專利名稱：一種用于羥醛縮合反應(yīng)的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的催化劑及其制備方法，主要用于以低碳直鏈醛為原料在氣相狀態(tài)下與催化劑接觸進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)以制取高級(jí)不飽和醛。
背景技術(shù)：
羥醛縮合反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的一種非常重要的反應(yīng)，用于形成C-C鍵以增加分子鏈，其產(chǎn)物可以是未脫水的產(chǎn)物羥基醛，也可以是脫水產(chǎn)物不飽和醛，如果在氣相條件下反應(yīng)，由于反應(yīng)溫度較高，通常得到的都是脫水產(chǎn)物不飽和醛。羥醛縮合反應(yīng)所用的催化劑可以是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物溶液，如中國(guó)專利CN00128456. 8中用氫氧化鈉的水溶液做催化劑催化低于15個(gè)碳的醛和/或酮的羥醛縮合反應(yīng)，由于所用催化劑為堿液，反應(yīng)結(jié)束后分離處理比較麻煩。如果用氣相法進(jìn)行羥醛縮合，產(chǎn)物的分離就比較容易了，通常用于氣相法羥醛縮合的催化劑可以是將堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、可溶性鹽等負(fù)載在惰性載體上，如中國(guó)專利CN01809710. 3中就是用惰性顆粒如氧化鋁、二氧化硅作為載體負(fù)載堿性金屬化合物用于丙酮等的羥醛縮合生產(chǎn)不飽和酮的。中國(guó)專利0附0136704認(rèn)中制備了一種固體堿催化劑，組成為(^〃(<^^_^/；〃)<94，其
中O. 6 < X < 2，將該催化劑用于多種羥醛縮合反應(yīng)，比如糠醛和丙酮的縮合反應(yīng)，145°C下反應(yīng)10h，糠醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，糠叉丙酮選擇性為85%，得率為83. 3%。該催化劑是一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷鋁復(fù)合型催化劑，制備過(guò)程復(fù)雜，且選擇性不高。不飽和醛如丙烯醛，丁烯醛等在工業(yè)上有著廣泛的用途，丙烯醛是最簡(jiǎn)單的脂肪族不飽和醛，由于分子結(jié)構(gòu)中既有乙烯基雙鍵，又有羰基共軛雙鍵，因此，其化學(xué)性質(zhì)非常活潑，是一種重要的有機(jī)合成中間體，在工業(yè)上主要用于生產(chǎn)丙烯酸、蛋氨酸、吡啶、3-羥基丙醛等。其中，丙烯醛通過(guò)水合制備3-羥基丙醛，再加氫制備I，3-丙二醇具有很好的應(yīng)用前景，所用原料丙烯醛可以通過(guò)丙烯選擇性氧化制備，如美國(guó)專利US2451485就是用丙烯法制備丙烯醛的。也可以通過(guò)甲醛、乙醛羥醛縮合制備，如美國(guó)專利US2277887、US2288306 等就是用此法制取丙烯醛的。此二種方法都已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)。丙烯法由于原料可以大量來(lái)于石油煉制，因此成了主要的生產(chǎn)丙烯醛的方法，但眾所周知，世界石油儲(chǔ)量不如天然氣和煤多，隨著石油資源的耗竭，甲醛乙醛縮合法由于原料可以大量來(lái)自天然氣化工和煤化工， 因此必然會(huì)得到更進(jìn)一步的發(fā)展。故而有必要對(duì)該法進(jìn)行進(jìn)一步研究。本發(fā)明所制備的催化劑就可以用于氣相法催化甲醛、乙醛羥醛縮合制取丙烯醛。在美國(guó)專利US2277887中,Hermann Schulz等也用甲醒和乙醒進(jìn)行輕醒縮合制備丙烯醒，用Cu、Ag、Ni、Cr等做催化劑,但要求催化劑中不能含有Fe和Al。在美國(guó)專利US2288306中，Hans Wagner等開發(fā)了用甲醒、乙醒為原料的輕醒縮合工藝，此工藝在早期也是工業(yè)化生產(chǎn)丙烯醛的工藝之一，所用催化劑是堿金屬和堿土金屬的磷酸鹽，所用載體是粘土、氧化鋁等，丙烯醛收率可達(dá)90 %，此專利在活性組分中沒(méi)有添加稀土金屬，如果對(duì)此催化劑進(jìn)行改進(jìn)，會(huì)得到更高的收率和選擇性。丁烯醛俗名巴豆醛，是多種精細(xì)化學(xué)品的重要原料，可以用于生產(chǎn)山梨酸防腐劑等，制備方法可以是用乙醛在堿性條件下縮合制得2-羥基丁醛，然后在稀酸條件下脫水制備。如中國(guó)專利CN02109587. 6就是用的此法，但如果用本發(fā)明所制備的催化劑在氣相條件下進(jìn)行乙醛的自身羥醛縮合，則可以直接得到丁烯醛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以用于氣相羥醛縮合反應(yīng)由低碳直鏈醛如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等制備高級(jí)不飽和醛的固體催化劑及其制備方法。其特征在于所用載體有較高的比表面積和較大的孔徑，通過(guò)浸潰法將活性組分及助催化劑負(fù)載在載體上，浸潰法可以是等體積浸潰，也可以是非等體積浸潰。這種制備方法簡(jiǎn)單，熱穩(wěn)定性好，活性高，成本低廉，而且可以再生，可以廣泛用于氣相法羥醛縮合由低碳直鏈醛制備高級(jí)不飽和醛?？偟募夹g(shù)構(gòu)思是這樣的載體可以選用具有兩性的金屬氧化物如活性氧化鋁，或是酸性的硅膠，也可以選用水滑石類做載體，將載體在一定溫度下烘干，如果孔徑太小，可以通過(guò)擴(kuò)孔處理達(dá)到所要求的孔徑，然后烘干備用?；钚越M分堿金屬或堿土金屬可以用其易分解的鹽如碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽等，按催化劑配比要求稱量并用適量去離子水溶解，配制成一定濃度的溶液，得到溶液I;選用的助催化劑是稀土金屬的氧化物或可溶性鹽，如果是氧化物，要先用強(qiáng)酸如硝酸等將其溶解，稀土金屬元素用量須按一定比例配制，得到溶液II;將溶液I和II 混合后攪拌均勻，將載體浸潰在混合溶液中，放置一段時(shí)間，待充分負(fù)載后取出，先在一定溫度下烘干處理，再在程序升溫爐中用含氧氣氛的氣流保護(hù)下焙燒處理即得到所用之催化劑。具體操作方案如下載體以活性氧化鋁為例，平均孔徑為5. O 10. 5nm,比表面積在200 600m2/g。載體在80 120°C下烘I. O 12. 0h，置于干燥器中備用。然后按照與載體中鋁元素一定的摩爾比配制活性組分的硝酸鹽溶液，溶解完全后備用，添加的稀土元素其原料可能是硝酸鹽，也可能是氧化物，如果是硝酸鹽，可以直接稱量溶解制得其溶液， 如果稀土元素是以氧化物的形式存在，則須先用一定量的稀硝酸溶液將其溶解后再使用。 將上述鹽溶液混合均勻，然后將載體浸潰其中，靜置I. O 24. Oh0取出浸潰好的催化劑，由于浸潰后的催化劑是濕潤(rùn)的，故需先在烘箱中80 120°C下烘I. O 12. Oh,除去里面多余的水分，同時(shí)活性組分也比較牢固的負(fù)載在載體上了。然后將催化劑置于空氣流保護(hù)的管式爐中于400 800°C下焙燒I. O 10. Oh。冷卻到室溫即可。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :本實(shí)施例主要涉及用固定床反應(yīng)器來(lái)評(píng)價(jià)甲醛、乙醛氣相交叉羥醛縮合反應(yīng)制備丙烯醛的催化劑載體。固定床反應(yīng)器分兩段，第一段為預(yù)熱段，第二段為反應(yīng)段。預(yù)熱段反應(yīng)器中填充了惰性的玻璃小球，其目的是將加入的原料液充分汽化變?yōu)闅庀酄顟B(tài)。為了讓汽化的原料易于流動(dòng)，可以通入惰性氣體如N2來(lái)攜帶汽化了的原料。反應(yīng)結(jié)束后的氣體中含有未反應(yīng)掉的原料和目標(biāo)產(chǎn)物丙烯醛，還有惰性氣體氮?dú)?，將氣流通過(guò)冷阱冷卻收集，得到混合產(chǎn)物。用氣相色譜分析其結(jié)果。首先用該固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)載體的活性，將粒徑為10 20目的載體活性氧化鋁在110°C下烘12. Oh處理，量取IOml于反應(yīng)器中，在催化劑床層上端再填充IOml粒徑為 10 20目的玻璃小球。反應(yīng)原料物質(zhì)的量比為甲醛/乙醛=2 1，反應(yīng)空速為1.01Γ1， 預(yù)熱的溫度為250°C，反應(yīng)段溫度為320°C，其產(chǎn)物丙烯醛通過(guò)冷阱冷卻收集。用氣相色譜進(jìn)行分析，丙烯醛以乙醛計(jì)選擇性為99. O %，原料乙醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為38. 9 %，丙烯醛收率為38. 5%。采用上述方法同樣評(píng)價(jià)粒徑為10 20目的硅膠，氣相色譜分析結(jié)果是，丙烯醛以乙醛計(jì)選擇性為60. 4%，原料乙醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為28. 5%，丙烯醛收率為17. 2%。實(shí)施例2 本實(shí)施例制備的催化劑，載體為活性氧化鋁，沒(méi)有添加任何堿金屬或堿土金屬元素，只添加了少量稀土金屬元素La，且組分物質(zhì)的量比為Al La = I 0.01，其制備方法如下載體活性氧化鋁處理方法同實(shí)施例I所述。稱取2. 17g六水合硝酸鑭于燒杯A 中，加入60ml去離子水?dāng)嚢柚钡酵耆芙猓玫饺芤篒 ;再稱取前面烘干的活性氧化鋁顆粒 61. OOg置于燒杯B中，將溶液I加入燒杯B中，邊加邊攪拌,加完后放置浸潰,24. Oh后蒸干多余的水分取出催化劑，在烘箱中110°C烘12. 0h，再將上述催化劑置于干燥含氧氣氛中 600°C焙燒處理10. 0h，冷卻至室溫即的所需催化劑。采用實(shí)施例I中的方法評(píng)價(jià)本例催化劑其結(jié)果是，丙烯醛以乙醛計(jì)選擇性為 95. 4%，原料乙醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為30. 7%，丙烯醛收率為29. 3%。實(shí)施例3 本實(shí)施例制備的催化劑，其載體為活性氧化鋁，活性組分為L(zhǎng)i元素，沒(méi)有添加任何稀土金屬元素，且組分物質(zhì)的量比為Al Li = I O. 04，其制備方法如下載體活性氧化鋁處理方法同實(shí)施例I所述。稱取I. 38g硝酸鋰于IOOml燒杯A 中，加入60ml去離子水溶解，得到溶液I，再稱取前面烘干的活性氧化鋁顆粒61. OOg置于燒杯B中，將溶液I加入燒杯B中，邊加邊攪拌，加完后放置浸潰，24. Oh后蒸干多余的水分取出催化劑，在烘箱中110°C烘12. 0h，再將上述催化劑置于干燥含氧氣氛中600°C焙燒處理
10.0h，冷卻至室溫即的所需催化劑。采用實(shí)施例I中的方法評(píng)價(jià)本例催化劑其結(jié)果是，丙烯醛以乙醛計(jì)選擇性為 88.0%,原料乙醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為95.1%，丙烯醛收率為83.7%。實(shí)施例4 本實(shí)施例制備的催化劑，其載體為活性氧化鋁，活性組分為L(zhǎng)i元素，助催化劑為 La，且組分物質(zhì)的量比為A1 Li La = I 0. 04 0. 01，其制備方法如下載體活性氧化鋁處理方法同實(shí)施例I所述。首先稱取I. 38g硝酸鋰于IOOml燒杯A中，加入30ml去離子水溶解，得到溶液I，再稱取2. 17g六水合硝酸鑭于燒杯B中，加入30ml去離子水?dāng)嚢柚钡酵耆芙?，得到溶液II，將溶液I和溶液II混合均勻，得到混合溶液III。再稱取前面烘干的活性氧化鋁顆粒61. OOg置于燒杯C中，將混合溶液III加入燒杯C中，邊加邊攪拌，加完后放置浸潰，24. Oh后蒸干多余的水分取出催化劑，在烘箱中110°C烘12. 0h，再將上述催化劑置于干燥含氧氣氛中600°C焙燒處理10. 0h，冷卻至室溫即的所需催化劑。采用實(shí)施例I中的方法評(píng)價(jià)本例催化劑其結(jié)果是，丙烯醛以乙醛計(jì)選擇性為 99.0%,原料乙醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為94. 7%，丙烯醛收率為93.8%。實(shí)施例5 本實(shí)施例制備的催化劑，載體為硅膠，沒(méi)有添加任何堿金屬或堿土金屬元素，只添加了少量稀土金屬元素Y，且組分物質(zhì)的量比為Si Y= I O. 01，其制備方法同實(shí)施例 2 載體硅膠在110°C下烘6. Oh處理。稱取I. 13g氧化釔于燒杯A中，加入適量稀硝酸溶解，待其溶解完全后再加入30ml去離子水，得到溶液I ;再稱取前面烘干的硅膠顆粒 30. OOg置于燒杯B中，將溶液I加入燒杯B中，邊加邊攪拌,加完后放置浸潰,24. Oh后蒸干多余的水分取出催化劑，在烘箱中110°C烘12. 0h，再將上述催化劑置于干燥含氧氣氛中 600°C焙燒處理10. 0h，冷卻至室溫即的所需催化劑。采用實(shí)施例I中的方法評(píng)價(jià)本例催化劑其結(jié)果是，丙烯醛以乙醛計(jì)選擇性為 95. 5%,原料乙醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為42. 6%，丙烯醛收率為40. 7%。實(shí)施例6 本實(shí)施例制備的催化劑，其載體為硅膠，，活性組分為Na元素，沒(méi)有添加任何稀土金屬元素，且組分物質(zhì)的量比為Si Na = I O. 04,其制備方法如下載體活性硅膠處理方法同實(shí)施例I所述。稱取I. 70g硝酸鈉于IOOml燒杯A中， 加入30ml去離子水溶解，得到溶液I，再稱取前面烘干的硅膠顆粒30. OOg置于燒杯B中，將溶液I加入燒杯B中，邊加邊攪拌，加完后放置浸潰，24. Oh后蒸干多余的水分取出催化劑， 在烘箱中110°C烘12. 0h，再將上述催化劑置于干燥含氧氣氛中600°C焙燒處理10. 0h，冷卻至室溫即的所需催化劑。采用實(shí)施例I中的方法評(píng)價(jià)本例催化劑其結(jié)果是，丙烯醛以乙醛計(jì)選擇性為 84. 2%，原料乙醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為88. 5%，丙烯醛收率為74. 5%。實(shí)施例7 本實(shí)施例制備的催化劑，其載體為硅膠，活性組分為Na元素，助催化劑為Y，且組分物質(zhì)的量比為Si Na Y = I 0. 04 0. 01，其制備方法如下載體硅膠處理方法同實(shí)施例I所述。首先稱取I. 70g硝酸鈉于IOOml燒杯A中，加入15ml去離子水溶解，得到溶液I，再稱取I. 13g氧化釔于燒杯A中，加入適量稀硝酸溶解， 待其溶解完全后再加入15ml去離子水，得到溶液II，將溶液I和溶液II混合均勻，得到混合溶液III。再稱取前面烘干的硅膠顆粒30. OOg置于燒杯C中，將混合溶液III加入燒杯 C中，邊加邊攪拌，加完后放置浸潰，24. Oh后蒸干多余的水分取出催化劑，在烘箱中110°C 烘12. 0h，再將上述催化劑置于干燥含氧氣氛中600°C焙燒處理10. 0h，冷卻至室溫即的所需催化劑。采用實(shí)施例I中的方法評(píng)價(jià)本例催化劑其結(jié)果是，丙烯醛以乙醛計(jì)選擇性為 98.8%,原料乙醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為92. 4%，丙烯醛收率為91.3%。實(shí)施例8 本實(shí)施例涉及通過(guò)在氣相條件下乙醛自身羥醛縮合反應(yīng)制備丁烯醛來(lái)評(píng)價(jià)實(shí)施例4所制備的催化劑。反應(yīng)器與實(shí)施例I所述相同，原料用乙醛液體，通過(guò)N2鼓泡將乙醛蒸汽帶入反應(yīng)器中，控制N2流速來(lái)控制原料空速在l.OtT1，反應(yīng)溫度為320°C，產(chǎn)物用冷阱冷卻后收集，用氣相色譜分析其結(jié)果是，丁烯醛選擇性為97. 9%，乙醛轉(zhuǎn)化率為90. 1%，丁烯醛收率為88. 2%。實(shí)施例9 11:實(shí)施例9 11所用催化劑與實(shí)施例I和實(shí)施例7相同，反應(yīng)器及操作條件同實(shí)施例8，結(jié)果如表一所不
表一不同催化劑配比下乙醛自身羥醛縮合結(jié)果比較
權(quán)利要求
1.一種用于以低碳直鏈醛為原料在氣相條件下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)制取高級(jí)不飽和醛的催化劑，其特征是催化劑活性組分為堿金屬或堿土金屬Li、Na、K、Mg、Ca中的一種或多種，助催化劑為稀土金屬La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y中的一種或多種，催化劑組成物質(zhì)的量比為載體活性組分助催化劑=I O. 0001 O. 20 O. 0001 O. 10。
2.一種權(quán)力要求I所述催化劑的制備方法，其特征是將活性組分和助催化劑制成鹽溶液，再將載體加入并浸潰，浸潰好的催化劑先在烘箱中80 120°C下烘I. O 12. 0h，再在含氧氣氛中400 800°C焙燒I. O 10. Oh,即得到所需催化劑。
3.根據(jù)權(quán)力要求2所述催化劑的制備方法，其特征是其特征是所述載體為活性氧化鋁、硅膠、硅藻土、氧化鎂、水滑石中的一種。
4.根據(jù)權(quán)力要求2所述催化劑的制備方法，其特征是其特征是堿金屬或堿土金屬和稀土金屬都以其可溶性鹽形式使用，可溶性鹽為碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽或醋酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)力要求2所述催化劑的制備方法，其特征是載體優(yōu)選活性氧化鋁或硅膠；載體應(yīng)制成規(guī)則或不規(guī)則的顆粒，先在80 120°C內(nèi)烘I. O 12. Oh。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述催化劑的制備方法，其特征是活性組分堿金屬或堿土金屬優(yōu)選Li、Na、K、Mg、Ca的硝酸鹽，而助催化劑稀土金屬La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y優(yōu)選其硝酸鹽或氧化物。
7.一種制取高級(jí)不飽和醛的方法，其特征是低碳直鏈醛在氣相條件下與權(quán)利要求I所述的催化劑接觸進(jìn)行自身或交叉羥醛縮合反應(yīng)制取高級(jí)不飽和醛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于羥醛縮合反應(yīng)的催化劑及其制備方法。該催化劑通過(guò)浸漬法制備，活性組分主催化劑為堿金屬或堿土金屬，助催化劑為稀土金屬，通過(guò)在載體上負(fù)載堿金屬或堿土金屬中的一種或多種，同時(shí)負(fù)載稀土金屬中的一種或多種，然后在一定溫度下焙燒而成。該催化劑具有制備方法簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，催化活性高，壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C47/22GK102600827SQ201210021158
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月8日
發(fā)明者馮良榮, 張?jiān)攧? 李子劍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司