專利名稱：羅丹明b硫醚化合物及其制備方法與用途的制作方法
技術領域：
本明發(fā)屬于化學傳感技術應用領域，涉及[羅丹明B-9_(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基芐基硫醚化合物I的制備方法，及I對汞離子高選擇性的裸眼顯色識別和熒光識別探針的用途。
背景技術：
汞污染物廣泛存在，其來源于各種各樣的的人類活動，煤炭和金礦開采、貴金屬冶煉、化妝品、照明用燈等。進入水體的無機汞離子可以被環(huán)境中的細菌轉化為甲基汞，甲基汞通過生物鏈而富集，由食物鏈進入人體，并在人體內蓄積、造成損害。例如，甲基汞可以引起不可治愈的神經(jīng)性疾病，如永久性腦損傷、意識和行動紊亂、視覺和聽覺損失等。一般的光譜方法對汞離子的檢測受到限制，因為Hg2+對許多熒光檢測試劑產生猝滅。因此，設計合成熒光增強型的Hg2+探針具有很大的挑戰(zhàn)性。而羅丹明內酰胺螺環(huán)的“開環(huán)”效應為設計合成Hg2+熒光增強性探針提供相對簡捷的途徑。但已經(jīng)報道的一些類似的化合物組成復雜、合成困難、產率較低，或使用時穩(wěn)定性不佳而影響檢測效果。硫原子的引入能夠對以上問題進行改進，含硫羅丹明探針在Hg2+誘導下開環(huán)、顯色、產生熒光，成為快速檢測Hg2+的熒光分子探針。對于羅丹明類探針分子的設計而言， 當一個獨立的分子中含有兩個發(fā)光團時，雙熒光團比單熒光團具有更好的選擇性。目前已經(jīng)報道的羅丹明B硫酰肼探針(Org. Lett. , 2006, 8，859-861)、羅丹明B硫代內酯探針(Chem. Commun. , 2008, 1856-1858)、羅丹明 B 硫醇(Spectrochimica Acta Part A, 2012，38 - 42)，是含羅丹明單熒光團硫探針，而本專利的化合物I與已經(jīng)報道的不同，具有硫醚結構，硫醚中硫原子兩端均含有發(fā)光團，即是通過硫醚柔性鏈在羅丹明B中連接硝基苯基，能夠與羅丹明B的氧雜蒽環(huán)一起更好地調整硫原子與汞離子的相互作用及光譜性質，并且結合羅丹明B內酰胺螺環(huán)化合物的“閉合-無色”、“開環(huán)-有色及產生熒光”的特點，對二價汞金屬離子進行熒光識別。實驗表明，化合物I具有對汞離子高選擇性的裸眼顯色識別和熒光識別探針的用途。在氯化[羅丹明B-9_(2-苯甲酸)]化合物結構的基礎上，本發(fā)明人設計了如下所示的、具有I結構特征的[羅丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基芐基硫醚。如目標化合物結構式所示，化合物I是未見報道的新化合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明的第一個目的是提供了具有通式I的化合物及其活性成分I的制備方法。本發(fā)明的第二個目的是提供了包含化合物I、或能夠表達其性質的有效成分，用于對汞離子高選擇性的裸眼顯色識別和熒光識別探針的用途。為實現(xiàn)上述目的問發(fā)明公開了如下的技術內容具有結構式I的#_[羅丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基芐基硫醚化合物本發(fā)明進一步公開了 Λ/-[羅丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基芐基硫醚化合物的制備方法，它是按如下的步驟進行
(1)中間體2-(3-硝基芐硫基)乙胺的制備
在40-45%Na0H-乙醇溶液中，將半胱胺鹽酸鹽和間硝基溴芐反應(其中半胱胺鹽酸鹽與間硝基溴芐的摩爾比為1-2. 5:1)，控制溫度在10-40°C，反應完成后，減壓旋蒸除去溶劑，經(jīng)體積比為二氯甲烷/甲醇/三乙胺120:1:1，柱色譜分離，得淡黃色液體；；
(2)羅丹明B酰氯的制備
將羅丹明B與三氯氧磷在100°C條件下回流2-10h (其中羅丹明B與三氯氧磷的摩爾比為1:1-3. 5)，點板監(jiān)測進程，至原料反應完全，停止加熱，減壓蒸除多余的三氯氧磷，不經(jīng)處理直接進行下一步反應；
(3)目標化合物的合成
將上述步驟(2)制備的羅丹明B酰氯溶于四氫呋喃中，緩慢滴加到2-(3-硝基芐硫基) 乙胺和三乙胺四氫呋喃溶液中，氮氣保護下回流18-24 h，減壓除去溶劑，后處理得到結構式I的[羅丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基芐基硫醚化合物；其中羅丹明B酰氯與2-(3-硝基芐硫基)乙胺的摩爾比為1:0. 1-2。本發(fā)明進一步公開了 #_[羅丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基芐基硫醚化合物I在制備作為對汞離子高選擇性的裸眼顯色識別和熒光識別探針方面的應用。本發(fā)明所設計的I化合物的分子結構特征在于在I的結構中，在原料羅丹明B酰胺的氮原子上，引入柔性硫醚鏈；其結構及鏈接方式如圖I。本發(fā)明設計、合成的化合物I與已經(jīng)報道的硫代羅丹明不同，是在羅丹明B內酰胺的氮原子上取代有柔性鏈的硫醚鏈的硫雜原子的同時、還增加具有光譜特征的硝基苯基，這種硫醚類分子構造，能夠與羅丹明B的氧雜蒽環(huán)一起更好地調整硫原子與汞離子的相互作用及光譜性質，并且結合羅丹明B內酰胺螺環(huán)化合物的“閉合-無色”、“開環(huán)-有色及產生熒光”的特點，對二價汞金屬離子進行熒光識別。實驗表明，化合物I具有對汞離子高選擇性的裸眼顯色識別和熒光識別探針的用途。本發(fā)明公開羅丹明B硫醚化合物與現(xiàn)有技術相比所具有的積極效果為
(1)制備過程安全，不需要五硫化二磷高毒性硫化試劑；
(2)硫醚含有雙熒光團，即是通過硫醚柔性鏈在羅丹明B中連接硝基苯基，能夠與羅
權利要求
1.具有結構式I的[羅丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基芐基硫醚化合物
2.權利要求I所述[羅丹明Β-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基芐基硫醚化合物的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行(1)中間體2-(3-硝基芐硫基)乙胺的制備在40-45% NaOH-乙醇溶液中，將半胱胺鹽酸鹽和間硝基溴芐反應，控制溫度在 10-40°C,反應完成后，減壓旋蒸，除去溶劑，經(jīng)體積比為二氯甲烷/甲醇/三乙胺120:1:1, 柱色譜分離，得淡黃色液體；其中半胱胺鹽酸鹽與間硝基溴芐的摩爾比為1-1. 5:1 ；(2)羅丹明B酰氯的制備將羅丹明B與三氯氧磷在100°C條件下回流2-10h，點板檢測進程，至原料反應完全，停止加熱，減壓蒸除多余的三氯氧磷，不經(jīng)處理直接進行下一步反應；其中羅丹明B與三氯氧磷的摩爾比為1:1-3. 5 ；(3)目標化合物的合成將上述步驟(2)制備的羅丹明B酰氯溶于四氫呋喃中，緩慢滴加到2-(3-硝基芐硫基) 乙胺和三乙胺四氫呋喃溶液中，氮氣保護下回流18-24 h，減壓除去溶劑，后處理得到結構式I的[羅丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基芐基硫醚化合物；其中羅丹明B酰氯與2-(3-硝基芐硫基)乙胺的摩爾比為1:0. 1-2。
3.權利要求I所述[羅丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基芐基硫醚化合物I 在制備作為對汞離子高選擇性的裸眼顯色識別和熒光識別探針方面的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羅丹明B硫醚化合物及其制備方法與用途。本發(fā)明在原料羅丹明B酰胺的氮原子上，引入柔性硫醚鏈?；衔颕在汞離子這種有害重金屬離子作用下，羅丹明B內酰胺的閉合螺環(huán)能夠打開，發(fā)生“off-on”結構互變的同時，溶液體系發(fā)生“無色-粉紅色”的紅外可見光譜變化現(xiàn)象，并且，在一定波長的激發(fā)光的作用下有熒光產生。化合物I具有對汞離子高選擇性的裸眼顯色識別和熒光識別探針的用途。
文檔編號C07D491/107GK102603756SQ201210026339
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月7日 優(yōu)先權日2012年2月7日
發(fā)明者史學芳, 常瑞祥, 柴璐, 瑞君君, 胡靈敏, 郭萍, 馬媛 申請人:天津師范大學