專(zhuān)利名稱(chēng)：光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光固化樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界涂料、油墨、膠粘劑、塑料及復(fù)合材料都大量的以石油、天然氣、煤等不可再生資源作為基礎(chǔ)原材料。為了可持續(xù)發(fā)展，給子孫后代留下一些資源，人們不得不尋找低成本、安全及可再生資源來(lái)替代石油、天然氣、煤等不可再生資源。桐油作為我國(guó)特產(chǎn)的一種高度不飽和植物油，其具有的共軛三鍵能進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，是一種理想的化工原料。由于大部分經(jīng)改性的桐油適用于溶劑型體系，大量有機(jī)溶劑的使用同樣對(duì)環(huán)境的影響很大。雖然水性體系油墨屬于環(huán)保產(chǎn)品，但其需要消耗大量的熱能來(lái)除去水份以達(dá)到干燥固化的目的。光固化技術(shù)由于其節(jié)能、低V0C、高效率和高性能的突出優(yōu)勢(shì)而逐漸成為一種熱門(mén)的新型綠色化工技術(shù)。因此，利用天然的桐油資源，對(duì)桐油進(jìn)行改性，研究開(kāi)發(fā)出一種改性桐油基光固化樹(shù)脂并利用這種樹(shù)脂制得的涂料、油墨、膠粘劑則低價(jià)環(huán)保、節(jié)約化 石資源。CN88105564. 6公開(kāi)了一種采用順丁烯二酸酐改性桐油樹(shù)脂做紫外光固化抗蝕印料，由順酐和桐油反應(yīng)，反應(yīng)物再和丙烯酸-P -羥烷酯反應(yīng)，所制得的抗蝕印料具有堿溶性好、固化速度快、粘度較低、印刷性能和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。CN201110093579. 7公開(kāi)了一種氨酯改性桐油乙烯基光固化樹(shù)脂的制備方法，此專(zhuān)利以桐油為原料，用非異氰酸酯技術(shù)在桐油分子上接上了氨酯結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)品更加綠色環(huán)保。然而上述的改性桐油光固化樹(shù)脂均限于自由基光固化。自由基光固化反應(yīng)速度快，但存在著收縮率大、氧氣阻聚、附著力較差等問(wèn)題。陽(yáng)離子光固化具有“活性聚合”、體積收縮小、附著力強(qiáng)、耐磨、硬度高等優(yōu)點(diǎn)，但其固化速度較慢。因此自由基-陽(yáng)離子混雜光固化體系則可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，拓寬光固化體系的使用范圍。以桐油為主要原料制備出在同一分子上鍵接有可自由基-陽(yáng)離子混雜光固化官能團(tuán)的預(yù)聚體，不僅可以減少對(duì)環(huán)境的污染和節(jié)約不可再生資源，同時(shí)也解決了單一光固化所帶來(lái)的缺憾，無(wú)疑是一項(xiàng)具有創(chuàng)新性的工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供可自由基-陽(yáng)離子混雜光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體及其制備方法。本發(fā)明是將桐油進(jìn)行酸酐化改性，再與帶羥基的乙烯基醚、帶羥基的或帶環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，制成既帶有可自由基聚合的雙鍵又帶有可陽(yáng)離子聚合的乙烯基醚結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體，即本發(fā)明產(chǎn)品四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
本發(fā)明提供一種光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體，其結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1.一種光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體，其特征在于所述光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)通式為
2.—種權(quán)利要求I所述的光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟 a、以桐油和四氫苯酐類(lèi)單體為基本原料，首先將桐油進(jìn)行脫水，脫水后的桐油其含水率<0. 10%，脫水后的桐油與四氫苯酐類(lèi)單體在加熱的狀態(tài)下進(jìn)行Diels - Aider反應(yīng)，所述脫水后的桐油與四氫苯酐類(lèi)單體二者之間加入量的摩爾比為1:1 3，反應(yīng)體系溫度為110 150°C，反應(yīng)時(shí)間為3 5h，以Diels - Aider反應(yīng)產(chǎn)物四氫苯酐化桐油的含量恒定不變?yōu)榉磻?yīng)終點(diǎn)的依據(jù)，Diels - Aider反應(yīng)后得到具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)的四氫苯酐化桐油； b、在催化劑的作用下，將帶羥基的乙烯基醚單體與步驟a得到的四氫苯酐化桐油進(jìn)行開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)，反應(yīng)體系溫度為90 140°C，反應(yīng)時(shí)間為I 3h，以本步驟反應(yīng)體系的酸值恒定不變?yōu)榉磻?yīng)終點(diǎn)的依據(jù)，開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)后得到四氫苯酐化桐油乙烯基醚半酯； 所述帶羥基的乙烯基醚單體與四氫苯酐化桐油進(jìn)行開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)時(shí)，四氫苯酐化桐油上的酸酐基團(tuán)與帶羥基的乙烯基醚單體的羥基二者之間的摩爾比為I :0. 9 I. I ;所述催化劑的加入量占帶羥基的乙烯基醚單體和四氫苯酐化桐油二者總質(zhì)量的0. I 3. 0% ； C、將羥基丙烯酸酯類(lèi)單體首先加入阻聚劑和回流帶水劑，阻聚劑用量占四氫苯酐化桐油乙烯基醚半酯和羥基丙烯酸酯類(lèi)單體二者總質(zhì)量的0. 01 I. 00%，所述回流帶水劑的加入量占四氫苯酐化桐油乙烯基醚半酯和羥基丙烯酸酯類(lèi)單體總質(zhì)量的10 30% ;羥基丙烯酸酯類(lèi)單體加入阻聚劑和回流帶水劑后與步驟b得到的四氫苯酐化桐油乙烯基醚半酯進(jìn)行酯化反應(yīng)，所述四氫苯酐化桐油乙烯基醚半酯上的羧基與羥基丙烯酸酯類(lèi)單體上的羥基之間的摩爾比為I :0. 9 I. 1，酯化反應(yīng)溫度為90 140°C，反應(yīng)時(shí)間為I 3h，以本步驟反應(yīng)體系的酸值恒定不變?yōu)榉磻?yīng)終點(diǎn)的依據(jù)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾處理，處理后得到本發(fā)明產(chǎn)品光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體； 或者將丙烯酸環(huán)氧酯類(lèi)單體加入阻聚劑和催化劑，阻聚劑用量占四氫苯酐化桐油乙烯基醚半酯和丙烯酸環(huán)氧酯類(lèi)單體二者總質(zhì)量的0. 01 I. 00% ;催化劑的用量占四氫苯酐化桐油乙烯基醚半酯和丙烯酸環(huán)氧酯類(lèi)單體二者總質(zhì)量的0. I 3. 0% ;丙烯酸環(huán)氧酯類(lèi)單體加入阻聚劑和催化劑后與步驟b得到的四氫苯酐化桐油乙烯基醚半酯進(jìn)行酯化反應(yīng)，所述四氫苯酐化桐油乙烯基醚半酯上的羧基與丙烯酸環(huán)氧酯類(lèi)單體上的環(huán)氧基團(tuán)之間的摩爾比為I :0. 9 I. 1，酯化反應(yīng)溫度為90 140°C，反應(yīng)時(shí)間為I 3h，以本步驟反應(yīng)體系的酸值恒定不變?yōu)榉磻?yīng)終點(diǎn)的依據(jù)，反應(yīng)結(jié)束后即得到本發(fā)明產(chǎn)品光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于步驟a中所述四氫苯酐類(lèi)單體為四氫苯酐或甲基四氫苯酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于步驟b中所述催化劑為對(duì)甲苯磺酸、氧化鋅或分子篩催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于步驟b中所述帶羥基的乙烯基醚單體為4-羥丁基乙烯基醚HBVE或二乙二醇單乙烯基醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于步驟c中所述阻聚劑為對(duì)苯二酚、芳胺、苯醌、硝基苯、對(duì)甲氧基苯酚、叔丁基對(duì)苯二酚和2，6- 二叔丁基對(duì)甲酚中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于步驟c中所述回流帶水劑為苯、甲苯或二甲苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于步驟c中所述羥基丙烯酸酯類(lèi)單體為丙烯酸-P -羥乙酯、丙烯酸-P -羥丙酯、甲基丙烯酸-P -羥乙酯、甲基丙烯酸-P -羥丙酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于步驟c中所述丙烯酸環(huán)氧酯單體為丙烯酸-2，3-環(huán)氧丙酯或甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于步驟c中所述催化劑為三乙胺、N，N- 二甲基芐胺、N，N- 二甲基苯胺、三甲基芐基氯化銨、三苯基膦、三苯基銻、乙酰丙酮鉻和四乙基溴化銨中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體及其制備方法，屬于光固化樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明制備方法先以桐油與低毒性四氫苯酐類(lèi)單體經(jīng)Diels-Alder反應(yīng)得到四氫苯酐改性桐油，再用帶羥基的乙烯基醚與四氫苯酐化桐油按一定摩爾比進(jìn)行開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)得到四氫苯酐化桐油乙烯基醚半酯，最后將帶羥基的丙烯酸酯類(lèi)或丙烯酸環(huán)氧酯類(lèi)與四氫苯酐化桐油乙烯基醚半酯上的羧基進(jìn)行酯化反應(yīng)，即得到本發(fā)明產(chǎn)品光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體。本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，制備的光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯預(yù)聚體可進(jìn)行自由基-陽(yáng)離子光固化反應(yīng)，可用于油墨、涂料、膠粘劑等技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07C69/753GK102746157SQ201210242679
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月13日
發(fā)明者代佳麗, 位秀蓮, 吳琳靈, 夏令紅, 尹琴, 李中靈, 李飛, 王毛力, 王經(jīng)武 申請(qǐng)人:河南金譽(yù)包裝科技股份有限公司