用于進行多相羥醛縮合反應以獲得混合的α,β-不飽和醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于通過在基本反應化合物的水溶液存在下、以并流的方式在垂直管式反應器中，使分子中具有不同的碳原子數(shù)（即2-5）的兩種脂肪族醛的混合物反應來進行多相醛醇縮合反應，以獲得混合的α，β-不飽和醛的連續(xù)方法。在所述方法中，醛的混合物以微滴的形式分散在水相中，并且基本反應化合物的水溶液在層流條件下作為連續(xù)相流過管式反應器。
【專利說明】用于進行多相羥醛縮合反應以獲得混合的a, 不飽和醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于在層流條件下在管式反應器中進行多相羥醛縮合反應以得到混合的a，(6-不飽和醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]將飽和醛脫水以得到相應的不飽和二聚體或a，(6-不飽和醛的羥醛縮合反應，是有機化學中熟悉的反應。這種轉(zhuǎn)化可以在自縮合反應中僅用ー個特定醛化合物實現(xiàn)，或在混合的羥醛縮合反應中在具有不同數(shù)目碳原子的醛之間實現(xiàn)。為了在兩種醛分子加成而得到(6-羥醛后，可以進行分子內(nèi)脫水并因此形成a，(6-不飽和醛鍵，在羥醛縮合反應中必須存在至少ー種在a-碳原子至羰基上具有兩個氫原子的a-醛。
[0003]從(6-羥醛中間體脫水的人為抑制，如果有的話，僅限于特殊情況。根據(jù)TO95/07254A1，正丁醛的羥醛加成是于低溫在聚乙二醇存在下用氫氧化鈉水溶液進行的。在中和堿性催化劑并去除水相后，氫化含有2-乙基-3-羥基己醛(2-ethyl-3_hydroxyhexanal)的有機相。期望的目標產(chǎn)物是2_乙基-1，3_己二醇，并且要盡可能快地抑制2-乙基己醇的形成。
[0004]但是，通過羥醛縮合反應制備2-乙基己醇具有更大的エ業(yè)意義。在堿性催化劑存在的情況下，通常是氫氧化鈉水溶液在升高的溫度下通過利用脫水所形成的2-乙基己烯醛(2-ethylhexenal)中間體，從正丁醛開始制備醇。隨后氫化a，0-不飽和醛以得到2_こ基己醇，通常第一階段在氣相中，隨后第二階段進行液相氫化(EP0420035A1)。反應釋放的水稀釋氫氧化鈉水溶液，其同樣被有機雜質(zhì)如丁酸污染。因此，必須將一部分稀釋的和污染的氫氧化鈉水溶液不斷地排出`并由新鮮的堿替換。例如，正丁醛在氫氧化鈉水溶液存在的情況下的羥醛縮合反應，可在如US3，763，247或DE927626所述的攪拌槽內(nèi)進行，或在逆流運轉(zhuǎn)的填充柱中進行[G.Diimbgen, D.Neubauer, Chemie-1ng.-Tech.41, 974 (1969)]。但是，攪拌槽中的反應是不利的，因為在這種類型的反應設(shè)計中，可能存在熱去除的問題，且機械移動部件的運轉(zhuǎn)需要大量的維護和頻繁的維修。
[0005]還已知正丁醛和氫氧化鈉水溶液可在混合泵中劇烈混合，并且可使這種異質(zhì)混合物在離開混合泵之后保持湍流狀態(tài)。根據(jù)US2，468，710，該混合物通過混合區(qū)引導，然后為了完成反應，流入反應容器，所期望的羥醛縮合產(chǎn)物在頂部從所述反應容器去除，并通過從反應容器底部抽取液體流再循環(huán)。根據(jù)GB761，203，該異質(zhì)混合物以湍流的方式、借助混合泵、通過流管來引導，然后引入相分離器。去除較輕的有機相，而氫氧化鈉水溶液被部分排出并部分再循環(huán)回羥醛縮合過程中。已知方法還可適用于不同醛混合的羥醛縮合反應，例如適用于こ醛與正丁醛的反應，其產(chǎn)生a，(6-不飽和醛的混合物，其中存在來自自羥醛縮合和混合羥醛縮合的化合物。
[0006]EP1106596A2涉及羥醛縮合反應在管式反應器中的性能。已知方法的特征在于應當建立最小負荷系數(shù)(load factor)以確保管式反應器的瑞流運轉(zhuǎn)的技術(shù)規(guī)格。一個特征是催化劑水相與醛相的質(zhì)量流速比高，從而使得催化劑水相形成連續(xù)相，其中存在的醛相以細微滴分散中。為了方便催化劑水相和有機醛相之間的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，催化劑水相還可任選地包括水溶性溶劑如二甘醇。通過舉例的方式討論了正戊醛或3-甲基丁醛的自羥醛縮合，正如由正戊醛和2-甲基丁醛組成的醛混合物的羥醛縮合一樣。
[0007] 得到α，β -不飽和醛Cltl-醛的脂肪族戊醛羥醛縮合同樣描述于W02010/105892A1。在該方法中也采用了管式反應器，有機相以微滴的形式分散于催化劑水相中。微滴的平均索特直徑(Sauter diameter)為0.2_2mm。該微滴大小可通過低能源輸入建立，同時確保在分散的有機相和連續(xù)催化劑水相之間的高質(zhì)量轉(zhuǎn)移。
[0008]進行羥醛縮合以得到α，β -不飽和醛的已知方法要求高能輸入以在湍流狀態(tài)下運轉(zhuǎn)流動管或管式反應器?，F(xiàn)有技術(shù)或者提出使用帶有下游流動管的混合泵，或者建議在管式反應器的情況下催化劑水溶液與所提供的醛相的質(zhì)量流速的高比值。然而，該方法的缺點在于使用非常高的質(zhì)量流速的催化劑水溶液，以至于每單位時間和體積只有少量有機產(chǎn)物通過反應器受到引導。如果在加成反應中使用水溶性溶劑，則所期望產(chǎn)物純化的復雜性增加。在也使用界面活性物質(zhì)(interface-active substance)的情況下,預期與有機雜質(zhì)一起排放的羥醛縮合廢水的污染會增加?；旌媳玫倪\轉(zhuǎn)是能源密集型的并增加維護支出。高級醛的羥醛縮合反應，例如C5-醛或更高級，同樣需要相當高的反應溫度，以實現(xiàn)從β-羥醛中間體非常大量地脫水而得到α，β-不飽和醛。如果所期望的目標產(chǎn)物來自兩種不同醛的混合羥醛縮合，則應當調(diào)整反應條件，以使各自起始醛的自縮合降低至非常小的水平。
[0009]因此，本發(fā)明的一個目的是，提供進行多相醛醇縮合反應以得到混合的α，不飽和醛的方法，其要求的技術(shù)復雜性水平低且能源強度低，并且其特征在于混合羥醛縮合產(chǎn)物或α，不飽和醛的時空產(chǎn)率高。此外，將與具有明顯波動性和低燃點溫度的低級醛一起工作的潛在風險降至最低。混合的羥醛縮合產(chǎn)物同樣要以高轉(zhuǎn)換和高選擇性獲得，并且要抑制從自縮合反應形成α，不飽和醛和形成副產(chǎn)物，更具體地，高沸點縮合產(chǎn)物的形成要被抑制。
[0010]因此，本發(fā)明提供了通過在管式反應器中使在分子中具有不同碳原子數(shù)目并含有2至5個碳原子的兩種脂肪族醛反應來進行多相醛醇縮合反應，以得到混合的α，β -不飽和醛的連續(xù)方法。該方法的特征在于，分別以1:1至5:1的摩爾比混合脂肪族醛，然后，將醒混合物和堿性化合物的水溶液通過底部以并流方式(in concurrent)引入直立管式反應器，堿性化合物的水溶液形成在層流條件下流過所述管式反應器的連續(xù)相，并且所述醛混合物形成以微滴形式分散于所述連續(xù)相中的相。
[0011]在本發(fā)明上下文中的術(shù)語“混合的α，β-不飽和醛”應理解為，是指具有不同碳原子數(shù)的兩種醛的羥醛縮合反應而形成的產(chǎn)物。為了從作為中間體而形成的羥醛脫水，醛混合物中的至少一種醛組份必須在與羰基相鄰的α原子上具有兩個氫原子。在進入管式反應器之前，首先在分離的裝置中預混合這兩種脂肪族醛，然后將其作為混合物提供給管式反應器。
[0012]例如，這種混合可在上游攪拌容器中實現(xiàn)。根據(jù)所用的脂肪族醛的沸點情況，在封閉的容器中通過冷卻或在自生壓力下進行上游混合操作是可取的。
[0013]有機相和水相是完全不混溶的，或彼此只有非常低的相溶性，并在直立的管式反應器中形成多相液體混合物，其中有機相形成分散相，并且包含堿性化合物或羥醛縮合催化劑的水相是連續(xù)相。對于連續(xù)相而言，在液流由此進入管式反應器的底部區(qū)域的下游，管式反應器的流動特征可描述為層流特征。
[0014]為了確保在管式反應器中的連續(xù)相或含有催化劑的水相中的層流狀態(tài)，連續(xù)相的質(zhì)量流速、物質(zhì)密度值和動態(tài)粘度以及管式反應器的液壓內(nèi)部直徑應當是這樣的關(guān)系:不超過表示從層流狀態(tài)向瑞流狀態(tài)轉(zhuǎn)變的特征雷諾數(shù)(Reynolds number)。根據(jù)方程式(I)計算雷諾數(shù)的公式關(guān)系是常識(VDI W a rmeatlas, 7th editionl994, Lbl, eq.(2) ; Grundlagender Einphasen-und Mehrphasenstr O mungen[Fundamentals of monophasic andpolyphasic flows], Heinz Brauer, Verlag Sauerl a nder, Aarau 和 Frankfurt amMain, 1971):
[0015]Re=W Pd/η (I)
[0016]其中，w=連續(xù)相的質(zhì)量流速[kg/h], P =連續(xù)相的密度[kg/m3], d=管式反應器的液壓內(nèi)部直徑[m]，以及Π =連續(xù)相的動態(tài)粘度[Pa*s]。報告的臨界雷諾數(shù)為2320。低于這個數(shù)字，層流狀態(tài)存在。
[0017]由于反應器的內(nèi)件(internal)如靜態(tài)混合器或柱填料(column packing)增加管式反應器中的湍流，使用它們是非常不可取的。但是也不排除它們的使用，只要調(diào)整給定液壓內(nèi)部直徑的連續(xù)相的質(zhì)量流速，使得連續(xù)相在層流條件下流過直立管式反應器。與此相反，可將用于除去反應熱的冷卻盤管或激冷棒(cooling finger)安裝在管式反應器中，從而連續(xù)相流過它們而不干擾層流狀態(tài)。
[0018]在本發(fā)明方法的一個實施方案中，將含有醛的有機相和含有催化劑的水相分別但同時加入管式反應器的底部區(qū)域?？梢栽谠摰撞繀^(qū)域提供內(nèi)件以確保進入的含有醛的相在含有催化劑的水溶液中微滴化分布。例如，所安裝的內(nèi)件可以是噴嘴(nozzle)、多孔燒結(jié)體板(porous sinter plate)或噴槍(lance),含有醒的相可通過其進入充滿含有催化劑的水相的管式反應器。在位于這些內(nèi)件下的反應器區(qū)域，仍然有含有催化劑的水相流進的殘留體積(residual volume)。在位于內(nèi)件之上用于供應含有醒的相的反應器區(qū)域,優(yōu)選不再安裝其他混合元件。但是，可提供用于去除熱的冷卻裝置，而不干擾連續(xù)相的流動特征。
[0019]盡管在管式反應器的底部區(qū)域兩種液流的注入?yún)^(qū)域可能有湍流區(qū)，但是連續(xù)相的流動特征在底部區(qū)域下游的管式反應器長度內(nèi)變成層流狀態(tài)。直立管式反應器充滿連續(xù)相，含有醛的有機相在進入底部區(qū)域之后以微滴形式分散于連續(xù)相中。由于含有醛的有機微滴的密度相對低，其從管式反應器的底部區(qū)域的進入點向反應器頂部的方向流動。
[0020]由于密度的不同，管式反應器中分散的有機微滴的上升速率高于連續(xù)相的速率。
[0021]可以從公知的流動關(guān)系(flow relationship)獲得這些分散的微滴在連續(xù)相中的移動特征(VD1-Wa: rmeatlas, 10thedition2006，Lda8，9和14)。為了描述浮力，所謂的阿基米德數(shù)(Archimedes number)已被認為是合適的:
[0022]
【權(quán)利要求】
1.用于通過在管式反應器中使分子中具有不同碳原子數(shù)并含有2-5個碳原子的兩種脂肪族醛反應來進行多相羥醛縮合反應，以得到混合的a，(6-不飽和醛的連續(xù)方法，其特征在于，分別以1:1至5:1的摩爾比混合所述脂肪族醛，然后將醛混合物和堿性化合物的水溶液通過底部以并流的方式引入直立管式反應器，所述堿性化合物的水溶液形成在層流條件下流過所述管式反應器的連續(xù)相，并且所述醛混合物形成以微滴的形式分散于所述連續(xù)相中的相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在干，分別以1:1至3:1的摩爾比混合所述脂肪族醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在高達90°C的溫度，優(yōu)選10°C至65°C的溫度，尤其是30°C至60°C的溫度下，進行所述羥醛縮合反應。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項或多項所述的方法，其特征在于，作為純物質(zhì)計算，每100重量份的醛混合物，使用10至140重量份并優(yōu)選20至60重量份的堿性化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項或多項所述的方法，其特征在于，所述醛混合物與所述堿性化合物的水溶液的質(zhì)量流速比為I比(5-56)，優(yōu)選I比(10-32)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項或多項所述的方法，其特征在于，所用的所述脂肪族醛是こ醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-甲基丁醛或3-甲基丁醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項或多項所述的方法，其特征在于，用こ醛和正丁醛、こ醛和正戊醛、或正丁醛和正戊醛進行所述羥醛縮合反應。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項或多項所述的方法，其特征在于，在所述連續(xù)相中所述醛混合物的所述分散的微滴滿 足4 < 1.83 ? Kf,Ap 0-275的條件。
【文檔編號】C07C45/74GK103492352SQ201280003717
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年2月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月3日
【發(fā)明者】德克·耳曼, 奇諾·D·費雷, 諾曼·諾沃提尼, 庫·查拉斯基, 亨茲·初茨 申請人:Oxea有限責任公司