專利名稱：用于苯酚加氫脫氧的高分散雙功能催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯酚制環(huán)己烷的加工領(lǐng)域，特別涉及一種苯酚制環(huán)己烷反應(yīng)的高活性高選擇性的雙功能催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
能源即能夠提供光、熱、動(dòng)力等可利用的能量的物質(zhì)，是現(xiàn)代社會(huì)生活的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，我們的衣食住行等日常生活要消耗能量，各種生產(chǎn)也要消耗能量。人類社會(huì)的生存、發(fā)展和進(jìn)步離不開優(yōu)質(zhì)能源的開發(fā)和先進(jìn)能源技術(shù)的使用。在當(dāng)今世界，新材料、新能源和信息技術(shù)的發(fā)展，是全世界、全人類共同關(guān)心的問題，也是世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要問題?；剂先找婵萁咔移渑欧乓旬a(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境問題，因此必須開發(fā)可再生且環(huán)境友好的替代能源。生物質(zhì)作為一種清潔的可再生能源，被認(rèn)為是未來能源及化學(xué)品原料的重要來源，比其 它可再生能源擁有更優(yōu)越的開發(fā)、推廣和應(yīng)用前景。在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的眾多途徑中，生產(chǎn)液體燃料的過程被認(rèn)為是利用生物質(zhì)的有效途徑之一，如將生物質(zhì)進(jìn)行高溫快速熱裂解之后快速冷凝得到生物油原油，再經(jīng)過提質(zhì)處理成為高品位液體燃料。生物油中除了醛、酸是使生物油不穩(wěn)定的因素之外，由木質(zhì)素裂解生成的酚類物質(zhì)的存在也造成了生物油的不穩(wěn)定，是影響生物油燃燒性能的主要有害成分，同時(shí)酚類物質(zhì)也具有一定的酸性，不利于生物油的長期儲(chǔ)存。生物油中含有約30%的來源于木質(zhì)素的酚類化合物包括苯酚、愈創(chuàng)木酚、紫丁香醇等。所以，酚類物質(zhì)也是提質(zhì)時(shí)需要重點(diǎn)考慮的對象，是生物油提質(zhì)過程中最希望優(yōu)先除去的物質(zhì)。本發(fā)明研究一種制備工藝簡單且具有高活性和選擇性的高分散雙功能催化劑，在溫和反應(yīng)條件下能催化苯酚發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)，以得到環(huán)己烷，而環(huán)己烷是一種燃燒性能良好的液體燃料(辛烷值RON為97)。目前文獻(xiàn)報(bào)道，用于加氫脫氧的催化劑多是NiMo，CoMo的硫化物，固定床反應(yīng)器中將這些酚類化合物通過加氫脫氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴類化合物，一般在300-600°C，13-16MPa苛刻反應(yīng)條件下進(jìn)行。硫化物催化劑不僅活性低、反應(yīng)條件苛刻，而且催化劑中的硫會(huì)被帶入原本硫含量極低的生物油中，因此使用含硫催化劑并非明智之舉。傳統(tǒng)浸潰法制備負(fù)載型雙功能催化劑時(shí)，在烘干、焙燒以及還原活化過程中會(huì)存在溶質(zhì)遷移而造成活性位分布不均勻或者活性組分燒結(jié)而造成分散度低等問題。對于有機(jī)無機(jī)雜化材料，引入有機(jī)磺酸官能團(tuán)時(shí)，若使用共縮聚方法可能會(huì)由于堵塞使無機(jī)材料的孔道不規(guī)整，若使用后嫁接方法，可能會(huì)使官能團(tuán)分布不均勻，且操作較復(fù)雜。針對這些問題，本專利首先提出一種新的原位合成催化劑的制備方法，研究了催化劑制備條件對活性的影響，進(jìn)行了苯酚加氫脫氧反應(yīng)及反應(yīng)條件的優(yōu)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，即負(fù)載型貴金屬酸性位雙功能催化劑中金屬的分散不均勻從而導(dǎo)致活性低，以及有機(jī)磺酸功能化的材料孔道不規(guī)整、官能團(tuán)分布不均勻或者操作復(fù)雜等問題，提供一種苯酚加氫脫氧制環(huán)己烷的雙功能催化劑及其制備方法。該催化劑用于苯酚加氫脫氧制備環(huán)己烷，可用于生物油的提質(zhì)處理中，有效提高生物油的品質(zhì)。提高生物油的pH、降低酸性和提高燃燒性能。為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是提供一種用于苯酚加氫脫氧的高分散雙功能催化劑，是借助絡(luò)合劑巰丙基三甲氧基硅烷通過原位合成方法將活性金屬Pt負(fù)載在經(jīng)Al改性的有序介孔分子篩Al-SBA-15 (X)上而成，表示為1% Pt-(SH)/Al-SBA-15(x);其中I %表示Pt在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)^表示A1-SBA-15中的硅鋁摩爾比，其取值范圍為7 300 ; (SH)表示在制備過程中曾經(jīng)引入 但在焙燒過程中已除去的巰基，S/Pt原子個(gè)數(shù)比的取值范圍為0 25。本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)反應(yīng)a、室溫下將 4. 00 g (0. 69 mmol )Pluronic P123溶于 150 mL 0. 03 mol/L HCl 溶液中，攪拌情況下加熱到40°C ;然后加入9. Og (43. 20 mmol)正硅酸四乙酯TE0S，在40°C下攪拌廣3 h，讓TEOS進(jìn)行預(yù)水解；b、同時(shí)加入(T3. 826 mmol的巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和0. 1530 mmol的氯鉬酸(H2PtCl6)以及0. 1440^6. 171 mmol的異丙醇鋁(AIP)，將所得的混合物在40 °C攪拌24 h ；(2)老化將步驟(I)中所得的混合物于100°C烘箱中靜置老化24 h ;將所得的固體物質(zhì)過濾，充分洗滌；(3)干燥于100°C烘箱中干燥8 h ；(4)焙燒在馬弗爐空氣氣氛下焙燒，以2°C/min的升溫速率加熱到500°C，然后在500°C保持6 h，冷卻至室溫即得具有金屬活性和酸性的雙功能催化劑。本發(fā)明還提供了所述催化劑的應(yīng)用，是將該催化劑用于苯酚加氫脫氧反應(yīng)將苯酚、溶劑和催化劑投入高壓反應(yīng)釜中，通入氫氣達(dá)到壓力0. I 4. 0 MPa，攪拌速度800rpm±2 rpm，在30 180°C溫度下，反應(yīng)I 24 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烷。Pluronic P123是一種三嵌段共聚物，全稱為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其分子式為PE0-PP0-PE0 ;作為中性表面活性劑可在SBA-15的合成中作為模板劑使用。本發(fā)明的有益效果在于采用將鉬負(fù)載在有序介孔分子篩Al-SBA-15上形成高分散的雙功能催化劑。該催化劑可將生物油中的苯酚加氫還原成環(huán)己烷，自然也可將其他酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴類物質(zhì)，可有效提高生物油的品質(zhì)。提高生物油的pH、降低酸性和提高燃燒性能。本發(fā)明制備的催化劑，對生物油體系中的酚類物質(zhì)進(jìn)行提質(zhì)，有利于將生物油中不穩(wěn)定且具有腐蝕性不易燃的酚類物質(zhì)更方便地轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定易燃的烴類，提高了酚的轉(zhuǎn)化率和烷烴的選擇性。苯酚加氫脫氧反應(yīng)在最優(yōu)條件下轉(zhuǎn)化率可達(dá)100. 0 %，環(huán)己烷的選擇性可達(dá)99. 0%。所提的制備方法操作簡單，集多步操作于一步，載體的合成、金屬的負(fù)載、酸性位的引入可同時(shí)進(jìn)行，模板劑的去除，金屬活性位、酸性位的形成，保護(hù)劑、模板劑的除去可一步完成。不需要額外的還原活化處理。在干燥除溶劑焙燒等過程中不存在溶質(zhì)遷移問題，所以官能團(tuán)分布均勻，活性組分分布均勻。使用A1-SBA-15作為酸性載體，可以在很大的范圍內(nèi)改變其硅鋁比進(jìn)而調(diào)控其酸性，且其成本與有機(jī)磺酸相比較便宜。所得的催化劑加氫脫氧活性更高，反應(yīng)條件更溫和。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的雙功能催化劑，是用一鍋法將活性金屬Pt原位負(fù)載在經(jīng)Al改性的有序介孔分子篩Al-SBA-15(x)上而成。其制備方法是在載體A1-SBA-15的合成過程中，SP在硅源鋁源進(jìn)行水解縮合的過程中，同時(shí)加入絡(luò)合劑3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和金屬前驅(qū)鹽氯鉬酸(H2PtCl6),然后按照普通的SBA-15的制備程序，進(jìn)行老化、過濾、烘干、焙燒，即得到具有活性的最終催化劑樣品(具體操作細(xì)節(jié)示于實(shí)施案例)，記為l%Pt-(SH)/A1-SBA-15，這里的1%代表Pt的負(fù)載量，按質(zhì)量計(jì)，(SH)表示在制備過程中引入巰基，但是最終催化劑中的巰基已經(jīng)在焙燒過程中除去了，所以用括號(hào)表示。通過調(diào)控加料時(shí)硅源、鋁源的量，來控制最終合成材料的硅鋁比。本專利中控制合成了硅鋁比(原子個(gè)數(shù)比)分別為7、22、100、300的樣品，有時(shí)為了說明催化劑中的硅鋁比，在括號(hào)中備注，比如l%Pt-(SH)/ A1-SBA-15(7)表示Pt的理論負(fù)載量為Iwt. %，制備過程中同時(shí)加入絡(luò)合劑和鋁源，硅鋁原子比為7。除特殊說明外，Pt的理論負(fù)載量為Iwt. %，Si/Al為7。本發(fā)明所述苯酚加氫脫氧反應(yīng)是將苯酚、溶劑和雙功能催化劑投入高壓反應(yīng)釜中，通入氫氣達(dá)到壓力0. I 4.0 MPa，攪拌速度800 rpm±2 rpm，在30 180°C溫度下，反應(yīng)廣48 h;目標(biāo)產(chǎn)物是環(huán)己烷。分析用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性，用氣相色譜進(jìn)行定量。轉(zhuǎn)化率和選擇性的定義如下
苯酹的轉(zhuǎn)化率X =反應(yīng)前苯酹-ggg苯酹的質(zhì)量(g) x!Q0Q7o
反應(yīng)目LI本粉的質(zhì)MCg)
目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性S =反應(yīng)后肖的質(zhì)里(g)
反應(yīng)所y自耗的總的本鼢的質(zhì)童(g)目標(biāo)產(chǎn)物收率:Y = XXS實(shí)施例I室溫下將4.00 g (0. 69 mmol) Pluronic P123溶于 150 mL 0. 03 mol/L HCl 溶液中，攪拌情況下加熱到40°C，然后加入正硅酸四乙酯TEOS (9.00 g, 43. 20 mmol)。讓TEOS預(yù)水解2小時(shí)再加入143 uL (0.7652 mmol)的巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和0. 0299g (0. 1530 mmol)的氯鉬酸(H2PtCl6 0. Olg Pt/ mL 溶液)以及 1.2605 g (6. 171 mmol)的異丙醇鋁(AIP)。所得的混合物在40°C攪拌24 h，然后于100°C靜置老化24 h。將所得的固體物質(zhì)過濾，100°C干燥8 h,最后在馬弗爐空氣氣氛下焙燒，以2°C/min的升溫速率加熱到500°C，然后在500°C保持6 h，冷卻至室溫即得具有金屬活性和酸性的雙功能催化劑l%Pt-(SH)/A1-SBA-15(7)?；钚栽u(píng)價(jià)反應(yīng)是將I. 1764 g (0. 0125 mo I)苯酚溶于25. 0 mL的二氯甲烷溶劑中，加入0. 4878 g l%Pt- (SH) /A1-SBA-15 (7)催化劑；反應(yīng)前用H2置換反應(yīng)器5次，每次2 MPa氫壓，然后充入2. OO 1 &的4，加熱至1801，開始攪拌800 rpm，反應(yīng)4 h后，將反應(yīng)器在冰浴中快速冷卻，盡量避免發(fā)生副反應(yīng)。緩慢釋放氣體，并用氣囊收集氣體(氣囊事先用氫氣置換5次)，所收集的氣體樣品用配有Porapak Q填充柱和T⑶的氣相色譜分析。液體產(chǎn)物用GC-MS定性，為確保起見，也用氣相色譜比較標(biāo)樣保留時(shí)間的方法定性，用GC(配有SE-30非極性毛細(xì)管柱和FID檢測器)使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)100.0%，環(huán)己烷的收率達(dá)99. 0%，選擇性為99. 0%，副產(chǎn)物為環(huán)己醇，選擇性為1% ;結(jié)果見表I。實(shí)施例2按照實(shí)施例I的方法制備催化劑，得到l%Pt_ (SH) /A1-SBA-15 (7)催化劑。除溶劑以外其它活性評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例I相同。分別以水、乙醇和甲苯為溶劑做三組反應(yīng)，結(jié)果見表I。實(shí)施例3 按照實(shí)施例I的方法制備催化劑，得到l%Pt_ (SH) /A1-SBA-15 (7)催化劑。分別在反應(yīng)溫度30°c、50°c、10(rc條件下做三組反應(yīng)，除反應(yīng)溫度條件以外其它活性評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例I相同。結(jié)果見表2 (為便于比較，將180°C反應(yīng)的情況也列于表2)。實(shí)施例4按照實(shí)施例I的方法制備催化劑，得到l%Pt_ (SH) /A1-SBA-15 (7)催化劑。在30°C的反應(yīng)溫度下，分別在H2初始?jí)毫?. 10 MPa,0. 83 MPa、I. 24 MPa,2. 00 MPa條件下做四組反應(yīng)，除H2初始?jí)毫头磻?yīng)溫度條件以外其它活性評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例I相同。結(jié)果見表3。實(shí)施例5按照實(shí)施例I的方法制備催化劑，得到l%Pt-(SH)/Al-SBA_15(7)催化劑。將反應(yīng)溫度和氫氣壓力固定在30°C和0. 10 MPa (持續(xù)通氫)，分別在反應(yīng)時(shí)間為I h、4 h、12 h、24 h下作了四組實(shí)驗(yàn)。除上述反應(yīng)溫度、氫氣壓力和反應(yīng)時(shí)間等條件外，其它活性評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例I相同。結(jié)果見表4。實(shí)施例6室溫下將4. 00 g (0. 69 mmol) Pluronic P123 溶于 150 mL 0. 03 mol/L HCl 溶液中，攪拌情況下加熱到40°C，然后加入正硅酸四乙酯TEOS (9.00 g, 43. 20 mmol)。讓TEOS 預(yù)水解 2 小時(shí)再加入 0.0299 g (0.1530 mmol)的氯鉬酸(H2PtCl6 0. Olg Pt/ mL 溶液)以及I. 2605 g (6.17 mmol)的異丙醇鋁(AIP)。所得的混合物在40°C攪拌24 h，然后于100°C靜置老化24 h。將所得的固體物質(zhì)過濾，100°C干燥8 h,最后在馬弗爐空氣氣氛下焙燒，以2V /min的升溫速率加熱到500°C，然后在500°C保持6 h，冷卻至室溫即得具有金屬活性和酸性的雙功能催化劑l%Pt/Al-SBA-15(7)，其S/Pt (原子個(gè)數(shù)比)為O?；钚栽u(píng)價(jià)反應(yīng)與實(shí)施例I相同。結(jié)果見表5 (為便于比較，將l%Pt-(SH)/Al-SBA-15(7)催化劑的反應(yīng)情況也列于表5)。實(shí)施例I按照實(shí)施例I的方法制備催化劑，除將催化劑制備過程中MPTMS的投料量分別改為 0 UL (0 mmol) >72 u L (0.3826 mmol) > 143 u L (0.7652 mmol) >286 u L (I. 530mmol),715 uL (3. 826 mmol)，其他步驟均相同，最后分別得到S/Pt (原子個(gè)數(shù)比)為0、2. 5、5、10、25 的五種 l%Pt-(SH)/Al-SBA-15(7)催化劑。將 S/Pt 為 0,2. 5、5、10、25 的五種l%Pt-(SH)/Al-SBA-15 (7)催化劑在50°C的反應(yīng)溫度下用于苯酚加氫脫氧反應(yīng)。除反應(yīng)溫度條件以外其他活性評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例I相同。結(jié)果見表6。實(shí)施例8按照實(shí)施例I的方法制備催化劑，除將催化劑制備過程中鋁源AIP的投料量分別改為 0.4011 g (I. 964 mmol)、0. 0882 g (0.4320 mmol)、0. 0294 g (0.1440 mmol),其他步驟均相同，最后分別得到Si/Al為22、100、300的三種催化劑記為l%Pt- (SH) /Al-SBA-15 (22)、l%Pt-(SH)/Al-SBA-15 (100)、l%Pt-(SH)/Al-SBA-15 (300)。活性評(píng)價(jià)反應(yīng)與實(shí)施例I相同。結(jié)果見表7 (Si/Al為7的結(jié)果也列于此表便于比較)。表I :不同溶劑對苯酚加氫脫氧反應(yīng)的影響
權(quán)利要求
1.一種用于苯酚加氫脫氧的高分散雙功能催化劑，其特征在于，是借助絡(luò)合劑巰丙基三甲氧基硅烷通過原位合成方法將活性金屬Pt負(fù)載在經(jīng)Al改性的有序介孔分子篩Al-SBA-15(x)上而成，表示為1% Pt-(SH)/Al-SBA-15(x);其中1%表示Pt在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；x表示A1-SBA-15中的硅鋁摩爾比，其取值范圍為7 300 ; (SH)表示在制備過程中曾經(jīng)引入但在焙燒過程中已除去的巰基，S/Pt原子個(gè)數(shù)比的取值范圍為0 25。
2.權(quán)利要求I所述催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)反應(yīng) a、室溫下將4.00 g的Pluronic P123溶于150 mL 0. 03 mo I/L HCl溶液中，攪拌情況下加熱到40°C ;然后加入9. Og正硅酸四乙酯TE0S，在40°C下攪拌2 h，讓TEOS進(jìn)行預(yù)水解； b、同時(shí)加入0 3.826 mmol的巰丙基三甲氧基娃燒和0. 1530 mmol的氯鉬酸以及0. 1440^6. 171 mmol的異丙醇鋁，將所得的混合物在40°C攪拌24 h ； (2)老化 將步驟(I)中所得的混合物于100°C烘箱中靜置老化24 h ;將所得的固體物質(zhì)過濾，充分洗滌； (3)干燥: 于100°C烘箱中干燥8 h； (4)焙燒 在馬弗爐空氣氣氛下焙燒，以2V Mn的升溫速率加熱到500°C，然后在500°C保持6h，冷卻至室溫即得具有金屬活性和酸性的雙功能催化劑。
3.權(quán)利要求I所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于，是將該催化劑用于苯酚加氫脫氧反應(yīng)將苯酚、溶劑和催化劑投入高壓反應(yīng)釜中，通入氫氣達(dá)到壓力0. I 4. 0 MPa，攪拌速度800rpm±2 rpm，在30 180°C溫度下，反應(yīng)I 24 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及苯酚制環(huán)己烷的催化劑技術(shù)，旨在提供一種用于苯酚加氫脫氧的高分散雙功能催化劑及其制備方法。該催化劑是借助絡(luò)合劑巰丙基三甲氧基硅烷通過原位合成方法將活性金屬Pt負(fù)載在經(jīng)Al改性的有序介孔分子篩Al-SBA-15(x)上而成，表示為1％Pt-(SH)/Al-SBA-15(x)；其中1％表示Pt在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；x表示Al-SBA-15中的硅鋁摩爾比，其取值范圍為7～300。本發(fā)明制備的催化劑，對生物油體系中的酚類物質(zhì)進(jìn)行提質(zhì)，有利于將生物油中不穩(wěn)定且具有腐蝕性不易燃的酚類物質(zhì)更方便地轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定易燃的烴類，提高了酚的轉(zhuǎn)化率和烷烴的選擇性。苯酚加氫脫氧反應(yīng)在最優(yōu)條件下轉(zhuǎn)化率可達(dá)100.0％，環(huán)己烷的選擇性可達(dá)99.0%。其制備方法操作簡單，集多步操作于一步，不需要額外的還原活化處理。
文檔編號(hào)C07C49/403GK102698788SQ20121015304
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月16日
發(fā)明者于萬金, 樓輝, 莫流業(yè), 鄭小明, 陳平 申請人:浙江大學(xué)