一種苯甲醛羅丹明6g酰腙及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于含內(nèi)酰胺基團(tuán)的羅丹明6G類(lèi)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯甲醛 羅丹明6G酰腙及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 羅丹明類(lèi)化合物是一類(lèi)重要的熒光探針材料，具有高的消光系數(shù)，較好的熒光量 子產(chǎn)率，水溶性好，無(wú)毒，制備成本低等優(yōu)點(diǎn)。因此羅丹明可以作為較好的熒光探針母體，具 有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種熒光靈敏度高、選擇性好的苯甲醛羅丹明6G酰腙化 合物。
[0004] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述苯甲醛羅丹明6G酰腙的制備方法和應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明苯甲醛羅丹明6G酰腙的分子結(jié)構(gòu)式為：
[0007] 本發(fā)明苯甲醛羅丹明6G酰腙的制備方法包括以下步驟：
[0008] (1)向250mL圓底燒瓶中加入6mmol羅丹明6G，加入50mL無(wú)水甲醇，在室溫下劇 烈攪拌，然后向圓底燒瓶中加入〇. 〇4mol水合肼，加熱到30攝氏度，TLC檢測(cè)反應(yīng)完成后， 冷卻，抽濾，用水洗濾餅三次，干燥，得到粉紅色固體經(jīng)硅膠柱層析純化，洗脫液為體積比為 2/1的石油醚/乙酸乙酯，干燥后得黃色羅丹明6G-酰肼固體；
[0009] (2)稱(chēng)取1. Ommol羅丹明6G-酰肼，溶解于30mL乙醇中，再加入甲苯0· 9mL，加熱 回流4h，待冷卻后，抽濾，得到白色粉末狀固體，用冷卻的50%乙醇溶液洗滌3次，干燥后， 白色固體用體積比為1/1的二氯甲烷/無(wú)水乙醇溶液重結(jié)晶，得到白色顆粒狀晶體苯甲醛 羅丹明6G酰腙。
[0010] 本發(fā)明苯甲醛羅丹明6G酰腙作為熒光試劑應(yīng)用于金屬離子的熒光檢測(cè)。優(yōu)選地 作為焚光試劑應(yīng)用于Ag+的焚光檢測(cè)。
[0011] 本發(fā)明制備得到的苯甲醛羅丹明6G酰腙具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0012] (1)與能結(jié)合形成配合物的金屬離子絡(luò)合后，溶液顏色變成紫紅色，可實(shí)現(xiàn)裸眼檢 測(cè)。
[0013] (2)羅丹明6G通過(guò)肼解反應(yīng)合成含有內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的化合物，并以螺環(huán)狀結(jié)構(gòu)存 在，該結(jié)構(gòu)的相對(duì)熒光強(qiáng)度幾乎為0,加入金屬離子后與酰胺結(jié)構(gòu)上的氮原子配位，導(dǎo)致內(nèi) 酰胺結(jié)構(gòu)開(kāi)環(huán)，熒光迅速增強(qiáng)，體現(xiàn)長(zhǎng)波吸收，成紫紅色。根據(jù)羅丹明6G內(nèi)酰胺化合物的這 一性質(zhì)，本發(fā)明合成了一種靈敏度高、選擇性好的新型熒光試劑。
[0014] (3)制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，性能穩(wěn)定。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1是羅丹明6G-酰肼的紅外光譜圖；
[0016] 圖2是羅丹明6G-酰肼的核磁共振碳譜圖；
[0017] 圖3是羅丹明6G-酰肼的核磁共振氫譜圖；
[0018] 圖4是羅丹明6G-酰肼的質(zhì)譜圖；
[0019] 圖5是苯甲醛羅丹明6G酰腙的紅外光譜圖；
[0020] 圖6是苯甲醛羅丹明6G酰腙的核磁共振碳譜圖；
[0021] 圖7是苯甲醛羅丹明6G酰腙的核磁共振氫譜圖；
[0022] 圖8是苯甲醛羅丹明6G酰腙的質(zhì)譜圖；
[0023] 圖9是實(shí)例2的苯甲醛羅丹明6G酰腙作為熒光試劑在80% (v/v)Η20/丙酮介質(zhì) 中檢測(cè)低濃度Ag+時(shí)的熒光光譜圖；
[0024] 圖10是實(shí)例2的苯甲醛羅丹明6G酰腙作為熒光試劑在80% (v/v)Η20/丙酮介質(zhì) 中檢測(cè)低濃度Ag+時(shí)的線(xiàn)性關(guān)系圖；
[0025] 表1是實(shí)例3的苯甲醛羅丹明6G酰腙作為熒光試劑在80% (v/v)Η20/丙酮介質(zhì) 中檢測(cè)水溶液中Ag+。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 實(shí)施例1
[0027] -種苯甲醛羅丹明6G酰腙的分子結(jié)構(gòu)式為：
[0029] 具體制備方法為：
[0030] (1)向250mL圓底燒瓶中加入2. 9g(6. Ommol)羅丹明6G，加入50mL無(wú)水甲醇，在 室溫下劇烈攪拌，然后向圓底燒瓶中加入2. OmL (0. 04mol)水合肼，加熱到30攝氏度，TLC檢 測(cè)反應(yīng)完成后，冷卻，抽濾，用水洗濾餅三次，干燥，得到粉紅色固體經(jīng)硅膠柱層析純化，洗 脫液為石油醚/乙酸乙酯=2/1 (體積比），旋干后得黃色固體羅丹明6G-酰肼2. 21g，產(chǎn)率 80. 4% 〇
[0031] 用KBr壓片，在Perkin-Elmer 682紅外光譜儀上測(cè)得目標(biāo)化合物的紅外光譜，如 圖 1。FT-IR(KBr 壓片）v/cm S2969 為一〇13吸收峰，1686 為內(nèi)酯 C = 0 吸收峰，1621、1516、 1464為苯環(huán)骨架吸收峰，1346有C-N吸收峰，1268為C-0吸收峰。
[0032] 以0)(：13為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，在Bruker公司AVANCE 400MHz核磁共振儀上 測(cè)得氫譜和碳譜，如圖2/!1匪1?(4001抱，〇)(：13)57.94((1，了 = 4.3抱，1!1，也)，7.45- 7. 41 (m, 2H, ArH), 7. 05 (d, J = 4. 3Hz, 1H, ArH), 6. 38 (s, 2H, ArH), 6. 25 (s, 2H, ArH), 3. 57 ( s, 2H, -NH2), 3. 52 (s, 2H, -NH-), 3. 24 - 3. 16 (m, 4H, -CH2-), 1. 90 (s, 6H, -CH3), 1. 31 (t, J = 6. 8Hz, 6H, -CH3) 〇
[0033] 如圖 3，13C NMR(100MHz, CDC13) 14. 74, 16. 70, 33. 33, 66. 01，96. 80, 104. 89, 117. 96 ,122. 99, 123. 77, 127. 66, 128. 09, 129. 83, 132. 55, 147. 49, 151. 72, 152. 19, 166. 15〇
[0034] 元素分析（C26H2SN402)測(cè)定值;理論值）：C 72. 94 (72. 87)，N 13. 17 (13. 07)，H 6. 76(6. 59)。
[0035] 如圖 4, ESI, m/z :429. 2。
[0036] (2)稱(chēng)取中間體羅丹明6G-酰肼0.43g(1.0mmol)，溶解于30mL乙醇中，再加入甲 苯0. 9mL，加熱回流4h，待冷卻后，抽濾，得到白色粉末狀固體，用冷卻的50 %乙醇溶液洗滌 3次，干燥后，白色固體用二氯甲烷/無(wú)水乙醇=1/1的溶液重結(jié)晶，得到白色顆粒狀晶體苯 甲醛羅丹明6G酰腙0. 48g，產(chǎn)率93. 0%。
[0037] 用KBr壓片，在Perkin-Elmer 682紅外光譜儀上測(cè)得目標(biāo)化合物的紅外光譜，如 圖 5。FT-IR(KBr 壓片）v/cm S2969 為一CH 3吸收峰，1720 為內(nèi)酯 C = 0 吸收峰，1622、1519、 1461為苯環(huán)骨架吸收峰，1346有C-N吸收峰，1266為C-0吸收峰。
[0038] 以CDC13為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，在Bruker公司AVANCE 400MHz核磁 共振儀上測(cè)得氫譜和碳譜，如圖6/H NMR(400MHz，CDC13) δ8. 45(s，lH，-C =C-H) , 8. 02 (d, J = 4. 5Hz, 1H, ArH) , 7. 51 (d, J = 3. 7Hz, 2H, ArH) , 7. 49 - 7. 44 (m, 2H, ArH), 7. 23 (s, 3H, ArH), 7. 08 - 7. 04 (m, 1H, ArH), 6. 40 (s, 2H, ArH), 6. 34 ( s, 2H), 3. 47 (s, 2H, -NH-), 3. 24 - 3. 16 (m, 4H, -CH2-), 1. 85 (s, 6H, -CH3), 1. 30 (t, J = 7. 1Hz, 6H, -CH3) 〇
[0039] 如圖 7，13C NMR(100MHz, CDC13) 14. 74, 16. 69, 38. 35, 96. 71，106. 23, 117. 97, 123. 3 8, 127. 68123. 71, 122. 99, 123. 77, 127. 66, 128. 09, 129. 83, 132. 55, 147. 49, 151. 72, 152. 19 ,166. 15。
[0040] 元素分析（C33H32N402)測(cè)定值;理論值）：C 76· 92 (76. 72)，N 10. 97 (10.別），H 6. 45(6. 24)。
[0041] 如圖 8, ESI, m/z :517. 3。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 于lOmL的比色管中加入5. OX 10 6mol/L的苯甲醛羅丹明6G酰腙丙酮溶液2. OmL， 用移液管加入不同體積的5. 0X 10 6mol/L金屬離子Ag+，用二次蒸餾水定容，于λ Μ/ λ = 512nm/551nm處測(cè)其熒光光譜，發(fā)現(xiàn)隨著Ag+濃度的增加熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，如圖9。且熒 光強(qiáng)度值在1. 0X 10 7mol/L~1. 30X 10 6mol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，熒光強(qiáng)度在線(xiàn) 性方程為F = 0.274+509. 69C，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2= 0.9986 (η = 3)，具體見(jiàn)圖10。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] 于10mL的比色管中加入5. 0Χ 10 6mol/L的苯甲醛羅丹明6G酰腙丙酮溶液2. OmL， 用移液管加入3. OmL自制金屬離子混合液，用二次蒸餾水定容，于λ ex/ λ em= 512nm/551nm 處測(cè)其熒光光譜，計(jì)算銀離子濃度，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0046] 表1自制金屬離子混合液中銀離子的檢測(cè)結(jié)果
[0048] 注：
[0049] 樣 1 :Ag+ (2. 0 X 10 7mol/L) ;Mn2+、K+、Pb2+、Na+、Ca 2+、Ni2+ (1. 0 X 10 6mol/L);
[0050] 樣 2 :Ag+ (3. 0 X 10 7mol/L) ;Mn2+、K+、Pb2+、Na+、Ca 2+、Ni2+ (1. 0 X 10 6mol/L)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯甲醒羅丹明6G酷腺，其特征在于：苯甲醒羅丹明6G酷腺的分子結(jié)構(gòu)如下：日：2. 權(quán)利要求1所述的苯甲醒羅丹明6G酷腺的制備方法：其特征在于包括W下步驟： (1) 向250血圓底燒瓶中加入6mmol羅丹明6G，加入50血無(wú)水甲醇，在室溫下劇烈攬 拌，然后向圓底燒瓶中加入0. 〇4mol水合阱，加熱到30攝氏度，TLC檢測(cè)反應(yīng)完成后，冷卻， 抽濾，用水洗濾餅Ξ次，干燥，得到粉紅色固體經(jīng)硅膠柱層析純化，洗脫液為體積比為2/1 的石油酸/乙酸乙醋，干燥后得黃色羅丹明6G-酷阱固體； (2) 稱(chēng)取l.Ommol羅丹明6G-酷阱，溶解于30血乙醇中，再加入甲苯0.9血，加熱回流 地，待冷卻后，抽濾，得到白色粉末狀固體，用的50%乙醇溶液洗涂3次，干燥后，白色固體 用體積比為1/1的二氯甲燒/無(wú)水乙醇溶液重結(jié)晶，得到白色顆粒狀晶體苯甲醒羅丹明6G 酷腺。3. 權(quán)利要求1所述的苯甲醒羅丹明6G酷腺的應(yīng)用，其特征在于：作為巧光試劑應(yīng)用于 金屬離子的巧光檢測(cè)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的苯甲醒羅丹明6G酷腺的應(yīng)用，其特征在于：作為巧光試劑應(yīng) 用于Ag+的巧光檢測(cè)。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于含內(nèi)酰胺基團(tuán)的羅丹明6G類(lèi)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯甲醛羅丹明6G酰腙及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的目的在于提供一種熒光靈敏度高、選擇性好的苯甲醛羅丹明6G酰腙化合物。本發(fā)明是通過(guò)在羅丹明6G結(jié)構(gòu)的酯基位發(fā)生肼解反應(yīng)，引入內(nèi)酰肼結(jié)構(gòu)，再通過(guò)希夫堿反應(yīng)引入亞氨基團(tuán)。該化合物是靈敏度高、選擇性好的熒光試劑，可以用于金屬離子的熒光檢測(cè)。
【IPC分類(lèi)】C09K11/06, C07D491/107, G01N21/64
【公開(kāi)號(hào)】CN105315292
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510824242
【發(fā)明人】馮鋒, 周 高, 白云峰, 盧珍
【申請(qǐng)人】山西大同大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年2月10日
【申請(qǐng)日】2015年11月24日