專(zhuān)利名稱(chēng)：：非鹵素阻燃熱塑性彈性體組合物及其制造方法和使用其的電線(xiàn)和電纜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種撓性及阻燃性?xún)?yōu)異，并且同時(shí)具有高的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐油性、再利用性的非卣素阻燃熱塑性彈性體組合物，特別涉及一種通過(guò)將乙酸乙烯的含量為30wt。/。以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物在混煉中硅烷交聯(lián)而得到的非鹵素阻燃熱塑性彈性體組合物，以及它的制造方法和使用它的電線(xiàn)和電纜。
背景技術(shù)：
：對(duì)環(huán)境保護(hù)的活動(dòng)正全球性地高漲，即使對(duì)于電線(xiàn)被覆材料，現(xiàn)在也正在迅速地開(kāi)展在燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒的氣體、廢氣處理時(shí)環(huán)境污染小、可材料再生的材料的普及。作為這樣的材料，一般是一種在結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂或熱塑性彈性體等基質(zhì)聚合物中，混合有以金屬氫氧化物為首的非鹵素阻燃劑的組合物。特別在需要柔軟材料的用途中，使用具有橡膠和樹(shù)脂中間的彈性模量的熱塑性彈性體和阻燃劑的組合物的例子逐漸變多。到目前為止開(kāi)發(fā)出很多種的熱塑性彈性體，例如，眾所周知的使用在混煉的同時(shí)使特定成分交聯(lián)的動(dòng)態(tài)交聯(lián)技術(shù)，在作為流動(dòng)成分的聚烯烴系樹(shù)脂的基體中使交聯(lián)橡膠成分分散的組合物等。像這樣的動(dòng)態(tài)交聯(lián)技術(shù)中橡膠交聯(lián)劑的選擇變得重要。理想的交聯(lián)劑可選擇性地交聯(lián)橡膠成分，在混煉中具有完成交聯(lián)反應(yīng)程度的反應(yīng)速度。這樣，即使橡膠是過(guò)量成分，在混煉中也能生成交聯(lián)橡膠粒子，使在熱塑性樹(shù)脂中的分散成為可能。作為這樣的交聯(lián)劑一般使用的可以舉出像硫或有機(jī)過(guò)氧化物等。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2000-212291號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特公平07-010941號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:特開(kāi)2000-327864號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:特公昭62-9135號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5:特開(kāi)平04-149238號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6:特開(kāi)平04-339829號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7:特開(kāi)平04-335055號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)8:特開(kāi)平05-032850號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是，使用^Tu的交聯(lián)存在的問(wèn)題有，伴隨著碌u化系氣體的產(chǎn)生而有異臭的問(wèn)題，為了染色難以自由地設(shè)定成形物的色相的問(wèn)題。另夕卜，使用有機(jī)過(guò)氧化物的交聯(lián)存在的問(wèn)題是，由于使作為流動(dòng)成分的聚烯烴系樹(shù)脂同時(shí)交聯(lián)，需要選擇不容易產(chǎn)生交聯(lián)的樹(shù)脂，事實(shí)上只能選擇進(jìn)入硬的種類(lèi)的聚丙烯。結(jié)果使得組合物的柔軟度在接近聚氯乙烯等的卣素系材料中存在極限。因此，本發(fā)明的目的是提供一種沒(méi)有異臭和染色性問(wèn)題，并且可以自由地選擇聚烯烴系樹(shù)脂，具有與面素系材料同等柔軟度的非鹵素阻燃熱塑性彈性體組合物，以及它的制造方法和使用它的電線(xiàn)和電纜。為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明1是一種非囟素阻燃熱塑性彈性體組合物，含有(A)乙酸乙烯的含量為30wt。/。以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物40-80重量份，(B)60-20重量份的結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂，(C)相對(duì)于(A)和(B)合計(jì)100重量份占40-250重量份的金屬氬氧化物，該乙烯-乙酸乙烯共聚物由硅烷交聯(lián)。本發(fā)明2是根據(jù)本發(fā)明1所述的非卣素阻燃熱塑性彈性體組合物，上述(A)乙烯-乙酸乙烯共聚物的相分散在(B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂的相中。本發(fā)明3是根據(jù)本發(fā)明1或2所述的非鹵素阻燃熱塑性彈性體組合物，上述(B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂是從聚丙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丁烯-l共聚物、乙烯-己烯-l共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中選出的至少一種。本發(fā)明4是根據(jù)本發(fā)明1至3中任一項(xiàng)所述的非鹵素阻燃熱塑性彈性體組合物，上述(C)金屬氳氧化物是氫氧化鎂，由硅烷系偶合劑進(jìn)行表面處理。本發(fā)明5是#4居本發(fā)明1至4中任一項(xiàng)所述的非鹵素阻燃熱塑性彈性體組合物，在上述(A)乙酸乙烯含量為30wt。/。以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物或者(B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂的一部分中，使用讓不飽和羧酸或其衍生物共聚的乙酸乙烯含量為30wt%以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物或者結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂。本發(fā)明6是制造非面素阻燃熱塑性彈性體組合物的方法，其為本發(fā)明1至5中任一項(xiàng)所述的非卣素阻燃熱塑性彈性體組合物的制造方法，其特征為，通過(guò)混煉硅烷化合物接枝共聚合的乙烯-乙酸乙烯共聚物和金屬氬氧化物以及硅烷醇縮合催化劑來(lái)形成所述的硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯共聚物。本發(fā)明7是根據(jù)本發(fā)明6所述的非鹵素阻燃熱塑性彈性體組合物的制造方法，在乙烯-乙酸乙烯共聚物中使硅烷化合物接枝共聚合后，添加金屬氫氧化物和結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂。本發(fā)明8是一種電線(xiàn)電纜，其特征是，在絕緣體或護(hù)套中使用本發(fā)明1至5中任一項(xiàng)所述的非卣素阻燃熱塑性彈性體組合物。通過(guò)本發(fā)明可提供一種撓性及阻燃性?xún)?yōu)異的非囟素阻燃熱塑性彈性體組合物。特別是由于硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯共聚物分散在結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂中，即使交耳關(guān)后通過(guò)熱也可以熔融，由于可以成形，因此本發(fā)明的組合物具有再利用性。另外，這種組合物具有高的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐油性，適合作為電源線(xiàn)或者橡皮絕緣軟電纜等的電線(xiàn)和電纜的被覆材料。圖l是本發(fā)明適用的電線(xiàn)的詳細(xì)剖面圖。圖2是本發(fā)明適用的電纜的詳細(xì)剖面圖。圖3是本發(fā)明適用的電纜的詳細(xì)剖面圖。符號(hào)說(shuō)明1.銅導(dǎo)體2.絕緣體3.7護(hù)套10電線(xiàn)20.30電纜具體實(shí)施方式以下，根據(jù)附圖詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明適合的一個(gè)實(shí)施方式。首先，有關(guān)應(yīng)用了本發(fā)明的非卣素阻燃熱塑性彈性體組合物的電線(xiàn)和電纜，由圖1至圖3來(lái)說(shuō)明。圖1表示在銅導(dǎo)體1上被覆由非囟素阻燃熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的絕緣體2的電線(xiàn)10。圖2表示將3根圖1所示的電線(xiàn)IO擰合，在其外周^fc霞由非卣素阻燃熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的護(hù)套3的電纜20。圖3表示將數(shù)#>(圖示為4根)圖1所示的電線(xiàn)10擰合，通過(guò)管間芯繩4使用壓巻膠帶5而形成內(nèi)芯6,在內(nèi)芯6的外周被覆由非卣素阻燃熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的護(hù)套7的電纜30。通過(guò)擠壓成型來(lái)被覆由圖1至圖3所示的非卣素阻燃熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的絕緣體2、護(hù)套3、7。本發(fā)明為達(dá)到上述目的，在討論交聯(lián)方法時(shí)找到了用硅烷交聯(lián)的有效手段。到目前為止的硅烷交聯(lián)與使用硫或有機(jī)過(guò)氧化物體系相比由于交聯(lián)反應(yīng)慢，需要在成形后在硅烷醇縮合催化劑存在下與水分相接觸進(jìn)行交聯(lián)的工序。因此，不能得到讓硅烷交聯(lián)橡膠相分散這樣的熱塑性彈性體組合物，硅烷交聯(lián)被認(rèn)為難于適用于動(dòng)態(tài)交聯(lián)這樣的手段中。對(duì)于此，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)在使用作為橡膠成分的乙酸乙烯的含量為30wt%以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物時(shí)，金屬氫氧化物和硅烷醇縮合催化劑能明顯地促進(jìn)讓硅烷化合物接枝共聚合的乙烯-乙酸乙烯共聚物的交聯(lián)反應(yīng)。這個(gè)結(jié)果導(dǎo)致能夠得到非卣素阻燃熱塑性彈性體組合物，其含有(A)乙酸乙烯的含量為30wt。/。以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物40-80重量份，(B)60-20重量份的結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂和(C)相對(duì)于(A)和(B)合計(jì)100重量份占40-250重量份的金屬氫氧化物，該乙烯-乙酸乙烯共聚物由硅烷交聯(lián)。這種組合物撓性及阻燃性?xún)?yōu)異，并且具有高的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐油性。另外，由于(A)乙烯-乙酸乙烯共聚物的相分散在(B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂的相中，因此可以實(shí)現(xiàn)具有再利用性，以至完成本發(fā)明。本發(fā)明規(guī)定的(A)乙烯-乙酸乙烯共聚物是乙酸乙烯的含量為30wt。/o以上的共聚物。在乙酸乙烯的含量小于30wt。/。的情況下，組合物變硬因此不能得到和卣素系材料同等的撓性。對(duì)于分子量、熔融粘度等沒(méi)有特別的限定，可以使用任何物質(zhì)。另外，上述(A)乙酸乙烯的含量為30wt。/o以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物中為了能進(jìn)行硅烷交聯(lián)而聚合硅烷化合物。對(duì)于硅烷化合物要求具有可與聚合物反應(yīng)的基團(tuán)和由硅烷醇縮合而形成交聯(lián)的烷氧基，具體可以列舉出，乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(p-曱氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物，？氨丙基三曱氧基硅烷、？氨丙基三乙氧基硅烷、N-p-(氨乙基)Y-氨丙基三曱氧基硅烷、P-(氨乙基)，氨丙基甲基二曱氧基硅烷、N-苯基個(gè)氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物，P-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三曱氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷,，環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等環(huán)氧基硅烷化合物、y-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯基硅烷化合物，雙(3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基)雙硫醚、雙(3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基)四硫醚等聚硫醚硅烷化合物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷等巰基硅烷化合物等。對(duì)于接枝共聚合硅烷化合物可以使用已知的一般方法，即在基質(zhì)的乙烯-乙酸乙烯共聚物中混合規(guī)定量的硅烷化合物和游離自由基引發(fā)劑，在80-200°C的溫度下進(jìn)4于熔融混煉的方法。作為游離自由基引發(fā)劑主要可以使用二枯基過(guò)氧化物等有機(jī)過(guò)氧化物。對(duì)硅烷化合物的添加量沒(méi)有特別的規(guī)定，但是為了能得到良好的物性，相對(duì)于100重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚物中優(yōu)選0.5-10.0重量份。如果小于0.5重量份就不能得到充足的交聯(lián)效果，組合物的強(qiáng)度、耐熱性差。如果超過(guò)IO.O重量份加工性就會(huì)明顯降低。另外，作為游離自由基引發(fā)劑的有機(jī)過(guò)氧化物的最適量為相對(duì)于100重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚物中占0.0013.0重量份。如果小于O.OOl重量份，硅烷化合物不能充分地接枝共聚合，得不到充足的交聯(lián)效果。如果超過(guò)3.0重量份，容易引起乙烯-乙酸乙烯共聚物的焦化。作為(B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂可以使用已知的物質(zhì)，優(yōu)選特別含有從聚丙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中選出的至少一種，單獨(dú)或者摻合兩種以上使用。烯。作為上述乙烯-乙酸乙烯共聚物可以使用具有結(jié)晶性的乙酸乙烯的含量小于30wt。/。的聚合物。另外，其他還可以使用的聚合物可以列舉出低密度聚乙烯、聚丁烯、聚-4-甲基-戊烯-l、乙烯-丁烯-己烯三元共聚物、乙烯-曱基丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-縮水甘油丙烯酸曱酯共聚物等。本發(fā)明中的上述(A)乙酸乙烯的含量為30wt。/。以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物和(B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂的混合比為，相對(duì)于兩者合計(jì)IOO重量份，(A)為40-80重量份，(B)60~20重量份。(A)的成分如果超過(guò)80重量份觀察到擠壓成型性明顯地降低。另外，(A)的成分如果小于40重量份就得不到良好的撓性。在本發(fā)明中使用的(C)金屬氫氧化物是賦予組合物阻燃性的物質(zhì)，同時(shí)和硅烷醇縮合催化劑一起促進(jìn)使硅烷化合物接枝共聚合的乙烯-乙酸乙蹄共聚物的交聯(lián)，使混煉中的交聯(lián)成為可能。作為促進(jìn)交聯(lián)的機(jī)理雖然詳細(xì)地還不清楚，但是推測(cè)為金屬氫氧化物所帶的水分促進(jìn)烷氧基的加水分解，硅烷醇縮合催化劑促進(jìn)硅烷醇基的脫水縮合。這樣的金屬氫氧化物可以列舉出氳氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等，其中優(yōu)選阻燃效果最高的氫氧化鎂。金屬氫氧化物從分散性的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選表面被處理過(guò)的金屬氫氧化物。表面處理劑可以使用硅烷系偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑、脂肪酸或者脂肪酸金屬鹽等，其中從提高樹(shù)脂與金屬氫氧化物的附著力的角度出發(fā)優(yōu)選硅烷系偶合劑。作為可使用的硅烷系偶合劑，可以列舉出乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三((3-曱氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物，i氨丙基三甲氧基硅烷、？氨丙基三乙氧基硅烷、N-P-(氨乙基)？氨丙基三曱氧基硅烷、P-(氨乙基)"氨丙基曱基二曱氧基硅烷、N-苯基個(gè)氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物，(3-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三曱氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、，環(huán)氧丙氧基丙基曱基二乙氧基硅烷等環(huán)氧基硅烷化合物，，曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯基硅烷化合物，雙(3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基)雙硫醚、雙(3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基)四硫醚等聚硫醚硅烷化合物，3-巰基丙基三曱氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷等巰基硅烷化合物。這些表面處理劑在金屬氫氧化物中處理的方法，可以使用濕法、干法、直接混煉法等已知的方法。處理量沒(méi)有特別的規(guī)定，但是優(yōu)選相對(duì)于金屬氫氧化物在0.15wt。/。的范圍內(nèi)，如果處理量小于O.lwt。/。時(shí)樹(shù)脂組合物的強(qiáng)度下降，如果比5wt。/。多時(shí)加工性就會(huì)變差。另外，金屬氫氧化物的平均粒徑從機(jī)械的特性、分散性、阻燃性的角度出發(fā)優(yōu)選4|Lim以下的物質(zhì)。相對(duì)于(A)乙酸乙烯的含量為30wt。/。以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物和(B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂合計(jì)為IOO重量份，(C)金屬氬氧化物的添加量為40250重量份。如果小于40重量份不能得到優(yōu)異的阻燃效果，超過(guò)250重量份時(shí)撓性和機(jī)械強(qiáng)度就會(huì)明顯下降。在本發(fā)明中上述(A)乙酸乙烯的含量為30wt。/。以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物的一部分，或者(B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂的一部分中，可以使用使不飽和羧酸或者其衍生物聚合的乙酸乙烯含量為30wt。/。以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物或者結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂。即，可以使用，讓(C)金屬氫氧化物和不飽和羧酸或者其衍生物聚合的乙烯-乙酸乙烯共聚物或者結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂?；诖嗽?C)金屬氫氧化物和不飽和羧酸或者其衍生物之間發(fā)生反應(yīng)，由于附著力的增加而導(dǎo)致組合物的機(jī)械強(qiáng)度提高。這里所說(shuō)的乙烯-乙酸乙烯共聚物或者結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂可以直接使用上述的物質(zhì)。對(duì)于不飽和羧酸或者其衍生物沒(méi)有特別地限定，但是優(yōu)選馬來(lái)酸酐。另外，置換的量是隨意的，優(yōu)選0.5-10重量份。如果小于0.5重量份就得不到強(qiáng)度提高的效果，超過(guò)10重量份則加工性顯著下降。另外，本發(fā)明中可使用的硅烷醇縮合催化劑有二月桂酸二丁基錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二辛酸錫、醋酸亞錫、正辛酸亞錫、辛酸鋅、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈷等，其添加量根據(jù)催化劑而不同，但是設(shè)定每100重量份橡膠為O.OO卜O.l重量份。添加方法除了直接添加的方法之外，還有使用在乙烯-乙酸乙烯共聚物或者結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂中預(yù)先混合母體膠料的方法等。除上述以外才艮據(jù)需要還可以添加加工油、加工助劑、阻燃助劑、交:f關(guān)劑、交聯(lián)助劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、無(wú)機(jī)填充物、相溶劑、穩(wěn)定劑、炭黑、著色劑等的添加物。對(duì)制造本發(fā)明的組合物的裝置沒(méi)有限定，但是可以使用捏和機(jī)、班伯里混煉機(jī)、輥?zhàn)?、雙螺桿擠壓機(jī)等廣泛應(yīng)用的裝置。制造中具有兩個(gè)工序，(l)在乙晞-乙酸乙烯共聚物中讓硅烷化合物接枝共聚合的工序，(2)—邊混煉乙烯-乙酸乙烯共聚物、結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂、金屬氫氧化物和硅烷醇縮合催化劑等助劑，一邊讓乙烯-乙酸乙烯共聚物進(jìn)行硅烷交聯(lián)的工序，可以將它們分別進(jìn)行，也可以如用雙螺桿擠塑機(jī)等將兩個(gè)工序進(jìn)行一次擠壓等，沒(méi)有特別的限定。另外，乙烯-乙酸乙烯共聚物、結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂和金屬氫氧化物這三種成分混煉時(shí)的順序是隨意的，可以是(1)先混煉乙烯-乙酸乙烯共聚物和金屬氫氧化物，然后添加結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂的方法，(2)先混煉乙烯-乙酸乙烯共聚物和結(jié)晶性聚烯烴，然后添加金屬氫氧化物的方法，(3)全部一起混煉的方法等。優(yōu)選最后添加硅烷醇縮合催化劑。其他，抗氧化劑或者著色劑等的助劑可以在〗壬〗可時(shí)刻添加。上述非卣素阻燃熱塑性彈性體組合物作為絕緣體、護(hù)套適用于電線(xiàn)和電纜中。特別能在希望電源線(xiàn)或者橡皮絕緣軟電纜等具有優(yōu)異的撓性的物體中使用。實(shí)施例以下，具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。材料是通過(guò)這樣的工序制成的在乙烯-乙酸乙烯共聚物中使硅烷化合物接枝共聚合的工序，以及，將使硅烷化合物接枝共聚合的乙烯-乙酸乙烯共聚物、結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂、金屬氫氧化物、硅烷醇縮合催化劑等助劑進(jìn)行混煉，使乙烯-乙酸乙烯共聚物發(fā)生硅烷交聯(lián)的工序。在乙烯-乙酸乙烯共聚物中接枝共聚合硅烷化合物的工序中，準(zhǔn)備以100/3/0.01重量份或100/5/0.02重量份的比例含浸混合了原料乙烯-乙酸乙烯共聚物(乙酸乙烯含有量25、30、42wt%)、乙烯基三曱氧基硅烷、二枯基過(guò)氧化物的混合物，在200。C的40mm的擠壓機(jī)(L/D-24)中擠壓使其4亭留時(shí)間達(dá)到約5分鐘，進(jìn)行接枝反應(yīng)。然后將表1各例中所示的混合的各個(gè)成分一起投入到37mm的擠塑機(jī)(L/D-60)中進(jìn)行混煉，通過(guò)交聯(lián)在混煉中硅烷化合物被接枝共聚合的乙烯-乙酸乙烯共聚物而制作混煉物。溫度為180°C，螺旋漿的轉(zhuǎn)速為150rpm。將其顆?；蔀橹谱麟娎|的材料。使用180。C預(yù)熱過(guò)的40mm擠壓機(jī)(L/D=24)，在電纜內(nèi)芯上以厚度為1.5mm才齊壓被覆而制成電纜。作為電纜內(nèi)芯使用將在外徑為2mm的銅導(dǎo)體上被覆有厚度為0.8mm的聚乙烯的物體和管間芯繩一起三芯擰合，用牛皮紙膠帶實(shí)施了壓巻的物體。由上述順序制作的電纜通過(guò)以下所示的方法來(lái)評(píng)1^介。材料的撓性指標(biāo)是測(cè)定基于JISK6253的硬度計(jì)的硬度(A類(lèi)型)，另外電纜的撓性是通過(guò)固定長(zhǎng)200mm電纜的一端，在另一端加上10克負(fù)重時(shí)撓曲量(相對(duì)于水平下降的距離)來(lái)評(píng)價(jià)的。撓曲量越大撓性越好。以同樣形狀的乙烯橡皮絕緣軟電纜的聚氯乙烯護(hù)套的硬度和電纜的撓曲量作為目標(biāo)值(硬度90以下，撓曲量35mm以上)。機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐油性、阻燃性以JISC3005為基準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)。以拉伸強(qiáng)度lOMPa以上、斷裂伸長(zhǎng)350%以上為合格。耐熱性是通過(guò)加熱變形試驗(yàn)(75°C，負(fù)重ION)來(lái)評(píng)價(jià)的，以厚度減少率在10%以下為合才各。耐油性以IRM902號(hào)油作為試驗(yàn)油，在70。C浸泡4個(gè)小時(shí)，拉伸強(qiáng)度的剩余率在60%以上為合格。對(duì)于阻燃性的評(píng)價(jià)進(jìn)行60度傾斜燃燒試驗(yàn)，測(cè)定去掉火焰后的火焰蔓延的時(shí)間，以60秒以?xún)?nèi)火自然熄滅的為合格。另外，為了確認(rèn)是否發(fā)生硅烷交聯(lián)，在130。C熱二曱苯中進(jìn)行24小時(shí)材料的萃取。如有殘留不溶的聚合物則判斷為導(dǎo)入了交聯(lián)。成型性是通過(guò)擠壓成型時(shí)的外觀來(lái)判斷。細(xì)微組織通過(guò)材料的薄膜切片染色后在透射電子顯微鏡中觀察。表1(<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表1所示本發(fā)明的實(shí)施例111的任何一個(gè)都具有與聚氯乙烯同等的撓性，機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐油性、阻燃性、成型性?xún)?yōu)異。另外，實(shí)施例1~11的任何一個(gè)都確認(rèn)有乙烯-乙酸乙烯共聚物的相分散在結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂的相中的細(xì)微組織。比較實(shí)施例3~5,由于使用了經(jīng)硅烷偶合劑處理的金屬氫氧化物而得到更高的拉伸強(qiáng)度，由于使用氫氧化鎂作為金屬氫氧化物而帶來(lái)更高的阻燃性。比較實(shí)施例6和7，以及8和9，得到以馬來(lái)酸酐作為不飽和羧酸的接枝共聚合提高了組合物的拉伸強(qiáng)度這個(gè)結(jié)論。另一方面，在乙烯-乙酸乙烯共聚物的比率比本發(fā)明的規(guī)定多的比較例1中，顯示出在交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯共聚物的相中分散有結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂這樣的組織，由于擠壓外觀有凹凸不平，所以不能測(cè)定其特性。在乙烯-乙酸乙烯共聚物的比率比規(guī)定少的比較例2和使用乙酸乙烯含量比規(guī)定少的乙烯-乙酸乙烯共聚物的比較例3中，不能得到充分的撓性。另外，在乙烯-乙酸乙烯共聚物沒(méi)有硅烷交聯(lián)的比較例4中，拉伸強(qiáng)度小，加熱變形或者耐油性都不能滿(mǎn)足目標(biāo)值。在金屬氫氧化物的添加量比規(guī)定量少的比較例5中阻燃性不夠，比規(guī)定量多的比較例6中撓性和拉伸強(qiáng)度不充分。正如上述所述，本發(fā)明的非卣素阻燃熱塑性彈性體組合物和使用該組合物的電線(xiàn)和電纜的撓性和阻燃性?xún)?yōu)異，并且具有高的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性、耐油性，被認(rèn)為具有非常高的工業(yè)實(shí)用性。權(quán)利要求1.一種非鹵素阻燃熱塑性彈性體組合物，含有(A)乙酸乙烯的含量為30wt％以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物40-80重量份，(B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂60-20重量份，(C)相對(duì)于(A)和(B)合計(jì)100重量份占40-250重量份的金屬氫氧化物，該乙烯-乙酸乙烯共聚物被硅烷交聯(lián)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非卣素阻燃熱塑性彈性體組合物，上述(A)乙烯-乙酸乙烯共聚物的相分散在(B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂的相中。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非卣素阻燃熱塑性彈性體組合物，上述(B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂是從聚丙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丁烯-l共聚物、乙烯-己烯-l共聚物、乙烯-辛烯-l共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中選出的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的非囟素阻燃熱塑性彈性體組合物，上述(C)金屬氫氧化物是氫氧化鎂，用硅烷系偶合劑進(jìn)行表面處理。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的非卣素阻燃熱塑性彈性體組合物，在上述(A)乙酸乙烯含量為30wt。/。以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物的一部分或者(B)結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂的一部分中，使用使不飽和羧酸或其衍生物共聚的乙酸乙烯含量為30wt。/。以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物或者結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂。6.—種制造權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的非鹵素阻燃熱塑性彈性體組合物的制造方法，通過(guò)混煉使硅烷化合物接枝共聚合的乙烯-乙酸乙烯共聚物和金屬氫氧化物以及硅烷醇縮合催化劑形成所述被硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯共聚物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非卣素阻燃熱塑性彈性體組合物的制造方法，在乙烯-乙酸乙烯共聚物中使硅烷化合物接枝共聚合后，添加金屬氫氧化物和結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂。8.—種電線(xiàn)電纜，其特征在于，在絕緣體或護(hù)套中使用權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的非卣素阻燃熱塑性彈性體組合物。全文摘要本發(fā)明提供一種沒(méi)有異臭和染色性的問(wèn)題，并且可以自由地選擇聚烯烴系樹(shù)脂，具有與鹵素材料相同的柔軟度的非鹵素阻燃熱塑性彈性體組合物及其制造方法和使用其的電線(xiàn)電纜。該組合物含有(A)乙酸乙烯的含量在30wt％以上的乙烯-乙酸乙烯共聚物40-80重量份，(B)60-20重量份的結(jié)晶性聚烯烴系樹(shù)脂，(C)相對(duì)于(A)和(B)合計(jì)100重量份占40-250重量份的金屬氫氧化物，其中該乙烯-乙酸乙烯共聚物是被硅烷交聯(lián)的共聚物。文檔編號(hào)H01B7/17GK101117425SQ200710139039公開(kāi)日2008年2月6日申請(qǐng)日期2007年7月23日優(yōu)先權(quán)日2006年7月31日發(fā)明者井上隆,木村一史,杉田敬佑,渡邊清,阿部大輔申請(qǐng)人:日立電線(xiàn)株式會(huì)社