專利名稱：一種利用微波和超聲波從工業(yè)萘制備精萘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種精萘的制備方法，特別是一種利用微波和超聲波從工業(yè)萘制備精萘的方法。
背景技術(shù)：
精萘是由工業(yè)萘進(jìn)一步提純制得的含萘98. 45%以上、結(jié)晶點(diǎn)不低于79. 3°C的萘產(chǎn)品。精萘用于制造有機(jī)顏料中間體、樟腦丸、皮革和木材保護(hù)劑等，其中產(chǎn)能最大的品種是2-萘酚和H酸。
工業(yè)萘中的雜質(zhì)主要是與萘沸點(diǎn)較接近的四氫萘、硫茚、二甲酚等，如萘的沸點(diǎn)(218°C)與硫茚的沸點(diǎn)(219.9°C)相差不到2°C。因此，為了制造純度更高的精萘，就需要利用萘與這些雜質(zhì)熔點(diǎn)不同的物理性質(zhì)進(jìn)行分離，或者利用化學(xué)方法來改變它們的化學(xué)組成。當(dāng)前精萘的生產(chǎn)方法主要有結(jié)晶法、加氫精制法、酸洗蒸餾法、升華法等。傳統(tǒng)方法是酸洗法，由于產(chǎn)生廢酸造成環(huán)境污染，如今已被結(jié)晶法和加氫精制法取代。結(jié)晶法萘精制工藝以工藝流程和裝備簡單，工藝方法成熟，能耗較小，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，被國內(nèi)外公認(rèn)為先進(jìn)的萘精制技術(shù)。在諸多的結(jié)晶法中，又以瑞士蘇爾壽的立管降膜式結(jié)晶法、法國BEFS的箱式結(jié)晶法和國內(nèi)橫管箱式結(jié)晶法應(yīng)用最為廣泛。這三種結(jié)晶工藝中，立管降膜式結(jié)晶法生產(chǎn)規(guī)模大，產(chǎn)品質(zhì)量高，占地小，但投資大，能耗較高，屬引進(jìn)技術(shù)；BEFS箱式結(jié)晶法規(guī)模較大，產(chǎn)品質(zhì)量高，但占地較大，投資較高，亦屬引進(jìn)技術(shù)；ACRE橫管箱式結(jié)晶法投資小，生產(chǎn)操作靈活，大中小規(guī)模均適宜，萘收率高，且為國內(nèi)開發(fā)的技術(shù)，有廣泛的適用性。溶劑法利用硫茚與萘在某些溶劑中溶解度的差異而加以分離，完成萘的提純過程。需要一種選擇性能良好的溶劑，一般通過兩次萃取即可得到二級精萘。若再提高純度還需進(jìn)行精餾或白土處理。其缺點(diǎn)是所用溶劑有一定的毒性，設(shè)備較龐雜，精制效果不佳。目前國外很少采用此法，國內(nèi)雖有鄉(xiāng)鎮(zhèn)小廠用此法生產(chǎn)，但因溶劑價格貴，溶劑損耗大，產(chǎn)品成本高，也沒有得到推廣。催化加氫法是由美國環(huán)球石油公司和聯(lián)合石油公司開發(fā)的聯(lián)合精制工藝，是石油化工中常用的方法，也適用于萘的精制，目前在美、英等國建有這種裝置。將萘氣化后，在高溫、常壓下與氫混和并通過催化劑層進(jìn)行催化加氫，萘中的主要雜質(zhì)硫茚發(fā)生氫解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為硫化氫和烴類，其它非萘雜質(zhì)在加氫過程中也轉(zhuǎn)化為易分離的氨、水和烴類。但同時也發(fā)生萘的副反應(yīng)，生成四氫萘等副產(chǎn)物。該工藝的特點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量高，含硫低于300ppm，但由于工藝較復(fù)雜，基建及操作費(fèi)用較高，有副產(chǎn)物四氫萘生成，推廣應(yīng)用較困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用微波和超聲波從工業(yè)萘制備精萘的方法，以超聲波處理工業(yè)萘和氧化劑的混合反應(yīng)液形成均勻混合體系，再在微波的強(qiáng)化作用下發(fā)生化學(xué)脫硫反應(yīng)，之后在超聲波作用下分步結(jié)晶，以達(dá)到高效脫除工業(yè)萘中雜質(zhì)的效果。本發(fā)明利用微波和超聲波從工業(yè)萘制備精萘的方法包括以下步驟
1)將體積濃度27% 36%的過氧化氫水溶液與有機(jī)酸按照5:1 I:I的體積比混合，再加入混合液40 50倍的水稀釋，得到氧化劑混合液；
2)按照氧化劑混合液工業(yè)萘=5:1 10:1的質(zhì)量比，將工業(yè)萘與氧化劑混合液混合，在頻率20kHz、功率300 900w的超聲波作用下升溫至85°C，制備成水包油型分散均勻的乳化液；
3)把乳化液放入微波反應(yīng)器中，在頻率2450MHz、功率500 950w的微波輻射條件下反應(yīng)10 30分鐘；
4)反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液在步驟2)超聲波條件作用下冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離得到精萘
女口
廣叩o其中，使用的有機(jī)酸是甲酸或乙酸。進(jìn)一步地，為了獲取更好的乳化效果，本發(fā)明還可以在步驟2)的超聲波乳化過程中進(jìn)行機(jī)械輔助攪拌，機(jī)械攪拌速度2000 10000轉(zhuǎn)/分鐘。一般地，步驟2)的超聲波乳化時間需要10 30分鐘，該時間包括了升溫過程和恒溫保持過程。優(yōu)選地，本發(fā)明步驟4)的冷卻結(jié)晶采用分布冷卻，具體為先以20 27°C /小時的降溫速度降至82°C，再以5 10°C /小時的降溫速度降至75°C。本發(fā)明提供的精萘制備方法是一種綜合了物理和化學(xué)手段于一體的精萘制備方法，該方法與現(xiàn)有技術(shù)比較的有益效果體現(xiàn)在
I)本發(fā)明通過超聲波的強(qiáng)化乳化作用，使工業(yè)萘與混合氧化劑形成高度分散均勻的乳化液，增加了工業(yè)萘與氧化劑的接觸面積，增大了化學(xué)反應(yīng)的機(jī)會。2)本發(fā)明采用微波強(qiáng)化手段，使得反應(yīng)時間大大縮短，其原理主要是利用了特定頻段的微波對工業(yè)萘反應(yīng)體系中不同極性組分的選擇性加熱作用。微波對萘等極性較小的烴類物質(zhì)作用較小，而對有一定極性的硫茚等物質(zhì)以及加入的氧化劑具有較強(qiáng)的作用。因而在微波照射下，一方面可以加快參與硫茚有機(jī)硫發(fā)生反應(yīng)的活性氧的生成；另一方面又可促使硫茚的硫鍵斷裂，使其更易與活性氧進(jìn)行反應(yīng)，加快了氧化劑脫硫的速度，提高了脫硫效率。3)本發(fā)明微波強(qiáng)化的手段同時也使得反應(yīng)過程中氧化劑的利用率提高，成本降低。4)本發(fā)明采用超聲波強(qiáng)化分步乳化結(jié)晶的方法，克服了結(jié)晶過程中的雜質(zhì)夾帶問題，結(jié)晶產(chǎn)品的純度高。5)本發(fā)明在結(jié)晶過程中不使用有機(jī)溶劑，對環(huán)境影響小，具有較高的推廣應(yīng)用價值。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
將3mL乙酸和8mL過氧化氫(30%)加入到500mL水中，再加入IOOg工業(yè)萘混合；將混 合液置于帶有加熱和冷卻盤管的超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率600w的超聲波超聲作用和攪拌機(jī)的輔助攪拌(轉(zhuǎn)速4500轉(zhuǎn)/分鐘)下升溫至85°C，恒溫保持10分鐘。將乳化液移至反應(yīng)燒瓶中，在頻率2450MHz、功率600w的微波輻射條件下反應(yīng)10分鐘。再將反應(yīng)后的乳化液置于超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率600w的超聲波超聲作用進(jìn)行分步結(jié)晶，先控制以25V /小時的降溫速率降溫至82°C，再控制以8°C /小時的降溫速率冷卻至75°C。將混合液過濾，收集結(jié)晶，用水洗滌三次后干燥，得到產(chǎn)品精萘，母液可返回循環(huán)使用。所得精萘純度99. 8%，收率95%。實(shí)施例2
將5mL乙酸和5mL過氧化氫(30%)加入到450mL水中，再加入IOOg工業(yè)萘混合；將混合液置于帶有加熱和冷卻盤管的超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率850w的超聲波超聲作用和攪拌機(jī)的輔助攪拌(轉(zhuǎn)速5000轉(zhuǎn)/分鐘)下升溫至85°C，恒溫保持10分鐘。將乳化液移至反應(yīng)燒瓶中，在頻率2450MHz、功率750w的微波輻射條件下反應(yīng)15分鐘。再將反應(yīng)后的乳化液置于超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率850w的超聲波超聲作用進(jìn)行分步結(jié)晶，先控制以23°C /小時的降溫速率降溫至82V ;再控制以8°C /小時的降溫速率冷卻至75°C。將混合液過濾，收集結(jié)晶，用水洗滌三次后干燥，得到產(chǎn)品精萘，母液可返回循環(huán)使用。所得精萘純度99. 7%，收率94. 6%。實(shí)施例3
將5mL甲酸和IOmL過氧化氫(36%)加入到650mL水中，再加入IOOg工業(yè)萘混合；將混合液置于帶有加熱和冷卻盤管的超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率700w的超聲波超聲作用和攪拌機(jī)的輔助攪拌(轉(zhuǎn)速5500轉(zhuǎn)/分鐘)下升溫至85°C，恒溫保持5分鐘。將乳化液移至反應(yīng)燒瓶中，在頻率2450MHz、功率650w的微波輻射條件下反應(yīng)15分鐘。再將反應(yīng)后的乳化液置于超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率700w的超聲波超聲作用進(jìn)行分步結(jié)晶，先控制以25°C /小時的降溫速率降溫至82°C;再控制以10°C /小時的降溫速率冷卻至75°C。將混合液過濾，收集結(jié)晶，用水洗滌三次后干燥，得到產(chǎn)品精萘，母液可返回循環(huán)使用。所得精萘純度99. 8%，收率94%。實(shí)施例4
將IOmL甲酸和IOmL過氧化氫(36%)加入到900mL水中，再加入IOOg工業(yè)萘混合；將混合液置于帶有加熱和冷卻盤管的超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率550w的超聲波超聲作用和攪拌機(jī)的輔助攪拌(轉(zhuǎn)速7000轉(zhuǎn)/分鐘)下升溫至85°C，恒溫保持10分鐘。將乳化液移至反應(yīng)燒瓶中，在頻率2450MHz、功率850w的微波輻射條件下反應(yīng)20分鐘。再將反應(yīng)后的乳化液置于超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率550w的超聲波超聲作用進(jìn)行分步結(jié)晶，先控制以20°C /小時的降溫速率降溫至82°C;再控制以10°C /小時的降溫速率冷卻至75°C。將混合液過濾，收集結(jié)晶，用水洗滌三次后干燥，得到產(chǎn)品精萘，母液可返回循環(huán)使用。所得精萘純度99. 7%，收率94%。實(shí)施例5
將5mL乙酸和IOmL過氧化氫(30%)加入到700mL水中，再加入IOOg工業(yè)萘混合；將混合液置于帶有加熱和冷卻盤管的超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率750w的超聲波超聲作用和攪拌機(jī)的輔助攪拌(轉(zhuǎn)速4500轉(zhuǎn)/分鐘)下升溫至85°C，恒溫保持5分鐘。將乳化液移至反應(yīng)燒瓶中，在頻率2450MHz、功率850w的微波輻射條件下反應(yīng)10分鐘。再將反應(yīng)后的乳化液置于超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率750w的超聲波超聲作用進(jìn)行分步結(jié)晶，先、控制以25°C /小時的降溫速率降溫至82°C;再控制以10°C /小時的降溫速率冷卻至75°C。將混合液過濾，收集結(jié)晶，用水洗滌三次后干燥，得到產(chǎn)品精萘，母液可返回循環(huán)使用。所得精萘純度99. 83%，收率95%。實(shí)施例6
將5mL甲酸和8mL過氧化氫(30%)加入到500mL水中，再加入IOOg工業(yè)萘混合；將混合液置于帶有加熱和冷卻盤管的超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率750w的超聲波超聲作用和攪拌機(jī)的輔助攪拌(轉(zhuǎn)速5500轉(zhuǎn)/分鐘)下升溫至85°C，恒溫保持5分鐘。將乳化液移至反應(yīng)燒瓶中，在頻率2450MHz、功率900w的微波輻射條件下反應(yīng)15分鐘。再將反應(yīng)后的乳化液置于超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率750w的超聲波超聲作用進(jìn)行分步結(jié)晶，先控制以27°C /小時的降溫速率降溫至82V ;再控制以8°C /小時的降溫速率冷卻至75°C。將混合液過濾，收集結(jié)晶，用水洗滌三次后干燥，得到產(chǎn)品精萘，母液可返回循環(huán)使用。所得精萘純度99. 8%，收率96%。 實(shí)施例7
將5mL甲酸和15mL過氧化氫(36%)加入到900mL水中，再加入IOOg工業(yè)萘混合；將混合液置于帶有加熱和冷卻盤管的超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率500w的超聲波超聲作用和攪拌機(jī)的輔助攪拌(轉(zhuǎn)速9000轉(zhuǎn)/分鐘)下升溫至85°C，恒溫保持15分鐘。將乳化液移至反應(yīng)燒瓶中，在頻率2450MHz、功率900w的微波輻射條件下反應(yīng)10分鐘。再將反應(yīng)后的乳化液置于超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率500w的超聲波超聲作用進(jìn)行分步結(jié)晶，先控制以25°C /小時的降溫速率降溫至82V ;再控制以6°C /小時的降溫速率冷卻至75°C。將混合液過濾，收集結(jié)晶，用水洗滌三次后干燥，得到產(chǎn)品精萘，母液可返回循環(huán)使用。所得精萘純度99. 86%，收率96%。實(shí)施例8
將8mL乙酸和IOmL過氧化氫(36%)加入到800mL水中，再加入IOOg工業(yè)萘混合；將混合液置于帶有加熱和冷卻盤管的超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率650w的超聲波超聲作用和攪拌機(jī)的輔助攪拌(轉(zhuǎn)速8000轉(zhuǎn)/分鐘)下升溫至85°C，恒溫保持15分鐘。將乳化液移至反應(yīng)燒瓶中，在頻率2450MHz、功率600w的微波輻射條件下反應(yīng)20分鐘。再將反應(yīng)后的乳化液置于超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率650w的超聲波超聲作用進(jìn)行分步結(jié)晶，先控制以25°C /小時的降溫速率降溫至82°C;再控制以10°C /小時的降溫速率冷卻至75°C。將混合液過濾，收集結(jié)晶，用水洗滌三次后干燥，得到產(chǎn)品精萘，母液可返回循環(huán)使用。所得精萘純度99. 84%,收率93. 8%。
權(quán)利要求
1.一種利用微波和超聲波從工業(yè)萘制備精萘的方法，包括以下步驟 .1)將體積濃度27% 36%的過氧化氫水溶液與有機(jī)酸按照5:1 I:I的體積比混合，再加入混合液40 50倍的水稀釋，得到氧化劑混合液； .2)按照氧化劑混合液工業(yè)萘=5:1 10:1的質(zhì)量比，將工業(yè)萘與氧化劑混合液混合，在頻率20kHz、功率300 900w的超聲波作用下升溫至85°C，制備成水包油型分散均勻的乳化液； . 3)把乳化液放入微波反應(yīng)器中，在頻率2450MHz、功率500 950w的微波輻射條件下反應(yīng)10 30分鐘； .4)反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液在步驟2)超聲波條件作用下冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離得到精萘產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用微波和超聲波從工業(yè)萘制備精萘的方法，其特征是所述的有機(jī)酸是甲酸或乙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用微波和超聲波從工業(yè)萘制備精萘的方法，其特征是在步驟2)的超聲波乳化過程中進(jìn)行機(jī)械輔助攪拌，機(jī)械攪拌速度2000 10000轉(zhuǎn)/分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用微波和超聲波從工業(yè)萘制備精萘的方法，其特征是所述步驟2)超聲波乳化的時間為10 30分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用微波和超聲波從工業(yè)萘制備精萘的方法，其特征是所述步驟4 )中的冷卻結(jié)晶采用分布冷卻，先以20 27 °C /小時的降溫速度降至82 °C，再以5 IO0C /小時的降溫速度降至75°C。
全文摘要
一種利用微波和超聲波從工業(yè)萘制備精萘的方法，是將工業(yè)萘與由過氧化氫水溶液和有機(jī)酸混合成的氧化劑混合液在超聲波作用下制備成水包油型分散均勻的乳化液，再在微波輻射條件下反應(yīng)，之后在超聲波作用下冷卻結(jié)晶，得到精萘產(chǎn)品。本發(fā)明提供的精萘制備方法增加了工業(yè)萘與氧化劑的接觸面積，縮短了反應(yīng)時間，克服了結(jié)晶過程中雜質(zhì)夾帶問題，結(jié)晶產(chǎn)品純度高。
文檔編號C07C7/148GK102643155SQ20121012732
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月27日
發(fā)明者上官炬, 常麗萍, 樊惠玲, 米杰, 鮑衛(wèi)仁 申請人:太原理工大學(xué)