起見，在單個實施例上下文中所描述的多個特征也可分別提供，或以任何子組合的方式提供。此外，范圍內(nèi)規(guī)定的相關數(shù)值包括所述范圍內(nèi)的每個值。
權利要求
1.液相方法，包括在加成催化劑存在的情況下，使1，1，1-三氯三氟乙烷與CH2= CXR反應以產(chǎn)生包含加成化合物CF3CC12CH2CC1XR的產(chǎn)物混合物，其中X = H、F、C1或Br，并且R=H或全鹵化烷基，前提條件是X和R不都是H。
2.根據(jù)權利要求1所述的液相方法，其中所述加成催化劑為銅催化劑，所述銅催化劑包含氯化銅和適合的還原劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的液相方法，其中所述適合的還原劑選自肼及其衍生物、連二亞硫酸鹽、銅、猛和鐵。
4.根據(jù)權利要求2所述的液相方法，其中溶劑與所述銅催化劑一起使用。
5.根據(jù)權利要求4所述的液相方法，其中所述溶劑選自乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
6.根據(jù)權利要求2所述的液相方法，其中所述反應在約60°C至約240°C的溫度下進行。
7.根據(jù)權利要求1所述的液相方法，其中所述加成催化劑為包含鐵和氯化鐵的鐵催化劑。
8.根據(jù)權利要求7所述的液相方法，其中所述氯化鐵為FeCl3。
9.根據(jù)權利要求7所述的液相方法，其中助催化劑與所述鐵催化劑一起使用，并且其中所述助催化劑為磷酸烷基酯或磷酸芳基酯。
10.根據(jù)權利要求9所述的液相方法，其中所述助催化劑選自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸苯基二乙酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸苯酯和磷酸丁酯。
11.根據(jù)權利要求7所述的液相方法，其中所述反應在約60°C至約240°C的溫度下進行。
12.根據(jù)權利要求1所述的液相方法，其中所述CH2= CXR為CF3CH = CH2,并且所述加成化合物 CF3CC12CH2CC1XR 為 CF3CCl2CH2CHClCF3tj
13.根據(jù)權利要求1所述的液相方法，其中所述CH2= CXR為CF3CF2CH = CH2,并且所述加成化合物 CF3CC12CH2CC1XR 為 CF3CCl2CH2CHClCF2CF3tj
14.根據(jù)權利要求1所述的液相方法，其中所述CH2= CXR為CF3CF = CH2,并且所述加成化合物 CF3CC12CH2CC1XR 為 CF3CCl2CH2CFClCF3tj
15.根據(jù)權利要求1所述的液相方法，其中所述CH2= CXR為ClCH = CH2,并且所述加成化合物 CF3CC12CH2CC1XR 為 Cf3CCI2CH2CHCI2。
16.根據(jù)權利要求1所述的液相方法，還包括從所述產(chǎn)物混合物中回收所述加成化合物 CF3CCl2CH2CClXRtj
17.根據(jù)權利要求16所述的液相方法，其中所述加成化合物CF3CC12CH2CC1XR通過蒸餾從所述產(chǎn)物混合物中回收。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備加成化合物CF3CCl2CH2CClXR的方法，其中X＝H、F、Cl或Br，并且R＝H或全鹵化烷基，前提條件是X和R不都是H。所述方法包括在加成催化劑存在的情況下1，1，1-三氯三氟乙烷與CH2＝CXR的液相反應。
文檔編號C07C17/278GK103209944SQ201180054752
公開日2013年7月17日 申請日期2011年11月7日 優(yōu)先權日2010年11月17日
發(fā)明者M.J.納帕, E.N.斯維林金, S.R.斯特林 申請人:納幕爾杜邦公司