專利名稱：鄰苯二硫酚基和氨/胺架橋的雙核鐵配合物、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鄰苯二硫酚和氨(胺)架橋雙核鐵配合物及制造方法以及其在催化由肼類化合物制氨(胺)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氨是重要的化肥和化工原料，世界每年合成氨產(chǎn)量已達(dá)到I億噸以上?；瘜W(xué)固氮 (Haber-Bosch工藝)需要高溫、高壓苛刻的條件，而自然界根瘤菌中的固氮酶在常溫常壓下即可將空氣中的氮?dú)廪D(zhuǎn)化為氨。生物固氮有效、節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)勢(shì)是化學(xué)固氮所無(wú)法媲美的，許多科學(xué)工作者夢(mèng)寐以求實(shí)現(xiàn)人工模擬生物固氮過(guò)程。氮?dú)膺€原為氨氣經(jīng)過(guò)如下過(guò)程氮?dú)馐紫韧ㄟ^(guò)金屬原子配位活化，再逐步被質(zhì)子化再還原，中間依次經(jīng)歷從氮氮三鍵到氮氮雙鍵再到氮氮單鍵，最后切割氮氮單鍵成氨。其中，催化肼類化合物還原制氨(胺)是實(shí)現(xiàn)氮?dú)獯呋€原制氨的重要步驟。已報(bào)道的能催化肼類化合物還原制氨(胺)的催化劑主要包括鑰配合物 (Inorg. Chem. 1999，1954 ；Inorg. Chem. 2009,2078)、銠配合物(Inorg. Chem. 2005,6111 ； J. Chem. Res. 2006,629)、Raney Ni (Synlett 1991，625 ;Helv. Chim. Actal985，220)、釕配合物(Inorg. Chem. 1994,3619 ；Inorg. Chem. 2006,9654)、單硫醇架橋雙核鐵配合物(J. Am. Chem. Soc. 2008，15250)、鑰鎢配合物(Inorg. Chem. 2005,3016 ；Inorg. Chem. 2005,3031)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種如結(jié)構(gòu)通式I所示的鄰苯二硫酚(bdt)和氨/胺架橋的雙核鐵配合物、制備方法，及其在催化由肼類化合物制氨(胺)中的應(yīng)用。結(jié)構(gòu)通式I中R1、! 2、! 3、R4各自獨(dú)立的選自氫原子、C1 C4的脂肪族基團(tuán)和C6 C11的芳香族基團(tuán)；R5、R6各自獨(dú)立的選自環(huán)戊二烯基、一甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、茚基和芴基；R7、R8是氮上的取代基，各自獨(dú)立的選自氫原子，C1 Cltl的脂肪族基團(tuán)和C6 C11 的芳香族基團(tuán)；X—選自抗負(fù)離子和無(wú)抗負(fù)離子；當(dāng)X_為抗負(fù)離子時(shí),選自Cl_、Br'Γ、PF6_、SbF6' BF4' BPh4' CF3SO3' B (C6F5) 和 B (3，5- (CF3) 2C6H3) ；η 為 I 或 2。
權(quán)利要求
1. 一種鄰苯二硫酚基和氨/胺架橋的雙核鐵配合物，其特征在于配體中含有鄰苯二硫酚基和氨/胺作為橋連基團(tuán)，每個(gè)鐵原子上連有環(huán)戊二烯基團(tuán)或茚基或芴基，其結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)式I所示
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙核鐵配合物，其特征在于=R1= R2 = R3 = R4 = H。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙核鐵配合物，其特征在于R5、R6均為五甲基環(huán)戊二烯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙核鐵配合物，其特征在于R7、R8各自獨(dú)立的選自氫原子和甲基。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙核鐵配合物，其特征在于-X選自BF4_、BPh4^和CF3SO3'
6.權(quán)利要求I所述的雙核鐵配合物，選自配合物I=R1 R2 R3R4 H，R5 R6 五甲基環(huán)戊二二烯基，R7 = R8 ==H, η = I,τ=BPh4-;配合物2=R1 R2 R3R4 H，R5 R6 五甲基環(huán)戊二二烯基，R7 = R8 ==H, η = I,τ=BF;；配合物3pi — D2 — D3 — K — K — K —R4 = H，R5 = R6 =五甲基環(huán)戊二二烯基，R7 = R8 ==H, η = I,τ=CF3SO3-；配合物4pi — D2 — p3 — Κ — K — K —R4 = H, R5 = R6 =五甲基環(huán)戊二二烯基，R7 = CH3, 8 = H, η =I，X = BPh4 ；配合物5pi — D2 — p3 — Κ — K — K —R4 = H，R5 = R6 =五甲基環(huán)戊二二烯基，R7 = R8 ==H, η = 2,X— = BF4—ο
7.如權(quán)利要求6所述雙核鐵配合物的制備方法，經(jīng)過(guò)下述A或B的途徑 A途徑(I)鄰苯二硫酚基架橋雙核鐵配合物A的制備①無(wú)水氯化亞鐵與O.5 3倍物質(zhì)的量的五甲基環(huán)戊二烯基鋰，于-10°C 30°C反應(yīng) I 5h ;②-110 -50°C條件下向步驟①的產(chǎn)物中加入O.3 I. 5倍物質(zhì)的量的鄰苯二硫酚二鋰，保持此溫度反應(yīng)O. 5 2h，待溫度升至室溫后繼續(xù)反應(yīng)I 48h，得到鄰苯二硫酚基架橋雙核鐵配合物A ；反應(yīng)在碳數(shù)Cltl以下醚類、苯、碳數(shù)Cltl以下烷基苯、碳數(shù)Cltl以下烷烴中進(jìn)行；(2)鄰苯二硫酚基和二氮烯架橋Fe(II)Fe (II)雙核鐵配合物B的制備步驟(I)制備的配合物A與5 15倍物質(zhì)的量的肼反應(yīng)制得鄰苯二硫酚基和二氮烯架橋的Fe(II)Fe(II)雙核鐵配合物B ;反應(yīng)溫度_80°C 50°C ;反應(yīng)時(shí)間O. 5h 48h ； 反應(yīng)在碳數(shù)Cltl以下醚類、碳數(shù)Cltl以下烷基苯、碳數(shù)Cltl以下烷烴、碳數(shù)C6以下氯代烷烴、碳數(shù)C5以下醇類、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中進(jìn)行；(3)鄰苯二硫酚基和二氮烯架橋Fe(II)Fe (III)雙核鐵配合物C的制備步驟(2)制備的Fe (II) Fe (II)雙核鐵配合物B被O. 5 2倍物質(zhì)的量的氧化劑氧化制得鄰苯二硫酚基和二氮烯架橋的Fe(II)Fe(III)雙核鐵配合物C ;反應(yīng)溫度_20°C 50°C ； 反應(yīng)時(shí)間O. Ih 48h ；所述氧化劑為三價(jià)Fe、Cr、Co的二茂基鹽，陰離子為Cl—、Br—、HFpSbFpBFpBPh4' CF3SO3' B (C6F5) 4-或 B (3，5- (CF3) 2C6H3) ；反應(yīng)在碳數(shù)Cltl以下醚類、苯、碳數(shù)Cltl以下烷基苯、碳數(shù)C5 Cltl烷烴、碳數(shù)C6以下氯代烷烴、碳數(shù)C5以下醇類、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中進(jìn)行；(4)鄰苯二硫酚基和肼架橋Fe(III)Fe (III)雙核鐵配合物D的制備步驟(3)制備的鄰苯二硫酚基和二氮烯架橋Fe(II)Fe(III)雙核鐵配合物C與I 5倍物質(zhì)的量的質(zhì)子源在-100°C 50°C反應(yīng)O. I 48h制得鄰苯二硫酚基和肼架橋的 Fe(III)Fe(III)雙核鐵配合物D ;所述質(zhì)子源為叔胺與質(zhì)子酸所成的鹽；所述叔胺為碳數(shù)C12以下脂肪胺、吡啶、碳數(shù)C12 以下取代吡啶、碳數(shù)C12以下取代苯胺，所述質(zhì)子酸為HCl、HBr、HI、HPF6、HSbF6、HBF4、HBPh4、 CF3SO3H, HB (C6F5) 4、HB (3，5- (CF3) 2C6H3) 4、對(duì)甲苯磺酸；反應(yīng)在碳數(shù)Cltl以下醚類、苯、碳數(shù)Cltl以下烷基苯、碳數(shù)C5 Cltl烷烴、碳數(shù)C6以下氯代烷烴、碳數(shù)C5以下醇類、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜中進(jìn)行；(5)鄰苯二硫酚基和氨/胺架橋Fe(III) Fe (III)雙核鐵配合物的制備步驟(4)制備的鄰苯二硫酚基和肼架橋的Fe(III)Fe(IIl)雙核鐵配合物D與I 5 倍物質(zhì)的量的還原劑和I 5倍物質(zhì)的量的質(zhì)子源在_80°C 50°C反應(yīng)O. Ih 48h制得鄰苯二硫酚基和氨/胺架橋的Fe(III)Fe(IIl)雙核鐵配合物；所述還原劑為二價(jià)Fe、Cr、Co的二茂基化合物；所述質(zhì)子源為叔胺與質(zhì)子酸所成的鹽；所述叔胺選自碳數(shù)C12以下脂肪胺、吡啶、碳數(shù) C12以下取代吡啶、碳數(shù)C12以下取代苯胺；質(zhì)子酸選自HCl、HBr、HI、HPF6、HSbF6、HBF4、HBPh4、 CF3SO3H, HB (C6F5) 4、HB (3，5- (CF3) 2C6H3) 4 和對(duì)甲苯磺酸；反應(yīng)在碳數(shù)Cltl以下醚類、苯、碳數(shù)Cltl以下烷基苯、碳數(shù)C5 Cltl烷烴、碳數(shù)C6以下氯代烷烴、碳數(shù)C5以下醇類、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜中進(jìn)行；B途徑(6)在-110 -50°C下，步驟(2)制備的鄰苯二硫酚基和二氮烯架橋Fe (II)Fe (II)雙核鐵配合物B與5 10倍物質(zhì)的量的質(zhì)子酸混合，然后自然升至室溫，反應(yīng)6 18h，制得鄰苯二硫酚基和氨/胺架橋Fe (III)Fe (IV)雙核鐵配合物；所述質(zhì)子酸為 HCl、HBr、HI、HPF6, HSbF6, HBF4, HBPh4, CF3SO3H, HB (C6F5) 4、對(duì)甲苯磺酸或 HB (3, 5-(CF3)2C6H3) 4 ；反應(yīng)在碳數(shù)Cltl以下醚類、碳數(shù)Cltl以下烷基苯、碳數(shù)Cltl以下烷烴、碳數(shù)C6以下氯代烷烴、碳數(shù)C5以下醇類、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述雙核鐵配合物的制備方法，其特征在于在-110 30°C下，步驟(6)制備的鄰苯二硫酚基和氨/胺架橋Fe (III)Fe (IV)雙核鐵配合物被O. 5 2倍物質(zhì)的量的還原劑還原，反應(yīng)O. Ih 15h，制得鄰苯二硫酚基和氨/胺架橋Fe (III) Fe (III)雙核鐵配合物；所述還原劑為二價(jià)Fe、Cr、Co的二茂基化合物,優(yōu)選Cp2Co、Cp2Cr ；反應(yīng)在碳數(shù)Cltl以下醚類、苯、碳數(shù)Cltl以下烷基苯、碳數(shù)Cltl以下烷烴中進(jìn)行。
9.使用權(quán)利要求I所述的雙核鐵配合物催化肼類化合物還原制氨/胺的方法，其特征在于氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，還原劑和質(zhì)子源存在下，鄰苯二硫酚基和氨/氨架橋的雙核鐵配合物作為催化劑催化肼類化合物制氨/胺，反應(yīng)溫度_20°C 50°C，反應(yīng)時(shí)間O. 5h 48h ；所述催化劑用量為底物肼的物質(zhì)的量的O. 1% 30% ；所述還原劑為二價(jià)Fe、Cr、Co的二茂基化合物；還原劑用量為肼的物質(zhì)的量的I 5倍;所述質(zhì)子源用量為肼的物質(zhì)的量的I 5倍；所述質(zhì)子源為叔胺與質(zhì)子酸所成的鹽，所述叔胺為碳數(shù)C12以下脂肪胺、吡啶、碳數(shù)C12 以下取代吡啶、碳數(shù)C12以下取代苯胺；所述質(zhì)子酸為HCl、HBr、HI、HPF6、HSbF6、HBF4、HBPh4、 CF3SO3H, HB (C6F5) 4、對(duì)甲苯磺酸、HB (3，5- (CF3) 2C6H3) 4 ；所述底物為碳數(shù)Cltl以下肼類化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鄰苯二硫酚基和氨/胺架橋的雙核鐵配合物、其制備方法及應(yīng)用。該雙核鐵配合物具有通式I的結(jié)構(gòu)，其配體中含有鄰苯二硫酚基和氨/胺基作為橋連基團(tuán)，每個(gè)鐵原子上連有環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基或茚基或芴基。本發(fā)明提供的雙核鐵配合物在還原劑和質(zhì)子源存在下，作為催化劑催化肼類化合物制氨/胺，反應(yīng)溫度-20℃～50℃，反應(yīng)時(shí)間0.5h～48h。
文檔編號(hào)C07F17/02GK102603808SQ20121002439
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月3日
發(fā)明者周宇涵, 曲景平, 李瑩, 李陽(yáng), 楊大偉, 童鵬, 趙金鳳 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)