專利名稱：一種制備聯(lián)硼酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)物合成，特別是聯(lián)硼酸酯的合成方法。
背景技術(shù)：
目前已知的聯(lián)硼酸酯的合成方法，基本是采用四(二甲胺基)二硼與過量醇/酚反應(yīng)，反應(yīng)完畢，過量的二甲胺采用酸水除去，過量的醇/酚采用水洗或堿水洗的方式除去，生成的聯(lián)硼酸酯通過蒸除溶劑后得到，此方法有諸多缺陷(1)反應(yīng)生成的副產(chǎn)物二甲胺量非常大且氣味難聞；(2)三廢產(chǎn)生較多；(3)不適合對酸堿敏感的聯(lián)硼酸酯。二甲胺氣味很大，對環(huán)境不友好。多次水洗除雜質(zhì)，產(chǎn)生大量的廢水，既增加了成本又不符合綠色化學(xué)的宗旨。很多聯(lián)硼酸酯對酸堿敏感，這一工藝限制這類聯(lián)硼酸酯的合成，不具有普適性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述不足問題，提供一種制備聯(lián)硼酸酯的方法，采用四羥基二硼與醇/酚在溶劑中共沸帶水反應(yīng)，高收率的制備相應(yīng)聯(lián)硼酸酯，此方法簡單易行，安全環(huán)保、低成本，制備的聯(lián)硼酸酯收率高。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是一種制備聯(lián)硼酸酯的方法，原料四羥基二硼與醇/酚在溶劑中回流帶水反應(yīng)，帶出定量的水后，酯化完全，降溫析出聯(lián)硼酸酯，或者蒸干溶劑得到相應(yīng)的聯(lián)硼酸酯。本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理如下
HO、 OH RO, OR,B-B、 + HO-R................................................................B-B^
HO OHRO OR
式中R :烷基或芳香族烴基。所述四羥基二硼與醇/酚摩爾比為1:2. (T2. 2。所述醇/酚采用一元醇/酚、二元醇/酚或多元醇/酚，GC>99%。所述醇/酚為新戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、異丙醇、
乙二醇、頻哪醇、苯酚或鄰苯二酚等。所述溶劑采用既可以與水共沸，又不與反應(yīng)原料和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)溶劑。所述原料四羥基二硼IOB-NMR純度大于>98%。所述有機(jī)溶劑可以為甲苯，正庚烷或正己烷等既可以與水共沸又不與反應(yīng)原料和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的惰性烷烴或芳烴。本發(fā)明采用四羥基二硼與醇/酚反應(yīng)混合物與水共沸的有機(jī)溶劑分散，反應(yīng)在回流溫度下進(jìn)行。收率85、8%。反應(yīng)中分散用的有機(jī)溶劑可直接回用到下一批。此方法簡單易行，安全環(huán)保、低成本，制備的聯(lián)硼酸酯收率高。本發(fā)明的創(chuàng)新性在于對于酸堿敏感的聯(lián)硼酸酯類化合物具有較好的適應(yīng)性。采用四羥基二硼與醇/酚共沸帶水的方法，高收率的、生成聯(lián)硼酸酯，無三廢產(chǎn)生，所用溶劑可回收利用。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施例，所有在本發(fā)明構(gòu)思范圍內(nèi)的技術(shù)方案均在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。實(shí)施例I
一種制備聯(lián)硼酸酯的方法，原料四羥基二硼與醇/酚在溶劑中回流帶水反應(yīng)，帶出定量的水后，酯化完全，降溫析出聯(lián)硼酸酯，或者蒸干溶劑得到相應(yīng)的聯(lián)硼酸酯。本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理如下
式中R :烷基或芳香族烴基。具體工藝向一個(gè)裝有磁力攪拌、溫度計(jì)、分水裝置的250ml四口瓶內(nèi)加入10. OOg(0. 112mol)四羥基二硼，25. 95g (0. 236mol)鄰苯二酚及140. OOg甲苯。分水裝置上的回流冷凝器通入循環(huán)水。開啟攪拌后緩慢升溫至11TC，回流帶水，帶水7. 60g，反應(yīng)結(jié)束。緩慢降溫至4°C，過濾得產(chǎn)品雙聯(lián)鄰苯二酚硼酸酯，濕重31. 10g，干燥后，得白色固體產(chǎn)品23. 10g，收率 86. 45%，純度彡 98% (GC)0實(shí)施例2
一種制備聯(lián)硼酸酯的方法，與實(shí)施例I方法及反應(yīng)機(jī)理相同，具體工藝向一個(gè)裝有磁力攪拌、溫度計(jì)、分水裝置的250ml四口瓶內(nèi)加入10. OOg (0. 112mol)四羥基二硼，27. 18g(0.230!1101)頻哪醇及160.0(^正庚烷。分水裝置上的回流冷凝器通入循環(huán)水。開啟攪拌后緩慢升溫至111°C，回流帶水，帶水7. 69g，反應(yīng)結(jié)束。緩慢降溫至4°C，過濾得產(chǎn)品雙聯(lián)頻哪醇硼酸酯，濕重30. 10g，干燥后，得白色固體產(chǎn)品27. 02g，收率95. 00%，純度彡98% (GC)0實(shí)施例3
一種制備聯(lián)硼酸酯的方法，與實(shí)施例I方法及反應(yīng)機(jī)理相同，具體工藝向一個(gè)裝有磁力攪拌、溫度計(jì)、分水裝置的250ml四口瓶內(nèi)加入10. OOg (0. 112mol)四羥基二硼，23.95g(0.23011101)新戊二醇及160.0(^正庚烷。分水裝置上的回流冷凝器通入循環(huán)水。開啟攪拌后緩慢升溫至lirC，回流帶水，帶水7. 70g，反應(yīng)結(jié)束。緩慢降溫至4°C，過濾得產(chǎn)品雙聯(lián)新戊二醇硼酸酯，濕重28. 30g，干燥后，得白色固體產(chǎn)品23. 53g，收率93. 00%，純度> 97%(GC)。實(shí)施例4
一種制備聯(lián)硼酸酯的方法，與實(shí)施例I方法及反應(yīng)機(jī)理相同，具體工藝向一個(gè)裝有磁力攪拌、溫度計(jì)、分水裝置的250ml四口瓶內(nèi)加入10. OOg (0. 112mol)四羥基二硼，30.41g(0. 230mol)2, 4- 二甲基-2，4-戊二醇及160. OOg甲苯。分水裝置上的回流冷凝器通入循環(huán)水。開啟攪拌后緩慢升溫至111°C，回流帶水，帶水7. 68g，反應(yīng)結(jié)束。緩慢降溫至4°C，過濾得產(chǎn)品雙聯(lián)(2，4- 二甲基-2，4-戊二醇)硼酸酯，濕重32. 20g，干燥后，得白色固體產(chǎn)品28. 42g,收率 90. 00%,純度> 97% (GC)0實(shí)施例5
一種制備聯(lián)硼酸酯的方法，與實(shí)施例I方法及反應(yīng)機(jī)理相同，具體工藝向一個(gè)裝有磁力攪拌、溫度計(jì)、分水裝置的250ml四口瓶內(nèi)加入10. OOg (0. 112mol)四羥基二硼，27. 18g(0. 230mol)2-甲基-2，4-戊二醇及160. OOg甲苯。分水裝置上的回流冷凝器通入循環(huán)水。 開啟攪拌后緩慢升溫至111°C，回流帶水，帶水7. 70g，反應(yīng)結(jié)束。緩慢降溫至4°C，過濾得產(chǎn)品雙聯(lián)(2-甲基-2，4-戊二醇)硼酸酯，濕重29. 80g，干燥后，得白色固體產(chǎn)品26. 17g，收率92. 00%，純度彡 96% (GC)0
權(quán)利要求
1.一種制備聯(lián)硼酸酯的方法，其特征是原料四羥基二硼與醇/酚在溶劑中回流帶水反應(yīng)，帶出定量的水后，酯化完全，降溫析出聯(lián)硼酸酯，或者蒸干溶劑得到相應(yīng)的聯(lián)硼酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備聯(lián)硼酸酯的方法，其特征是所述四羥基二硼與醇/酹摩爾比為1:2. (T2. 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備聯(lián)硼酸酯的方法，其特征是所述醇/酚采用一元醇/酚、二元醇/酚或多元醇/酚，GC>99%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備聯(lián)硼酸酯的方法，其特征是所述醇/酚為新戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4- 二甲基-2，4-戊二醇、異丙醇、乙二醇、頻哪醇、苯酚或鄰苯二酚等。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備聯(lián)硼酸酯的方法，其特征是所述溶劑采用既可以與水共沸，又不與反應(yīng)原料和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備聯(lián)硼酸酯的方法，其特征是所述原料四羥基二硼IOB-NMR純度大于>98%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備聯(lián)硼酸酯的方法，其特征是所述有機(jī)溶劑可以為甲苯，正庚烷或正己烷等既可以與水共沸又不與反應(yīng)原料和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的惰性烷烴或芳烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及聯(lián)硼酸酯的合成方法。一種制備聯(lián)硼酸酯的方法，原料四羥基二硼與醇/酚在溶劑中回流帶水反應(yīng)，帶出定量的水后，酯化完全，降溫析出聯(lián)硼酸酯，或者蒸干溶劑得到相應(yīng)的聯(lián)硼酸酯。本發(fā)明采用四羥基二硼與醇/酚反應(yīng)混合物與水共沸的有機(jī)溶劑分散，反應(yīng)在回流溫度下進(jìn)行。收率85~98%。反應(yīng)中分散用的有機(jī)溶劑可直接回用到下一批。此方法簡單易行，安全環(huán)保、低成本，制備的聯(lián)硼酸酯收率高。本發(fā)明的創(chuàng)新性在于對于酸堿敏感的聯(lián)硼酸酯類化合物具有較好的適應(yīng)性。采用四羥基二硼與醇/酚共沸帶水的方法，高收率的生成聯(lián)硼酸酯，無三廢產(chǎn)生，所用溶劑可回收利用。
文檔編號C07F5/04GK102718787SQ20121010476
公開日2012年10月10日 申請日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者劉啟賓, 孫福元, 王秀英, 郜志農(nóng) 申請人:大連聯(lián)化醫(yī)藥技術(shù)有限公司