專利名稱：一種組合吸附劑、其制備方法及其用于脫除并回收噻吩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及焦化苯精制和副產(chǎn)品回收領(lǐng)域。具體而言，本發(fā)明涉及一種包含金屬離子負載的分子篩的組合吸附劑、該組合吸附劑的制備方法以及采用所述組合吸附劑從焦化苯中脫除并回收噻吩的方法。
背景技術(shù)：
我國焦化苯資源極為豐富，約占國內(nèi)苯總產(chǎn)量的48%，但焦化純苯在純苯總量中只占到20%，隨著國內(nèi)市場對純苯需求大幅度增長和石油資源的日益緊缺，發(fā)展焦化純苯可創(chuàng)造良好的經(jīng)濟效益，需要解決的主要問題是如何有效脫除焦化粗苯中的有機硫成分。焦化粗苯中有機硫成分主要為噻吩，含量一般在0. 3wt% 1被％之間。噻吩是合成 多種藥物的中間體，目前市售噻吩都是通過化學(xué)合成方法制備，合成工藝復(fù)雜，成本昂貴。我國未能充分利用豐富的焦化苯資源來提取、精制其中的噻吩雜質(zhì)。因此，開發(fā)新的方法和工藝將焦化苯中的噻吩脫除、回收，可帶來一定的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。目前焦化苯的精制方法，如加氫精制、酸洗精制、選擇氧化法等，主要是將噻吩等雜質(zhì)除去而未加以回收利用。能夠脫除并回收焦化苯中噻吩的方法有萃取精餾法、離子液體法和選擇性吸附分離法。萃取精餾法通常需要采取多級萃取才能實現(xiàn)苯和噻吩的高效分離，設(shè)備投資大、能耗成本高；離子液體法采用高沸點離子液體對燃料油中噻吩類硫化物進行絡(luò)合吸附并脫除，該方法的主要問題是成本高、精度低；選擇性吸附脫硫是近些年興起的一種深度脫硫技術(shù)，在常溫常壓下進行，不耗費氫氣，具有凈化度高、能耗低、易于操作等優(yōu)點。選擇性吸附分離法是基于吸附劑的結(jié)構(gòu)性能、吸附性能及苯和噻吩的分子大小和偶極矩差異。通過離子交換將金屬離子(如Ag+、Cu2+、Ni2+和Zn2+等)改性分子篩表面，改變分子篩的孔徑大小及分布、表面性質(zhì)、電場分布、酸堿性、表面自由力以及極性，使分子篩對苯中的噻吩具有選擇性。谷振華用金屬離子強化改性5A、10X、10Y、13X分子篩，對含1520ppm的噻吩苯溶液進行脫除，在45° C吸附條件下，篩選出吸附容量為3. 15mg/g吸附齊U、分離因數(shù)在10左右的吸附劑(谷振華，吸附分離焦化苯中噻吩方法的研究化學(xué)工程師，1996, 53(2) : 21-22)。羅國華等對X，Y，ZSM-5等沸石分子篩進行了考察，并用Cu2+離子交換及硅烷化處理改性分子篩表面，用動態(tài)吸附評價方式，對噻吩含量為180mg/L的焦化苯吸附4小時，噻吩脫除率為99. 4% (羅國華，沸石分子篩選擇吸附焦化苯中的噻吩燃料化學(xué)學(xué)報，1999，27(5) :476-480)。譚小耀通過對13X分子篩、Y型分子篩以及ZSM-5分子篩等應(yīng)用酸、堿、高溫水汽處理及離子交換等途徑進行改性，對原始濃度413ppm的噻吩苯溶液進行脫除，在常溫下篩選出吸附容量為8. 9mg/g吸附劑的吸附劑。常麗萍等通過將銀和鈰改性活性氧化鋁，通過靜態(tài)吸附試驗篩選出吸附容量為7. lmg/g吸附劑的吸附劑(常麗萍，一種用于脫除焦化苯中噻吩和CS2的吸附劑及其制備方法中國專利申請?zhí)?00910074984. 7)。上述報導(dǎo)的吸附劑對噻吩的動態(tài)吸附容量離實現(xiàn)吸附技術(shù)的工業(yè)化仍有一定的距離。
因此，本發(fā)明要解決的是利用單一吸附劑對焦化苯進行吸附脫除噻吩的動態(tài)吸附容量低的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的為提供一種包含金屬離子負載的Y型分子篩(是一種本領(lǐng)域常用的、市售可得的載體，其為具有天然礦物八面沸石骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石，常用作催化劑、吸附劑和離子交換材料的載體)的組合吸附劑。本發(fā)明的另一個目的為提供所述組合吸附劑的制備方法。本發(fā)明的再一個目的為提供一種采用所述組合吸附劑從焦化苯中脫除并回收噻吩的方法。本發(fā)明所述的組合吸附劑，其包含按處理物料流動方向順序裝填的活性炭或4A分子篩或5A分子篩、活性三氧化二 鋁、金屬離子負載的Y型分子篩，其中，所述金屬離子負載的Y型分子篩、活性炭或4A分子篩或5A分子篩、活性三氧化二鋁的重量比為3-5 0. 5-1.5 0. 5-1.5。所述金屬離子選自Ag+、Ce3+、La3+、Cu2+和Zn2+中的一種或兩種。優(yōu)選的是，所述金屬離子負載的Y型分子篩通過以下步驟制備I、稱取40-60目的Y型分子篩并置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐中300-600° C下焙燒3-6小時，然后取出，在空氣中自然降至室溫；II、將經(jīng)步驟I處理的Y型分子篩放入選自AgN03、Ce (N03)3> La(NO3)3^ Cu (NO3)2和ZnCl2中一種或兩種水溶液中，采用等體積浸潰法計算所述水溶液的用量，浸潰溫度為20-80° C，浸潰時間為8-48小時；III、將經(jīng)步驟II處理的Y型分子篩用去離子水沖洗2-4次，過濾，濾餅在90-110° C下烘干2-12小時，然后在馬弗爐中450-550° C下焙燒1_5小時，制得所述金屬離子負載的Y型分子篩，其中，基于所述金屬離子負載的Y型分子篩的總重量，負載金屬的含量為5-20wt%。更優(yōu)選的是在所述步驟I中，在馬弗爐中550° C下焙燒4小時；在所述步驟II中，所述AgNO3Xe (NO3) 3、La (NO3) 3、Cu (NO3) 2和ZnCl2的水溶液的濃度分別為 0. 16-0. 28g/mL、0. 29-0. 33g/mL、0. 33g/mL、0. 20-0. 24g/mL 和 0. 18g/mL,浸潰溫度為25° C，浸潰時間為24小時；在所述步驟III中，在90° C下烘干12小時，在馬弗爐中550° C下焙燒4小時，所述負載金屬的含量為15wt%或20wt% ；所述金屬離子負載的Y型分子篩、活性炭或4A分子篩或5A分子篩、活性三氧化二鋁的重量比為3 : I : I。最優(yōu)選的是，當所述金屬離子負載的Y型分子篩為AgCe/Y型分子篩時，Ce和Ag的摩爾比為0. 8:1 ；當所述金屬離子負載的Y型分子篩為AgLa/Y型分子篩時，La和Ag的摩爾比為0. 8:1 ；當所述金屬離子負載的Y型分子篩為CuZn/Y型分子篩時，Cu和Zn的摩爾比為3:4 ；當所述金屬離子負載的Y型分子篩為CuCe/Y型分子篩時，Ce和Cu的摩爾比為3:4。所述組合吸附劑的制備方法包括以下步驟在吸附柱中按處理物料流動方向順序裝填活性炭或4A分子篩或5A分子篩、活性三氧化二鋁、金屬離子負載的Y型分子篩，
其中，所述金屬離子負載的Y型分子篩、活性炭或4A分子篩或5A分子篩、活性三氧化二鋁的重量比為3-5 0. 5-1.5 0. 5-1.5，所述金屬離子選自Ag+、Ce3+、La3+、Cu2+和Zn2+中的一種或兩種。優(yōu)選的是，所述金屬離子負載的Y型分子篩通過以下步驟制備I、稱取Y型分子篩(40-60目)置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐中300-600° C下焙燒3-6小時，然后取出，在空氣中自然降至室溫；II、將經(jīng)步驟I處理的Y型分子篩放入選自AgN03、Ce (N03)3> La(NO3)3^ Cu (NO3)2和ZnCl2中一種或兩種水溶液中，采用等體積浸潰法計算所述水溶液的用量，浸潰溫度為20-80° C，浸潰時間為8-48小時；III、將經(jīng)步驟II處理的Y型分子篩用去離子水沖洗2-4次，過濾，濾餅在90-110° C下烘干2-12小時，然后在馬弗爐中450-550° C下焙燒1_5小時，制得金屬離子負載的Y型分子篩，其中，基于所述金屬離子負載的Y型分子篩的總重量，負載金屬的含量為 5_20wt%。更優(yōu)選的是，在步驟I中，在馬弗爐中550° C下焙燒4小時；在步驟II中，所述AgNO3Xe (NO3) 3、La (NO3) 3、Cu (NO3) 2和ZnCl2的水溶液的濃度分別為 0. 16-0. 28g/mL、0. 29-0. 33g/mL、0. 33g/mL、0. 20-0. 24g/mL 和 0. 18g/mL,浸潰溫度為25。C,浸潰時間為24小時；在步驟III中，在90° C下烘干12小時，在馬弗爐中550° C下焙燒4小時，所述金屬離子負載的Y型分子篩中負載金屬的含量為15wt%或20wt% ；所述金屬離子負載的Y型分子篩、活性炭或4A分子篩或5A分子篩、活性三氧化二鋁的重量比為3 : I : I。最優(yōu)選的是，當所述金屬離子負載的Y型分子篩為AgCe/Y型分子篩時，Ce和Ag的摩爾比為0. 8:1 ；當所述金屬離子負載的Y型分子篩為AgLa/Y型分子篩時，La和Ag的摩爾比為0. 8:1 ；當所述金屬離子負載的Y型分子篩為CuZn/Y型分子篩時，Cu和Zn的摩爾比為3:4 ；當所述金屬離子負載的Y型分子篩為CuCe/Y型分子篩時，Ce和Cu的摩爾比為3:4。
采用本發(fā)明所述的包含金屬離子負載的Y型分子篩的組合吸附劑從焦化苯中脫除并回收噻吩的方法包括以下步驟在常壓、20-50° C下，將含有噻吩的焦化苯通過裝填有上述包含金屬離子負載的Y型分子篩的組合吸附劑的吸附柱，吸附達到平衡后，在常壓、20-45° C下，用甲醇洗脫吸附的噻吩，直至噻吩含量達到5ppm以下。優(yōu)選的是，在常壓、25° C下，將噻吩濃度為4000ppm的焦化苯以0. 1-0. 3mL/min的流速通過上述裝填好本發(fā)明所述的包含金屬離子負載的Y型分子篩的組合吸附劑的吸附柱中。吸附達到平衡后，在常壓、45° C下，用甲醇(99.5%)以0. l-0.3mL/min的流速洗脫吸附的噻吩，直至噻吩含量達到5ppm以下。有益效果本發(fā)明利用三段床層的組合優(yōu)勢，使每段床層使用的吸附劑對物料中的特定組份 進行選擇性吸附，并調(diào)節(jié)三段不同吸附劑的重量比例，使所有的噻吩分子的動態(tài)吸附曲線的濃度曲線前端銳化，使噻吩的分離靈敏度更為高效，同時提高噻吩的動態(tài)吸附容量。本發(fā)明所述的包含金屬離子負載的Y型分子篩的組合吸附劑的制備方法以及將所述組合吸附劑用于從焦化苯中脫除并回收噻吩的方法的優(yōu)點在于I、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的組合吸附劑可以有針對性地脫除焦化苯中的組份?；钚蕴?、4A或5A分子篩用于脫除焦化苯中的二硫化碳，活性氧化鋁可用于脫除焦化苯中的水分以及少量的硫醇，金屬離子負載的Y型分子篩主要用于脫除焦化苯中的噻吩。在常壓、25° C下就能將焦化苯中的噻吩從4000ppm脫除到5ppm以下，同時能將焦化苯中的二硫化碳從2500ppm脫除到5ppm以下,效果明顯于現(xiàn)有技術(shù)中的其他吸附劑。II、本發(fā)明所述的組合吸附劑與僅使用同樣重量的單一吸附劑相比，噻吩動態(tài)吸附容量得到顯著提高，提高率在10-30%。III、本發(fā)明所述的組合吸附劑使用壽命長，選擇性高，環(huán)境污染小。IV、本發(fā)明所述的組合吸附劑再生條件溫和，噻吩可通過溶劑洗脫回收，回收率高于 29%oV、本發(fā)明所述的組合吸附劑也可應(yīng)用于汽、柴油中噻吩類含硫物質(zhì)的脫除與回收，適合工業(yè)化應(yīng)用。


圖I是僅包含吸附劑制備實施例I制備的負載型分子篩的吸附劑的噻吩動態(tài)吸附曲線(“ ”表示的曲線)以及動態(tài)吸附實施例I制備的組合吸附劑的噻吩動態(tài)吸附曲線(“ □”表示的曲線)。在相同條件下，對噻吩的動態(tài)吸附容量由10.8mg/g吸附劑提高到
14.6mg/g吸附劑。
具體實施例方式實施例中使用的Y型分子篩購自于南開大學(xué)催化劑廠。金屬離子負載的Y型分子篩制備實施例II、稱取5g的Y型分子篩(40-60目)置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐中550° C下焙燒4小時，然后取出，在空氣中自然降至室溫；
II、將經(jīng)步驟I處理的Y型分子篩放入6mL濃度為0. 28g/mL的AgNO3水溶液中，在25° C下浸泡24小時，其中，采用等體積浸潰法計算所述水溶液的用量；III、將經(jīng)步驟II處理的Y型分子篩用IOOmL去離子水分四次沖洗，過濾，濾餅在90° C下烘干12小時，然后在馬弗爐中550° C下焙燒4小時，制得Ag/Y金屬離子負載的Y型分子篩，其中，基于金屬離子負載的Y型分子篩的總重量，Ag含量為20wt%。金屬離子負載的Y型分子篩制備實施例2I、稱取5g的Y型分子篩(40-60目)置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐中550° C下焙燒4小時，然后取出，在空氣中自然降至室溫；II、將經(jīng)步驟I處理的Y型分子篩放入6mL濃度分別為0. 16g/mLAgN03和0. 33g/mL Ce(NO3)3的混合水溶液中，在25° C下浸泡24小時，其中，采用等體積浸潰法計算所述 混合水溶液的用量；III、將經(jīng)步驟II處理的Y型分子篩用IOOmL去離子水分四次沖洗，過濾，濾餅在90° C下烘干12小時，然后在馬弗爐中550° C下焙燒4小時，制得AgCe/Y金屬離子負載的Y型分子篩，其中，基于金屬離子負載的Y型分子篩的總重量，Ag和Ce的總含量為20wt%，鋪和銀的摩爾比為0. 8:10金屬離子負載的Y型分子篩制備實施例3I、稱取5g的Y型分子篩(40-60目)置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐中550° C下焙燒4小時，然后取出，在空氣中自然降至室溫；II、將經(jīng)步驟I處理的Y型分子篩放入6mL濃度分別為0. 16g/mLAgN03和0. 33g/mL La(NO3)3的混合水溶液中，在25°C下浸泡24小時，其中，采用等體積浸潰法計算所述混合水溶液的用量；III、將經(jīng)步驟II處理的Y型分子篩用IOOmL去離子水分四次沖洗，過濾，濾餅在90° C下烘干12小時，然后在馬弗爐中550° C下焙燒4小時，制得AgLa/Y金屬離子負載的Y型分子篩，其中，基于所述金屬離子負載的Y型分子篩的總重量，Ag和La的總含量為20wt%,鑭和銀的摩爾比為0. 8:1。金屬離子負載的Y型分子篩制備實施例4I、稱取5g的Y型分子篩(40-60目)置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐中550° C下焙燒4小時，然后取出，在空氣中自然降至室溫；II、將經(jīng)步驟I處理的Y型分子篩放入6mL濃度分別為0. 24g/mL Cu(NO3)2和0. 18g/mL ZnCl2的水溶液中，在25° C下浸泡24小時，其中，采用等體積浸潰法計算所述混合水溶液的用量；III、將經(jīng)步驟II處理的Y型分子篩用IOOmL去離子水分四次沖洗，過濾，濾餅在90° C下烘干12小時，然后在馬弗爐中550° C下焙燒4小時，制得CuZn/Y金屬離子負載的Y型分子篩，其中，基于所述負載型分子篩的總重量，Cu和Zn的總含量為15%，銅和鋅的摩爾比為3:4。金屬離子負載的Y型分子篩制備實施例5I、稱取5g的Y型分子篩(40-60目)置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐中550° C下焙燒4小時，然后取出，在空氣中自然降至室溫；II、將經(jīng)步驟I處理的Y型分子篩放入6mL濃度分別為0. 20g/mL Cu(NO3)2和0.29g/mL Ce(NO3)3的混合水溶液中，在25° C下浸泡24小時，采用等體積浸潰法計算所述混合水溶液的用量；III、將經(jīng)步驟II處理的Y型分子篩用IOOmL去離子水分四次沖洗，過濾，濾餅在90° C下烘12小時，然后在馬弗爐中550° C下焙燒4小時，制得CuCe/Y金屬離子負載的Y型分子篩，其中，基于所述負載型分子篩的總重量，Cu和Ce的總含量為15wt%，鈰和銅的摩爾比為3:4。組合吸附劑的制備以及動態(tài)吸附實施例I將活性炭0. 6g、活性三氧化二鋁0. 6g和吸附劑制備實施例I所制得的金屬離子負載的Y型分子篩I. Sg按順序裝填于吸附柱中制得組合吸附劑，在常壓、25° C條件下，使噻吩濃度為4000ppm的焦化苯以0. lmL/min的流速通過上述裝填好的吸附柱。使用氣相色譜 進行在線監(jiān)測吸附后焦化苯中的噻吩濃度，得到噻吩的動態(tài)吸附曲線，并計算得吸附劑對噻吩的動態(tài)吸附容量。該組合吸附劑可使焦化苯中噻吩與二硫化碳的濃度均低于5ppm ;其對噻吩的動態(tài)吸附容量為14. 6mg/g吸附劑。吸附達到平衡后，在常壓、45° C條件下，用甲醇(99. 5%)以0. 3mL/min的流速洗脫吸附的噻吩，噻吩的回收率為51%。組合吸附劑的制備以及動態(tài)吸附實施例2將4A分子篩0. 6g、活性三氧化二鋁0. 6g和吸附劑制備實施例I所制得的金屬離子負載的Y型分子篩I. Sg按順序裝填于吸附柱中制得組合吸附劑，在常壓、25° C條件下，使噻吩濃度為4000ppm的焦化苯以0. lmL/min的流速通過上述裝填好的吸附柱。使用氣相色譜進行在線監(jiān)測吸附后焦化苯中的噻吩濃度，得到噻吩的動態(tài)吸附曲線，并計算得吸附劑對噻吩的動態(tài)吸附容量。該組合吸附劑可使焦化苯中噻吩與二硫化碳的濃度均低于5ppm ;其對噻吩的動態(tài)吸附容量為15. 3mg/g吸附劑。吸附達到平衡后，在常壓、45° C條件下，用甲醇(99. 5%)以0. 3mL/min的流速洗脫吸附的噻吩，噻吩的回收率為49%。組合吸附劑的制備以及動態(tài)吸附實施例3將5A分子篩0. 6g、活性三氧化二鋁0. 6g和吸附劑制備實施例I所制得的金屬離子負載的Y型分子篩I. Sg按順序裝填于吸附柱中制得組合吸附劑，在常壓、25° C條件下，使噻吩濃度為4000ppm的焦化苯以0. lmL/min的流速通過上述裝填好的吸附柱。使用氣相色譜進行在線監(jiān)測吸附后焦化苯中的噻吩濃度，得到噻吩的動態(tài)吸附曲線，并計算得吸附劑對噻吩的動態(tài)吸附容量。該組合吸附劑可使焦化苯中噻吩與二硫化碳的濃度均低于5ppm ;其對噻吩的動態(tài)吸附容量為16. 2mg/g吸附劑。吸附達到平衡后，在常壓、45° C條件下，用甲醇(99. 5%)以0. 3mL/min的流速洗脫吸附的噻吩，噻吩的回收率為49%。組合吸附劑的制備以及動態(tài)吸附實施例4將活性炭0. 6g、活性三氧化二鋁0. 6g和吸附劑制備實施例2所制得的金屬離子負載的Y型分子篩I. Sg按順序裝填于吸附柱中制得組合吸附劑，在常壓、25° C條件下，使噻吩濃度為4000ppm的焦化苯以0. lmL/min的流速通過上述裝填好的吸附柱。使用氣相色譜進行在線監(jiān)測吸附后焦化苯中的噻吩濃度，得到噻吩的動態(tài)吸附曲線，并計算得吸附劑對噻吩的動態(tài)吸附容量。該組合吸附劑可使焦化苯中噻吩與二硫化碳的濃度均低于5ppm ;其對噻吩的動態(tài)吸附容量為17. 8mg/g吸附劑。吸附達到平衡后，在常壓、45° C條件下，用甲醇(99. 5%)以0. 3mL/min的流速洗脫吸附的噻吩，噻吩的回收率為38%。組合吸附劑的制備以及動態(tài)吸附實施例5
將活性炭0. 6g、活性三氧化二鋁0. 6g和吸附劑制備實施例3所制得的金屬離子負載的Y型分子篩I. Sg按順序裝填于吸附柱中制得組合吸附劑，在常壓、25° C條件下，使噻吩濃度為4000ppm的焦化苯以0. lmL/min的流速通過上述裝填好的吸附柱。使用氣相色譜進行在線監(jiān)測吸附后焦化苯中的噻吩濃度，得到噻吩的動態(tài)吸附曲線，并計算得吸附劑對噻吩的動態(tài)吸附容量。該組合吸附劑可使焦化苯中噻吩與二硫化碳的濃度均低于5ppm ;其對噻吩的動態(tài)吸附容量為16. 2mg/g吸附劑。吸附達到平衡后，在常壓、45° C條件下，用甲醇(99. 5%)以0. 3mL/min的流速洗脫吸附的噻吩，噻吩的回收率為38%。組合吸附劑的制備以及動態(tài)吸附實施例6將活性炭0. 6g、活性三氧化二鋁0. 6g和吸附劑制備實施例4所制得的金屬離子負載的Y型分子篩I. Sg按順序裝填于吸附柱中制得組合吸附劑，在常壓、25° C條件下，使噻吩濃度為4000ppm的焦化苯以0. lmL/min的流速通過上述裝填好的吸附柱。使用氣相色譜 進行在線監(jiān)測吸附后焦化苯中的噻吩濃度，得到噻吩的動態(tài)吸附曲線，并計算得吸附劑對噻吩的動態(tài)吸附容量。該組合吸附劑可使焦化苯中噻吩與二硫化碳的濃度均低于5ppm ;其對噻吩的動態(tài)吸附容量為12. 9mg/g吸附劑。吸附達到平衡后，在常壓、45° C條件下，用甲醇(99. 5%)以0. 3mL/min的流速洗脫吸附的噻吩，噻吩的回收率為29%。組合吸附劑的制備以及動態(tài)吸附實施例7將活性炭0. 6g、活性三氧化二鋁0. 6g和吸附劑制備實施方式5所制得的金屬離子負載的Y型分子篩I. Sg按順序裝填于吸附柱中制得組合吸附劑，在常壓、25° C條件下，使噻吩濃度為4000ppm的焦化苯以0. lmL/min的流速通過上述裝填好的吸附柱。使用氣相色譜進行在線監(jiān)測吸附后焦化苯中的噻吩濃度，得到噻吩的動態(tài)吸附曲線，并計算得吸附劑對噻吩的動態(tài)吸附容量。該組合吸附劑可使焦化苯中噻吩與二硫化碳的濃度均低于5ppm ；其對噻吩的動態(tài)吸附容量為15. 7mg/g吸附劑。吸附達到平衡后，在常壓、45° C條件下，用甲醇(99. 5%)以0. 3mL/min的流速洗脫吸附的噻吩，噻吩的回收率為32%。比較實施例I將吸附劑制備實施例I所制得的金屬離子負載的Y型分子篩3g裝填于吸附柱中，在常壓和25° C條件下,使噻吩濃度為4000ppm的焦化苯以0. lmL/min的流速通過上述裝填好的吸附柱。使用氣相色譜進行在線監(jiān)測吸附后焦化苯中的噻吩濃度，得到噻吩的動態(tài)吸附曲線，并計算得吸附劑對噻吩的動態(tài)吸附容量。該吸附劑可使焦化苯中噻吩與二硫化碳的濃度均低于5ppm ;其對噻吩的動態(tài)吸附容量為10. 8mg/g吸附劑。吸附達到平衡后，在常壓、45 ° C條件下，用甲醇(99. 5%)以0. 3mL/min的流速洗脫吸附的噻吩，噻吩的回收率為 45%。通過對比比較實施例和動態(tài)實施例中的吸附劑對噻吩的動態(tài)吸附容量，在相同總重量的吸附劑的前提下，本發(fā)明的組合吸附劑對噻吩的動態(tài)吸附容量比單一吸附劑對噻吩的動態(tài)吸附容量明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種組合吸附劑，其包含 按處理物料流動方向順序裝填的活性炭或4A分子篩或5A分子篩、活性三氧化ニ鋁、金屬尚子負載的Y型分子篩， 其中，所述金屬離子負載的Y型分子篩、活性炭或4A分子篩或5A分子篩、活性三氧化ニ鋁的重量比為 3-5 :0. 5-1. 5 :0. 5-1. 5， 所述金屬離子選自Ag+、Ce3+、La3+、Cu2+和Zn2+中的ー種或兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合吸附劑，其中，所述金屬離子負載的Y型分子篩通過以下步驟制備 I、稱取40-60目的Y型分子篩并置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐中300-600°C下焙燒3_6小時，然后取出，在空氣中自然降至室溫； II、將經(jīng)步驟I處理的Y型分子篩放入選自AgNO3Xe(NO3) 3、La (NO3) 3、Cu (NO3) 2和ZnCl2中ー種或兩種水溶液中，采用等體積浸潰法計算所述水溶液的用量，浸潰溫度為20-80°C，浸潰時間為8-48小時； III、將經(jīng)步驟II處理的Y型分子篩用去離子水沖洗2-4次，過濾，濾餅在90-110°C下烘干2-12小時，然后在馬弗爐中450-550°C下焙燒1-5小時，制得所述金屬離子負載的Y型分子篩，其中，基于所述金屬離子負載的Y型分子篩的總重量，負載金屬的含量為5-20wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合吸附劑，其中 在所述步驟I中，在馬弗爐中550°C下焙燒4小時； 在所述步驟II中，所述AgNO3Xe (NO3) 3、La(NO3) 3、Cu (NO3)2和ZnCl2的水溶液的濃度分別為 O. 16-0. 28g/mL、0. 29-0. 33g/mL、0. 33g/mL、0. 20-0. 24g/mL 和 0. 18g/mL,浸潰溫度為25°C，浸潰時間為24小吋; 在所述步驟III中，在90°C下烘干12小時，在馬弗爐中550°C下焙燒4小時，所述負載金屬的含量為15wt%或20wt% ； 所述金屬離子負載的Y型分子篩、活性炭或4A分子篩或5A分子篩、活性三氧化ニ鋁的重量比為3 1 :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合吸附劑，其中， 當所述金屬離子負載的Y型分子篩為AgCe/Y型分子篩時，Ce和Ag的摩爾比為O. 8:1 ; 當所述金屬離子負載的Y型分子篩為AgLa/Y型分子篩時，La和Ag的摩爾比為O. 8:1 ; 當所述金屬離子負載的Y型分子篩為CuZn/Y型分子篩時，Cu和Zn的摩爾比為3:4 ; 當所述金屬離子負載的Y型分子篩為CuCe/Y型分子篩時，Ce和Cu的摩爾比為3:4。
5.一種制備如權(quán)利要求I所述的組合吸附劑的方法，其包括以下步驟 在吸附柱中按處理物料流動方向順序裝填活性炭或4A分子篩或5A分子篩、活性三氧化ニ鋁、金屬離子負載的Y型分子篩， 其中，所述金屬離子負載的Y型分子篩、活性炭或4A分子篩或5A分子篩、活性三氧化ニ鋁的重量比為 3-5 :0. 5-1. 5 :0. 5-1. 5， 所述金屬離子選自Ag+、Ce3+、La3+、Cu2+和Zn2+中的ー種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述金屬離子負載的Y型分子篩通過以下步驟制備 I、稱取40-60目的Y型分子篩并置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐中300-600°C下焙燒3_6小時，然后取出，在空氣中自然降至室溫； II、將經(jīng)步驟I處理的Y型分子篩放入選自AgNO3Xe(NO3) 3、La (NO3) 3、Cu (NO3) 2和ZnCl2中ー種或兩種水溶液中，采用等體積浸潰法計算所述水溶液的用量，浸潰溫度為20-80°C，浸潰時間為8-48小時；‘ III、將經(jīng)步驟II處理的Y型分子篩用去離子水沖洗2-4次，過濾，濾餅在90-110°C下烘干2-12小時，然后在馬弗爐中450-550°C下焙燒1_5小時，制得所述金屬離子負載的Y型分子篩，其中，基于所述金屬離子負載的Y型分子篩的總重量，負載金屬的含量為5-20wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中 在所述步驟I中，在馬弗爐中550°C下焙燒4小吋； 在所述步驟II中，所述AgN03、Ce (NO3) 3、La(NO3) 3、Cu (NO3)2和ZnCl2的水溶液的濃度分別為 O. 16-0. 28g/mL、0. 29-0. 33g/mL、0. 33g/mL、0. 20-0. 24g/mL 和 0. 18g/mL,浸潰溫度為·25°C，浸潰時間為24小吋; 在所述步驟III中，在90°C下烘干12小時，在馬弗爐中550°C下焙燒4小時，所述金屬離子負載的Y型分子篩中負載金屬的含量為15wt%或20wt% ； 所述金屬離子負載的Y型分子篩、活性炭或4A分子篩或5A分子篩、活性三氧化ニ鋁的重量比為3 1 :1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中， 當所述金屬離子負載的Y型分子篩為AgCe/Y型分子篩時，Ce和Ag的摩爾比為O. 8:1 ; 當所述金屬離子負載的Y型分子篩為AgLa/Y型分子篩時，La和Ag的摩爾比為O. 8:1 ; 當所述金屬離子負載的Y型分子篩為CuZn/Y型分子篩時，Cu和Zn的摩爾比為3:4 ; 當所述金屬離子負載的Y型分子篩為CuCe/Y型金屬離子負載的Y型分子篩時，Ce和Cu的摩爾比為3:4。
9.一種采用如權(quán)利要求1-4中任一項所述的組合吸附劑從焦化苯中脫除并回收噻吩的方法，其包括以下步驟 在常壓、20-55°C下，將含有噻吩的焦化苯通過裝填有如權(quán)利要求1-4中任一項所述的組合吸附劑的吸附柱，吸附達到平衡后，在常壓、20-45°C下，用甲醇洗脫吸附的噻吩，直至噻吩含量達到5ppm以下。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述焦化苯的噻吩濃度為4000ppm，其通過所述吸附柱的流速為O. 1-0. 3mL/min,甲醇以O(shè). 1-0. 3mL/min的流速洗脫吸附的噻吩，甲醇濃度為·99. 5%。
全文摘要
本發(fā)明主要涉及一種包含金屬離子負載的Y型分子篩的組合吸附劑、其制備方法以及采用本發(fā)明所述的包含金屬離子負載的Y型分子篩的組合吸附劑從焦化苯中脫除并回收噻吩的方法。采用本發(fā)明所述的包含金屬離子負載的Y型分子篩的組合吸附劑，可以有針對性地脫除焦化苯中的組份，所述組合吸附劑使用壽命長，選擇性高，環(huán)境污染小，噻吩回收率高，適合工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號C07C7/12GK102671622SQ201210146708
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月11日
發(fā)明者孫長江, 張英偉, 魏小林 申請人:北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司