專利名稱：制備芳族胺的方法
制備芳族胺的方法
描述
本申請包括先前的2010年9月17日遞交的美國申請US61/383754作為參考。
本發(fā)明涉及一種制備芳族胺的方法，其中使相應(yīng)的芳族醇與胺化劑在氫氣和催化劑模制品的存在下反應(yīng)，所述催化劑模制品具有特定環(huán)形片料形式或拓?fù)涞韧男问?。此夕卜，本發(fā)明涉及具有特定環(huán)形片料形式或拓?fù)涞韧问降拇呋瘎┠Ｖ破?br> 芳族胺，例如2，6- 二甲代苯胺，尤其作為中間體用于制備燃料添加劑(US-A-3, 275，554;DE-A-2125039和DE-A-3611230)、表面活性劑、藥物和作物保護(hù)組合屋，用于環(huán)氧樹脂的固化劑，用于聚氨酯的催化劑，作為中間體用于制備季銨化合物、增塑劑、腐蝕抑制劑、合成樹脂、離子交換劑、織物助劑、染料、硫化促進(jìn)劑和/或乳化劑。
US-A-5, 072，044公開了用Li摻雜的Pd催化劑將環(huán)己基胺脫氫成相應(yīng)的芳族胺。此反應(yīng)在360-380°C的高反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
EP-A-701995描述了一種從相應(yīng)的脂環(huán)族胺在氫氣和氨的存在下用雙金屬鈀/鉬催化劑制備芳族胺的方法。為此，必須首先在另一種方法中獲得脂環(huán)族胺。在這里，描述了線料形式的Pd/Pt-Zr02催化劑尤其用于將二甲基環(huán)己基胺(DMCHA)轉(zhuǎn)化成2，6-二甲代苯胺。
EP-A-22751描述了苯酚在氨和氫氣的存在下在貴金屬催化劑和作為載體材料的粘土或碳的存在下反應(yīng)得到相應(yīng)的環(huán)己基胺。
EP-A-53819描述了一種從苯酚制備脂環(huán)族和/或芳族胺的方法。所用的催化劑體系含有在氧化鋁載體上的Ru、Rh或Pt。
EP-A-167996描述了一種制備芳族胺的方法，其中相應(yīng)的苯酚任選地在相應(yīng)循環(huán)的脂環(huán)族胺的存在下、在氨和氫氣的存在下用貴金屬催化劑在大氣壓和在兩個串聯(lián)鏈接的反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)。優(yōu)選氧化鋁負(fù)載的催化劑。
CA 摘要 N0.132:336078 (CN-B-1087970)涉及從 2，6-二甲基苯酚在 180-200°C下用特定的Pd/Al203-Mg0/Al203催化劑合成2，6- 二甲基苯胺。
W02006/136573公開了一種連續(xù)制備芳族伯胺的方法，其中使相應(yīng)的芳族醇與氨在氫氣的存在下用多相催化劑反應(yīng)，其中多相催化劑含有鈀、鉬和鋯。
W02007/077148描述了一種連續(xù)制備芳族伯胺的方法，其中使相應(yīng)的脂環(huán)族醇與氨在多相催化劑的存在下反應(yīng)， 其中催化劑的催化活性物質(zhì)在用氫氣還原之前含有鈀、鉬和錯。
本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種改進(jìn)且經(jīng)濟(jì)可行的從苯酚制備芳族伯胺的方法。尤其是，此方法應(yīng)當(dāng)允許更好的產(chǎn)率、時空產(chǎn)率(STY)和選擇性。此外，應(yīng)當(dāng)減少典型副產(chǎn)物的形成，例如尤其是環(huán)己醇、二環(huán)己基胺、二苯基胺，它們僅僅很困難地從有價值產(chǎn)物分離出去。此外，本發(fā)明的目的是提供一種具有較高活性的催化劑，其能在盡可能長的時間內(nèi)保持其活性。所用的催化劑因此應(yīng)當(dāng)具有改進(jìn)的壽命并且通常必須較少地再生，從而能減少在工業(yè)操作中為了更換催化劑而進(jìn)行的停車。
本發(fā)明的目的通過一種制備芳族胺的方法實現(xiàn)，其中相應(yīng)的芳族醇與選自氨、伯胺和仲胺的胺化劑在氫氣和催化劑模制品的存在下在60-300°C的溫度下反應(yīng)，其中催化劑模制品含有Zr、Pd和Pt，并且具有外直徑為2-6mm、高度為l_4mm和內(nèi)直徑為l_5mm的環(huán)形片料形式，或具有相同體積的拓?fù)涞韧问健?br> 在本發(fā)明方法中，使用芳族醇，其與胺化劑在氫氣和催化劑模制品的存在下反應(yīng)，得到相應(yīng)的芳族胺。
可以使用的芳族醇實際上是具有芳族羥基官能團(tuán)的所有醇，其中羥基與SP2-雜化的芳環(huán)碳原子連接。除了碳原子之外，芳環(huán)還可以具有一個或多個雜原子，例如N、0或S。醇也可以帶有取代基或含有在氫化胺化條件下呈惰性的官能團(tuán)，例如烷基、烷氧基、烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者是任選地在氫化胺化條件下氫化的官能團(tuán)，例如CC雙鍵或三鍵。如果要胺化多元芳族醇，則通過控制反應(yīng)條件，可以獲得優(yōu)選相應(yīng)的氨基醇或多胺化的產(chǎn)物。
可以用于本發(fā)明方法中的芳族醇的例子是鄰_、間-和對-甲酚，鄰-乙基苯酚，鄰-正丁基苯酚，鄰-仲丁基苯酚，2，4-二甲基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2，4，6-三甲基苯酚，2-環(huán)己基苯酚，2，6- 二甲基-3-環(huán)己基苯酚，2，6- 二乙基苯酚，2，5- 二異丙基苯酚，2-甲基-6-仲丁基苯酚，3-叔丁基苯酚，2，6- 二異丙基苯酚，2，6-二仲丁基苯酚，2，6-二環(huán)己基苯酚，c1-萘 ，￠-萘酚，雙酚A(=2，2-二(對-羥基苯基)丙燒，氫醌，單燒基_、二燒基_、二燒基_或四燒基-氫醌，特別是被Cg-燒基(各自獨立地)取代的氫醌，例如單甲基氫醌、四甲基氫醌。
優(yōu)選使用式⑴的芳族醇:
權(quán)利要求
1.一種制備芳族胺的方法，其中相應(yīng)的芳族醇與選自氨、伯胺和仲胺的胺化劑在氫氣和催化劑模制品的存在下在60-300°C的溫度下反應(yīng)，其中催化劑模制品含有Zr、Pd和Pt，并且具有外直徑為2-6_、高度為l-4mm和內(nèi)直徑為l_5mm的環(huán)形片料形式,或具有相同體積的拓?fù)涞韧问健?br> 2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑模制品含有活性物質(zhì)，其在用氫氣還原活性物質(zhì)之前含有: 75-99.8重量％的鋯的含氧化物，， 0.01-12.5重量％的鈀的含氧化合物，和 0.01-12.5重量％的鉬的含氧化合物。
3.權(quán)利要求2-3中至少一項的方法，其中催化劑模制品含有50重量％和更多的活性物質(zhì)，基于催化劑模制品計。
4.權(quán)利要求1-3中至少一項的方法，其中催化劑模制品任選地含有0-50重量％的一種或多種添加劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其中添加劑是石墨。
6.權(quán)利要求1-5中至少一項的方法，其中使用的芳族醇是式(I)的苯酚:
7.權(quán)利要求6的方法，其中使用的苯酚是2，6-二甲基苯酚。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中胺化劑是式II的胺化劑:
9.一種含有Zr、Pd和Pt的催化劑模制品，其中催化劑模制品具有外直徑為3-6mm、高度為1-4_和內(nèi)直徑為2-5_的環(huán)形片料形式，或具有拓?fù)涞韧问健?br> 10.權(quán)利要求9的催化劑模制品，其中催化劑模制品含有活性物質(zhì)，其在用氫氣還原活性物質(zhì)之前含有: 75-99.8重量％的二氧化鋯(ZrO2)， ·0.01-12.5重量％的鈀的含氧化合物，和· 0.01-12.5重量％的鉬的含氧化合物。
11.權(quán)利要求9-10中至少一項的催化劑模制品，其中催化劑模制品具有50重量％和更多的活性物質(zhì)，和任選地含有0-50重量％的添加劑。
12.權(quán)利要求9-11中至少一項的催化劑模制品，其中首先制得具有本發(fā)明幾何形狀的催化劑模制品，其含有二氧化鋯(ZrO2)形式的Zr，然后與含有Pd和Pt的可溶性化合物的溶液接觸( 浸潰)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備芳族胺的方法，其中相應(yīng)的芳族醇與選自氨、伯胺和仲胺的胺化劑在氫氣和催化劑模制品的存在下在60-300℃的溫度下反應(yīng)，其特征在于催化劑模制品含有Zr、Pd和Pt，并且是具有外直徑為2-6mm、高度為1-4mm和內(nèi)直徑為1-5mm的環(huán)形片料形式，或是具有相同體積的拓?fù)涞韧问健１景l(fā)明還提供含有Zr、Pd和Pt的催化劑模制品，其特征在于催化劑模制品具有外直徑為3-6mm、高度為1-4mm和內(nèi)直徑為2-5mm的環(huán)形片料形式，或具有拓?fù)涞韧问健?br> 文檔編號C07C209/18GK103209953SQ201180054756
公開日2013年7月17日 申請日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者S·阿倫茨, C·穆勒, A·保羅, M·恩斯特, N·普爾默, J-P·梅爾德, T·海德曼, J-T·安德斯, B·W·霍費爾 申請人:巴斯夫歐洲公司