專利名稱：一種利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種芳香族化合物硝化的制備方法，尤其涉及ー種利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法，屬于精細化工合成技術領域。
背景技術：
芳香族化合物的硝化產物是重要的精細有機化工中間體，廣泛應用于生產農藥、醫(yī)藥、染料與助劑等產品。如3，4-ニ甲基硝基苯是合成維生素B12和新型除草劑ニ甲戊樂靈的重要中間體、對硝基異丙苯是合成農藥異丙隆的重要中間體等，又如4-硝基苯酚是合成解熱鎮(zhèn)痛藥物對こ酰氨基酚(撲熱息痛)的重要中間產物，2，6- ニ叔丁基-4-硝基苯酚是合成硫代酚類抗氧劑565的重要中間體，2，4- ニ甲基-6-硝基苯酚(DMNT)是合成創(chuàng)制農藥雙甲胺草膦(H9201)的重要中間體等等。 傳統(tǒng)的芳香族化合物的硝化過程往往是采用混酸(硝酸+硫酸+水)進行硝化反應，多為釜式間歇式進行生產。該硝化エ藝存在以下幾個問題首先，采用釜式間歇式生產，難免存在生產操作頻繁，エ藝過程不連續(xù)，工人勞動強度較大等缺點；在釜式間歇式生產過程中，要周而復始地不斷升降溫，致使單位產品的能耗也較高；而且每批次都需要通過水洗、堿洗、水洗等操作以除去產品中的硫酸和硝酸，在操作過程中不可避免地會損失產品，造成產品收率低；在水洗、堿洗、水洗等過程，產生大量的廢酸廢水也給環(huán)保帶來了極大的挑戰(zhàn)；其次，采用硝硫混酸對設備具有強烈的腐蝕性，會嚴重損壞反應設備，且反應過程不易控制，易發(fā)生多硝化、氧化等副反應，使產物分離純化困難，且會產生爆炸性化合物多硝基化合物，同樣存在嚴重的安全隱患。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對以上現有技術中存在的缺陷，提出ー種利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法，實現解決現有技術中采用混酸所存在的技術問題，且不需要另外分離催化劑的目的。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案得以實現的，ー種利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法，將原料芳香族化合物溶解在非水溶性有機溶劑中，與質量濃度為30% 95%的硝酸水溶液一起通入填裝有固體酸催化劑的固定床反應器中使所述的芳香族化合物與硝酸進行催化硝化反應，反應結束后，經過后處理，得到相應的硝化產物，其中，上述所述的芳香族化合物選自2，6_ ニ甲基苯酚、2，6_ ニ叔丁基苯酚、苯酚、鄰ニ甲苯、異丙苯或こ苯中的ー種。本發(fā)明通過利用固定床反應器進行催化硝化芳香族化合物，同時將固體酸催化劑填裝在固定床反應器中，從而解決現有的采用釜式反應器對芳香族化合物進行硝化反應所存的后處理過程繁雜，需將催化劑與產物進行分離的過程，且不需要采用硝酸與硫酸混酸進行硝化反應，減少了對設備的腐蝕性，提高反應設備的使用壽命，降低生產成本。同時，解決了采用混酸硝化存在的反應副產物多，廢水、廢酸污染的問題，相對來說是一條綠色環(huán)保的合成路線。利用本發(fā)明的方法制備得到的硝化產物，總硝化轉化率達到95%以上，總硝化產品收率達到85%以上，且本發(fā)明的方法エ藝過程簡單，由于將固體酸催化劑填裝在固定床催化器中，不存在將反應產物與催化劑先進行分離的問題；所用的催化劑經過再生處理，能夠實現反復長期的使用，同樣能夠有效的降低生產成本。在上述的利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法中，所述的芳香族化合物選自2，6-ニ甲基苯酚、2，6-ニ叔丁基苯酚、苯酚中的ー種。在上述的利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法中，所述的固體酸催化劑選自強酸性陽離子交換樹脂、干氫催化樹脂、酸性白土中的ー種。具有催化效果好，提高反應轉化率的作用，且所用的固體酸催化劑經過再生處理，能夠實現重復使用的效果。上述所述的強酸性陽離子交換樹脂選自大孔型或凝膠型強酸性陽離子交換樹脂。作為優(yōu)選，所述的固體酸催化劑為酸性白土催化劑。在上述的利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法中，所述的硝酸水溶液的質量濃度為50% 70%，是指硝酸水溶液中硝酸的質量濃度為50% 70%。與直接采 用単一的發(fā)煙硝酸進行硝化反應，能夠進ー步減少硝酸對設備的腐蝕作用。在上述的利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法中，所述的芳香族化合物在非水溶性有機溶劑中的質量濃度為5. 0% 35%。通過先將芳香族化合物溶解在非水溶性有機溶劑中成相應的溶液，溶解后再進行硝化反應，能夠使反應更溫和，減少因局部反應激烈的問題，通過控制芳香族化合物的質量濃度，能夠提高產品的質量和外觀質量，如果質量濃度過高會使最終產物變黑，影響最終產品的質量。作為優(yōu)選，所述的芳香族化合物在非水溶性有機溶劑中的質量濃度為10% 25%。在上述的利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法中，所述的非水溶性有機溶劑選自烷烴、鹵代烷烴、醚溶劑中ー種或幾種。所述的鹵代烷烴選自ニ氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的ー種或幾種；所述的醚溶劑包括異丙醚、1，4-ニ氧六環(huán)；所述的烷烴包括石油醚。作為優(yōu)選，上述所述的非水溶性有機溶劑選自異丙醚、石油醚、四氯化碳、1，4- ニ氧六環(huán)中的ー種或幾種。更有利于后續(xù)的后處理過程，有利于操作。在上述的利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法中，所述的芳香族化合物與硝酸的摩爾比為I :1. 05 I. 25。在上述的利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法中，所述的催化硝化反應的溫度為-10°c 50°C，所述的催化硝化反應的時間為O. 5 5. O小時。作為優(yōu)選，所述的催化硝化反應的溫度為_5°C 10°C，所述的催化硝化反應的時間為I. O 4. O小時。在上述的利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法中，所述的后處理包括水洗、堿洗和干燥步驟。通過上述處理過程能夠除去反應液中未反應的硝酸和體系中的鹽，進一步提聞最終廣品的質量。綜上所述，本發(fā)明與現有技術相比，具有以下優(yōu)點I.本發(fā)明具有エ藝過程簡單，由于將固體酸催化劑填裝在固定床反應器中，不存在將反應產物與催化劑先進行分離的問題；所用的催化劑經過再生處理，能夠實現反復長期的使用，同樣能夠有效的降低生產成本。2.本發(fā)明不需要采用硝酸與硫酸混酸進行硝化反應，減少了對設備的腐蝕性，提高反應設備的使用壽命，降低生產成本。解決了采用混酸硝化存在的反應副產物多，廢水、廢酸污染的缺陷，是一條綠色環(huán)保的合成路線。3.本發(fā)明的方法制備得到的硝化產物，得到的產品收率較高，總硝化率也比較高，總硝化轉化率達到95%以上，總硝化產品收率達到85%以上。
具體實施例方式下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術方案作進ー步具體的說明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。以下實施例中所述的固定床反應器采用本領域常規(guī)的設備，所述的填裝有固體酸催化劑的固定床反應器，是將固體酸催化劑填裝在固定床反應器的床層內，固體酸催化劑的具體的填裝方法是從固定床反應器的底部到頂部依次填裝填料、固體酸催化劑、填料，即首先將底部的填料填裝在固定床反應器的底部(底部的填料段)，然后，再將固體酸催化劑采用濕法填料在底部的填料段以上，即將固體酸催化劑加入適量的有機溶劑中，所述的有機溶劑優(yōu)選采用本發(fā)明的方法中所用的有機溶剤，即非水溶性有機溶剤，再進行填裝，填裝 一定高度的固體酸催化劑(固體酸催化劑段)，最后在固體酸催化劑的上部(即在固定床反應器的頂部)再填裝適量的填料(頂部的填料段)，使固體酸催化劑填裝在底部填裝的填料與頂部填裝的填料之間；作為優(yōu)選，所述的填料選自素瓷片、石英砂中的ー種；所述固定床反應器的底部填裝的填料能夠起到靜態(tài)混合的作用，使反應原料在進入反應之前混合更均勻；固定床反應器的頂部填裝的填料起到防止固體酸催化劑被帶出，使催化劑不會被帶入下一道エ序，保證最終產品的質量。實施例I選用床層內徑為外徑為Φ 25mm和床層高度為530mm的固定床反應器，固定床反應器由底部到頂部依次裝填石英砂填料、大孔型強酸性陽離子交換樹脂催化劑和石英砂填料，其中，底部的石英砂裝填高度為60mm ;固體酸催化劑為粒徑I. Omm為大孔型強酸性陽離子交換樹脂，大孔型強酸性陽離子交換樹脂的裝填的高度為450mm，頂部填裝適量的石英砂填料，頂部填料的填裝高度只要能夠起到防止催化劑被帶出即可；先將2，6-ニ叔丁基苯酚溶解在非水溶性有機溶劑異丙醚中，配制成質量濃度為10%的2，6- ニ叔丁基苯酚的異丙醚溶液，然后，配制硝酸的質量濃度為70%的硝酸水溶液，然后，將2，6-ニ叔丁基苯酚的異丙醚溶液和硝酸水溶液分別用防腐蝕隔膜計量泵從固定床反應器的底部通入填裝有上述固體酸催化劑固定床反應器進行催化硝化反應，所述的固體酸催化劑為大孔型強酸性陽離子交換樹脂，通過調節(jié)防腐蝕隔膜計量泵的流量，以總流量為O. 9mL/min的速率，使2，6- ニ叔丁基苯酚與硝酸的摩爾比為I: I. 05混合通入固定床反應器，2，6_ ニ叔丁基苯酚的異丙醚溶液與硝酸在經過固定床反應器的底部填料段能夠使物料混合均勻后進入固體酸催化劑段，然后物料經過固體酸催化劑段，在固體酸催化劑的作用下，使2，6_ ニ叔丁基苯酚與硝酸進行催化硝化反應，控制催化硝化反應的溫度為_5°C，控制催化硝化反應的時間為30min，即控制物料混合液經過固定床反應器的的固體酸催化劑段的時間為30min，反應結束后，收集從固定床反應器頂部流出的流出液，經過后處理，所述的后處理即先向收集的流出液中加入蒸餾水進行洗滌，靜置，分層收集有機相，重復洗滌3次，然后，再向收集的有機相中加入飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌至有機相呈中性，靜置，分層收集有機相，再向有機相中加入蒸餾水進行洗滌2次，靜置、分層，收集有機相，然后向有機相中加入無水硫酸鎂進行干燥處理過夜，過濾，收集濾液，然后，將收集的濾液進行減壓蒸餾回收有機溶劑異丙醚，蒸餾至干，得到相應的產物2，6- ニ叔丁基-4-硝基苯酚，HPLC檢測純度為98%，摩爾收率為87%。實施例2選用床層內徑為Φ30ι πι、外徑為Φ45mm和床層高度為1050mm的固定床反應器，固定床反應器由底部到頂部依次裝填素瓷片填料、固體酸催化劑和素瓷片填料，其中，底部的素瓷片填料的裝填高度為120mm ;固體酸催化劑為粒徑為I. 25mm的粒狀酸性白土催化劑，粒狀酸性白土催化劑的裝填的高度為450_，頂部填裝適量的素瓷片填料，頂部填料的填裝高度只要能夠起到防止催化劑被帶出即可；先將2，6-ニ叔丁基苯酚溶解在非水溶性有機溶劑異丙醚中，配制成質量濃度為15%的2，6- ニ叔丁基苯酚的異丙醚溶液，然后，配制硝酸的質量濃度為50%的硝酸水溶液， 同時將2，6- ニ叔丁基苯酚的異丙醚溶液和硝酸水溶液分別用防腐蝕隔膜計量泵從固定床反應器的底部通入填裝有上述固體酸催化劑固定床反應器進行催化硝化反應，通過調節(jié)防腐蝕隔膜計量泵的流量，以總流量為2. 5mL/min的速率，使2，6- ニ叔丁基苯酚與硝酸的摩爾比為1:1. 15混合通入固定床反應器，2，6-ニ叔丁基苯酚的異丙醚溶液與硝酸在經過固定床反應器的底部填料段時能夠實現混合均勻后進入固體酸催化劑段，混合物料經過固體酸催化劑段，在固體酸催化劑的作用下，使2，6- ニ叔丁基苯酚與硝酸進行催化硝化反應，控制催化硝化反應的溫度為10°C，控制催化硝化反應的時間為90min，即控制物料混合液經過固定床反應器的的固體酸催化劑段的時間為90min，反應結束后，收集從固定床反應器頂部流出的流出液，經過后處理，所述的后處理即先向收集的流出液中加入蒸餾水進行洗滌，靜置，分層收集有機相，重復洗滌3次，然后，再向收集的有機相中加入飽和的碳酸鈉水溶液洗滌至有機相呈中性，靜置，分層收集有機相，再向有機相中加入蒸餾水進行洗滌2次，靜置、分層，收集有機相，然后向有機相中加入無水硫酸鎂進行干燥處理過夜，過濾，收集濾液，然后，將收集的濾液進行減壓蒸餾回收有機溶劑異丙醚，蒸餾至干，得到相應的產物2，6- ニ叔丁基-4-硝基苯酚，HPLC檢測純度為97%，摩爾收率為85%。實施例3選用床層內徑為外徑為Φ 25mm和床層高度為850mm的固定床反應器，固定床反應器由底部到頂部依次裝填石英砂填料、固體酸催化劑和石英砂填料，其中，底部的石英砂填料的裝填高度為70_ ;固體酸催化劑為粒徑為I. 15mm的干氫樹脂催化劑，干氫樹脂催化劑的裝填高度為750_，頂部填裝適量的石英砂填料，頂部填料的填裝高度只要能夠起到防止催化劑被帶出即可；先將苯酚溶解在非水溶性有機溶劑石油醚中，配制成質量濃度為20%的苯酚的石油醚溶液，然后，配制硝酸的質量濃度為70%的硝酸水溶液，同時將苯酚的石油醚溶液和硝酸水溶液分別采用防腐蝕隔膜計量泵從固定床反應器的底部通入填裝有上述固體酸催化劑固定床反應器進行催硝化反應，通過調節(jié)防腐蝕隔膜計量泵的流量，以總流量為I. 2mL/min的速率，使苯酚與硝酸的摩爾比為1:1. 15混合通入固定床反應器，苯酚的石油醚溶液與硝酸在經過固定床反應器的底部填料段時能夠實現混合均勻后進入固體酸催化劑段，混合均勻后的物料經過固體酸催化劑段，在固體酸催化劑的作用下，使苯酚與硝酸進行催化硝化反應，控制催化硝化反應的溫度為0°c，控制催化硝化反應的時間為40min，即控制物料混合液經過固定床反應器的的固體酸催化劑段的時間為90min，反應結束后，收集從固定床反應頂部流出的流出液，經過后處理，所述的后處理即先向收收集的流出液中加入用蒸餾水進行洗滌，靜置，分層收集有機相，重復洗滌3次，然后，再向收集的有機相中加入飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌至有機相呈中性，靜置，分層收集有機相，再向有機相中加入蒸餾水進行洗滌2次，靜置、分層，收集有機相，然后向有機相中加入無水硫酸鎂進行干燥處理過夜，過濾，收集濾液，然后，將收集的濾液進行減壓蒸餾回收有機溶劑石油醚，蒸餾至干，得到相應的產物4-硝基苯酚，HPLC檢測純度為99%，摩爾收率為88%。實施例4選用床層內徑為外徑為Φ 25mm和床層高度為530mm的固定床反應器，固定床反應器由底部到頂部依次裝填石英砂填料、固體酸催化劑和石英砂填料，其中，底部的石英砂填料的裝填高度為120_ ;固體酸催化劑為粒徑為O. 3mm的大孔型強酸性陽離子交換樹脂催化劑，大孔型強酸性陽離子交換樹脂催化劑的裝填的高度為450mm，頂部填裝適量的石英砂填料，頂部填料的填裝高度只要能夠起到防止催化劑被帶出即可； 先將2，6- ニ甲基苯酚溶解在非水溶性有機溶劑異丙醚和I，4- ニ氧六環(huán)的混合液中，配制成質量濃度為15%的2，6-ニ甲基苯酚的異丙醚和石油醚混合溶液，其中，異丙醚與1，4_ ニ氧六環(huán)的重量比為5 :1，然后，配制硝酸的質量濃度為70%的硝酸水溶液，同時將2，6- ニ甲基苯酚的異丙醚和1，4_ ニ氧六環(huán)混合溶液和硝酸水溶液分別采用防腐蝕隔膜計量泵從固定床反應器的底部通入填裝有上述固體酸催化劑的固定床反應器進行催化硝化反應，通過調節(jié)防腐蝕隔膜計量泵的流量，以總流量為O. 9mL/min的速率經過固定床反應器，使2，6-ニ甲基苯酚與硝酸的摩爾比為1:1. 05混合通入固定床反應器，2，6_ニ甲基苯酚的異丙醚和1，4_ ニ氧六環(huán)混合溶液與硝酸在經過固定床反應器的底部填料段時能夠實現混合均勻后進入固體酸催化劑段，再經過固體酸催化劑段，在固體酸催化劑的作用下，使2，6- ニ甲基苯酚與硝酸進行催化硝化反應，控制催化硝化反應的溫度為_5°C，控制催化硝化反應的時間為32min，即控制物料混合液經過固定床反應器的的固體酸催化劑段的時間為32min，反應結束后，收集從固定床反應頂部流出的流出液，經過后處理，所述的后處理即先向收集的流出液中加入蒸餾水進行洗滌，靜置，分層收集有機相，重復洗滌3次，然后，再向收集的有機相中加入飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌至有機相呈中性，靜置，分層收集有機相，再向有機相中加入蒸餾水進行洗滌3次，靜置、分層，收集有機相，然后向有機相中加入無水硫酸鎂進行干燥處理過夜，過濾，收集濾液，然后，將收集的濾液進行減壓蒸懼回收有機溶劑異丙醚和1，4_ ニ氧六環(huán)，蒸餾至干，得到相應的產物2，6-ニ甲基-4-硝基苯酚，HPLC檢測純度為97%，摩爾收率為86%。實施例5選用床層內徑為Φ30ι πι、外徑為Φ45mm和床層高度為1050mm的固定床反應器，固定床反應器由底部到頂部依次裝填素瓷片填料、固體酸催化劑和素瓷片填料，其中，底部的石英砂填料的裝填高度為120mm ;固體酸催化劑為粒徑為O. 45mm的酸性白土催化劑，酸性白土催化劑催化劑的裝填的高度為890_，頂部填裝適量的素瓷片填料，頂部填料的填裝高度只要能夠起到防止催化劑被帶出即可；先將鄰ニ甲苯溶解在非水溶性有機溶劑1，4_ ニ氧六環(huán)中，配制成質量濃度為25%的鄰ニ甲苯的1，4-ニ氧六環(huán)溶液，然后，將鄰ニ甲苯的1,4-ニ氧六環(huán)溶液和質量濃度為95%的硝酸溶液分別采用防腐蝕隔膜計量泵從固定床反應器的底部通入填裝有上述固體酸催化劑固定床反應器進行硝化反應，通過調節(jié)防腐蝕隔膜計量泵的流量，以總流量為
I.2mL/min的速率，使鄰ニ甲苯與硝酸的摩爾比為I: I. 05混合通入固定床反應器，鄰ニ甲苯的1，4_ ニ氧六環(huán)溶液與硝酸在經過固定床反應器的底部填料段時能夠實現混合均勻后進入固體酸催化劑段，經過固體酸催化劑段，在固體酸催化劑的作用下，使鄰ニ甲苯與硝酸進行催化硝化反應，控制催化硝化反應的溫度為35°C，控制催化硝化反應的時間為3小吋，即控制物料混合液經過固定床反應器的的固體酸催化劑段的時間為3小時，反應結束后，收集從固定床反應頂部流出的流出液，經過后處理，所述的后處理即先向上述收集的流出液中加入蒸餾水進行洗滌，靜置，分層收集有機相，重復洗滌3次，然后，再向收集的有機相中加入飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌至有機相呈中性，靜置，分層收集有機相，再向有機相中加入蒸餾水進行洗滌3次，靜置、分層，收集有機相，然后向有機相中加入無水硫酸鎂進行干燥處理過夜，過濾，收集濾液，然后，將收集的濾液進行減壓蒸餾回收有機溶劑1，4- ニ氧六環(huán)，蒸餾至干，得到相應的硝化產物3，4- ニ甲基硝基苯和2，3- ニ甲基硝基苯，其中，鄰ニ甲苯的轉化率為95%，總硝化產物摩爾收率為90%，反應選擇性為3，4- ニ甲基硝基苯/2， 3- ニ甲基硝基苯的比例為I. 58。實施例6選用床層內徑為Φ30ι πι、外徑為Φ45mm和床層高度為1050mm的固定床反應器，固定床反應器由底部到頂部依次裝填石英砂填料、固體酸催化劑和石英砂填料，其中，底部的石英砂填料的裝填高度為120_ ;固體酸催化劑為粒徑為O. 3mm的大孔型強酸性陽離子交換樹脂，大孔型強酸性陽離子交換樹脂催化劑的裝填的高度為890_，頂部填裝適量的石英砂填料，能夠起到防止催化劑被帶出即可；先將異丙苯溶解在非水溶性有機溶劑四氯化碳中，配制成質量濃度為25%的異丙苯的四氯化碳溶液，然后，將異丙苯的四氯化碳溶液和質量濃度為95%的硝酸溶液分別采用防腐蝕隔膜計量泵從固定床反應器的底部通入填裝有上述固體酸催化劑固定床反應器進行硝化反應，通過調節(jié)防腐蝕隔膜計量泵的流量，以總流量為I. OmL/min的速率，使異丙苯與硝酸的摩爾比為1:1. 05混合通入通入固定床反應器，異丙苯的四氯化碳溶液與硝酸在經過固定床反應器的底部填料段時能夠實現混合均勻后進入固體酸催化劑段，物料經過固體酸催化劑段時，在固體酸催化劑的作用下，使異丙苯與硝酸進行催化硝化反應，控制催化硝化反應的溫度為30°C，控制催化硝化反應的時間為3. 5小吋，即控制物料混合液經過固定床反應器的的固體酸催化劑段的時間為3. 5小吋，反應結束后，收集從固定床反應頂部流出的流出液，經過后處理，所述的后處理即先向收集的流出液中加入蒸餾水進行洗滌，靜置，分層收集有機相，重復洗滌3次，然后，再向收集的有機相中加入飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌至有機相呈中性，靜置，分層收集有機相，再向有機相中加入蒸餾水進行洗滌3次，靜置、分層，收集有機相，然后向有機相中加入無水硫酸鎂進行干燥處理過夜，過濾，收集濾液，然后，將收集的濾液進行減壓蒸餾回收有機溶劑四氯化碳，蒸餾至干，得到相應的硝化產物4-異丙基硝基苯、3-異丙基硝基苯和2-異丙基硝基苯，異丙苯的轉化率為98%，總硝化產物的摩爾收率為92%，反應選擇性為4-異丙基硝基苯、3-異丙基硝基苯和2-異丙基硝基苯的摩爾比為33 :1 :16。
實施例7選用床層內徑為Φ30ι πι、外徑為Φ45mm和床層高度為1050mm的固定床反應器，固定床反應器由底部到頂部依次裝填石英砂填料、固體酸催化劑和石英砂填料，其中，底部的石英砂填料的裝填高度為120_ ;固體酸催化劑為粒徑為O. 3mm的大孔型強酸性陽離子交換樹脂，大孔型強酸性陽離子交換樹脂催化劑的裝填的高度為890_，頂部填裝適量的石英砂填料，能夠起到防止催化劑被帶出即可；先將こ苯溶解在非水溶性有機溶劑四氯化碳中，配制成質量濃度為20%的こ苯的四氯化碳溶液，然后，將こ苯的四氯化碳溶液和質量濃度為95%的硝酸溶液分別采用防腐蝕隔膜計量泵從固定床反應器的底部通入填裝有上述固體酸催化劑固定床反應器進行硝化反應，通過調節(jié)防腐蝕隔膜計量泵的流量，以總流量為I. 2mL/min的速率，使こ苯與硝酸的摩爾比為1:1. 10混合通入固定床反應器，こ苯的四氯化碳溶液與硝酸在經過固定床反應器的底部填料段時能夠實現混合均勻后進入固體酸催化劑段，物料經過固體酸催化劑段時，在固體酸催化劑的作用下，使こ苯與硝酸進行催化硝化反應，控制催化硝化反應的溫度為33°C，控制催化硝化反應的時間為4. O小吋，即控制物料混合液經過固定床反應器的固體酸催化劑段的時間為4. O小時，反應結束后，收集從固定床反應頂部流出的流出液，經過 相，重復洗滌3次，然后，再向收集的有機相中加入飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌至有機相呈中性，靜置，分層收集有機相，再向有機相中加入蒸餾水進行洗滌3次，靜置、分層，收集有機相，然后向有機相中加入無水硫酸鎂進行干燥處理過夜，過濾，收集濾液，然后，將收集的濾液進行減壓蒸餾回收有機溶劑四氯化碳，蒸餾至干，得到相應的硝化產物，こ苯的轉化率為96%，總硝化產物收率為90%，反應選擇性為4-こ基硝基苯、3-こ基硝基苯和2-こ基硝基苯的摩爾比為31 1 19o實施例8選用床層內徑為外徑為Φ 25mm和床層高度為530mm的固定床反應器，固定床反應器由底部到頂部依次裝填素瓷片填料、干氫催化樹脂催化劑和素瓷片填料，其中，底部的素瓷片裝填高度為60_ ;固體酸催化劑為粒徑2. Omm為干氫催化樹脂催化劑,干氫催化樹脂催化劑的裝填的高度為450_，頂部填裝適量的素瓷片填料，能夠起到防止催化劑被帶出即可；先將2，6- ニ叔丁基苯酚溶解在非水溶性有機溶劑ニ氯甲烷中，配制成質量濃度為35%的2，6- ニ叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液，然后，配制硝酸的質量濃度為30%的硝酸水溶液，然后，將2，6- ニ叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液和硝酸水溶液分別用防腐蝕隔膜計量泵從固定床反應器的底部通入填裝有上述固體酸催化劑固定床反應器進行催化硝化反應，通過調節(jié)防腐蝕隔膜計量泵的流量，以總流量為O. 9mL/min的速率，使2，6- ニ叔丁基苯酚與硝酸的摩爾比為I: I. 05混合通入固定床反應器，2,6- ニ叔丁基苯酚的ニ氯甲烷溶液與硝酸在經過固定床反應器的底部填料段能夠使物料混合均勻后進入固體酸催化劑段，然后物料經過固體酸催化劑段，在固體酸催化劑的作用下，使2，6- ニ叔丁基苯酚與硝酸進行催化硝化反應，控制催化硝化反應的溫度為-10°C，控制催化硝化反應的時間為5小吋，即控制物料混合液經過固定床反應器的的固體酸催化劑段的時間為5小時，反應結束后，收集從固定床反應器頂部流出的流出液，經過后處理，所述的后處理即先向流出液中加入蒸餾水進行洗滌，靜置，分層收集有機相，重復洗滌3次，然后，再向收集的有機相中加入飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌至有機相呈中性，靜置，分層收集有機相，再向有機相中加入蒸餾水進行洗滌2次，靜置、分層，收集有機相，然后向有機相中加入無水硫酸鎂進行干燥處理過夜，過濾，收集濾液，然后，將收集的濾液進行減壓蒸餾回收有機溶劑ニ氯甲烷，蒸餾至干，得到相應的產物2，6- ニ叔丁基-4-硝基苯酚，HPLC檢測純度為98. 4%，摩爾收率為88. 2%。實施例9選用床層內徑為外徑為Φ 25mm和床層高度為530mm的固定床反應器，固定床反應器由底部到頂部依次裝填素瓷片填料、干氫催化樹脂催化劑和素瓷片填料，其中，底部的素瓷片裝填高度為60_ ;固體酸催化劑為粒徑2. Omm為干氫催化樹脂催化劑,干氫催化樹脂催化劑的裝填的高度為450_，頂部填裝適量的素瓷片填料，能夠起到防止催化劑被帶出即可；先將2，6- ニ叔丁基苯酚溶解在非水溶性有機溶劑氯仿中，配制成質量濃度為5%的2，6- ニ叔丁基苯酚的氯仿溶液，然后，配制硝酸的質量濃度為40%的硝酸水溶液，然后， 將2，6-ニ叔丁基苯酚的氯仿溶液和硝酸水溶液分別用防腐蝕隔膜計量泵從固定床反應器的底部通入填裝有上述固體酸催化劑固定床反應器進行催化硝化反應，通過調節(jié)防腐蝕隔膜計量泵的流量，以總流量為I. OmL/min的速率，使2，6-ニ叔丁基苯酚與硝酸的摩爾比為I: I. 25混合通入固定床反應器,2,6- ニ叔丁基苯酹的氯仿溶液與硝酸在經過固定床反應器的底部填料段時能夠使物料混合均勻后進入固體酸催化劑段，然后物料經過固體酸催化劑段，在固體酸催化劑的作用下，使2，6-ニ叔丁基苯酚與硝酸進行催化硝化反應，控制催化硝化反應的溫度為50°C，控制催化硝化反應的時間為O. 5小吋，即控制物料混合液經過固定床反應器的的固體酸催化劑段的時間為O. 5小吋，反應結束后，收集從固定床反應器頂部流出的流出液，經過后處理，所述的后處理即先向流出液中加入蒸餾水進行洗滌，靜置，分層收集有機相，重復洗滌3次，然后，再向收集的有機相中加入飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌至有機相呈中性，靜置，分層收集有機相，再向有機相中加入蒸餾水進行洗滌2次，靜置、分層，收集有機相，然后向有機相中加入無水硫酸鎂進行干燥處理過夜，過濾，收集濾液，然后，將收集的濾液進行減壓蒸餾回收有機溶劑氯仿，蒸餾至干，得到相應的產物2，6- ニ叔丁基-4-硝基苯酚，HPLC檢測純度為97. 8%，摩爾收率為87. 2%。實施例10選用床層內徑為外徑為Φ 25mm和床層高度為530mm的固定床反應器，固定床反應器由底部到頂部依次裝填素瓷片填料、干氫催化樹脂催化劑和素瓷片填料，其中，底部的素瓷片裝填高度為60_ ;固體酸催化劑為粒徑2. Omm為干氫催化樹脂催化劑,干氫催化樹脂催化劑的裝填的高度為450mm，頂部填裝適量的素瓷片填料，頂部填料的填裝高度只要能夠起到防止催化劑被帶出即可；先將2，6- ニ叔丁基苯酚溶解在非水溶性有機溶劑氯仿中，配制成質量濃度為20%的2，6- ニ叔丁基苯酚的氯仿溶液，然后，配制硝酸的質量濃度為50%的硝酸水溶液，然后，將2，6- ニ叔丁基苯酚的氯仿溶液和硝酸水溶液分別用防腐蝕隔膜計量泵從固定床反應器的底部通入填裝有上述固體酸催化劑固定床反應器進行催化硝化反應，通過調節(jié)防腐蝕隔膜計量泵的流量，以總流量為I. OmL/min的速率，使2，6- ニ叔丁基苯酚與硝酸的摩爾比為1:1. 15混合通入固定床反應器，2，6-ニ叔丁基苯酚的氯仿溶液與硝酸在經過固定床反應器的底部填料段時能夠使物料混合均勻后進入固體酸催化劑段，然后物料經過固體酸催化劑段，在固體酸催化劑的作用下，使2，6-ニ叔丁基苯酚與硝酸進行催化硝化反應，控制催化硝化反應的溫度為15°C，控制催化硝化反應的時間為2. O小吋，即控制物料混合液經過固定床反應器的的固體酸催化劑段的時間為2. O小吋，反應結束后，收集從固定床反應器頂部流出的流出液，經過后處理，所述的后處理即先向收集的流出液中加入蒸餾水進行洗滌，靜置，分層收集有機相，重復洗滌3次，然后，再向收集的有機相中加入飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌至有機相呈中性，靜置，分層收集有機相，再向有機相中加入蒸餾水進行洗滌2次，靜置、分層，收集有機相，然后向有機相中加入無水硫酸鎂進行干燥處理過夜，過濾，收集濾液，然后，將收集的濾液進行減壓蒸餾回收有機溶劑氯仿，蒸餾至干，得到相應的產物2，6- ニ叔丁基-4-硝基苯酚，HPLC檢測純度為98. 3%，摩爾收率為88. 2%。實施例11選用床層內徑為外徑為Φ 25mm和床層高度為530mm的固定床反應器，固定床反應器由底部到頂部依次裝填素瓷片填料、酸性白土催化劑和素瓷片填料，其中，底部的素瓷片裝填高度為60_ ;固體酸催化劑為粒徑I. 5mm為酸性白土催化劑,酸性白土催化 劑的裝填的高度為450_，頂部填裝適量的素瓷片填料，能夠起到防止催化劑被帶出即可；先將2，6-ニ叔丁基苯酚溶解在非水溶性有機溶劑氯仿和ニ氯甲烷中，配制成質量濃度為25%的2，6-ニ叔丁基苯酚的氯仿和ニ氯甲烷混合溶液，其中，ニ氯甲烷與氯仿的重量比為4 :1，然后，配制硝酸的質量濃度為60%的硝酸水溶液，然后，將2，6- ニ叔丁基苯酚的氯仿和ニ氯甲烷混合溶液和硝酸水溶液先經反應釜中進行混合均勻后，再采用防腐蝕隔膜計量泵將混合均勻后的混合液從固定床反應器的底部通入填裝有上述固體酸催化劑的固定床反應器進行催化硝化反應，通過調節(jié)防腐蝕隔膜計量泵的流量，以總流量為
2.OmL/min的速率，使2，6- ニ叔丁基苯酚與硝酸的摩爾比為I: I. 20混合通入固定床反應器，2，6-ニ叔丁基苯酚的氯仿和ニ氯甲烷溶液與硝酸混合液在經過固定床反應器的底部填料段時能夠使物料混合更均勻后進入固體酸催化劑段，然后物料經過固體酸催化劑段，在固體酸催化劑的作用下，使2，6- ニ叔丁基苯酚與硝酸進行催化硝化反應，控制催化硝化反應的溫度為20°C，控制催化硝化反應的時間為3. O小吋，即控制物料混合液經過固定床反應器的固體酸催化劑段的時間為3. O小吋，反應結束后，收集從固定床反應器頂部流出的流出液，經過后處理，所述的后處理即先向收集的流出液中加入蒸餾水進行洗滌，靜置，分層收集有機相，重復洗滌3次，然后，再向收集的有機相中加入飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌至有機相呈中性，靜置，分層收集有機相，再向有機相中加入蒸餾水進行洗滌2次，靜置、分層，收集有機相，然后向有機相中加入無水硫酸鎂進行干燥處理過夜，過濾，收集濾液，然后，將收集的濾液進行減壓蒸餾回收有機溶劑ニ氯甲烷和氯仿，蒸餾至干，得到相應的產物2，6- ニ叔丁基-4-硝基苯酚，HPLC檢測純度為97. 9%，摩爾收率為87. 8%。本發(fā)明中所描述的具體實施例僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。盡管對本發(fā)明已作出了詳細的說明并引證了 ー些具體實施例，但是對本領域熟練技術人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。
權利要求
1.ー種利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法，其特征在于，將原料芳香族化合物溶解在非水溶性有機溶劑中，與質量濃度為30% 95%的硝酸水溶液一起通入填裝有固體酸催化劑的固定床反應器中使所述的芳香族化合物與硝酸進行催化硝化反應，反應結束后，經過后處理，得到相應的硝化產物，其中，上述所述的芳香族化合物選自2，6- ニ甲基苯酹、2,6- ニ叔丁基苯酹、苯酹、ニ甲苯、異丙苯或こ苯中的ー種。
2.根據權利要求I所述的利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法，其特征在于，所述的固體酸催化劑選自強酸性陽離子交換樹脂、干氫催化樹脂、酸性白土中的一種。
3.根據權利要求I所述的利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法，其特征在于，所述的硝酸水溶液的質量濃度為50% 70%。
4.根據權利要求I所述的利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法，其特征在于，所述的芳香族化合物在非水溶性有機溶劑中的質量濃度為5. 0% 35%。
5.根據權利要求1-4任意一項所述的利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法，其特征在于，所述的非水溶性有機溶劑選自烷烴、鹵代烷烴、醚溶劑中ー種或幾種。
6.根據權利要求1-4任意一項所述的利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法，其特征在于，所述的非水溶性有機溶劑選自異丙醚、石油醚、I，4- ニ氧六環(huán)、四氯化碳中的ー種或幾種。
7.根據權利要求1-4任意一項所述的利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法，其特征在于，所述的芳香族化合物與硝酸的摩爾比為I :1. 05 I. 25。
8.根據權利要求1-4任意一項所述的利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法，其特征在于，所述的催化硝化反應的溫度為-10°C 50°C，所述的催化硝化反應的時間為O. 5 5. O小時。
9.根據權利要求I所述的利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法，其特征在于，所述的后處理包括水洗、堿洗和干燥步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法，屬于精細化工合成技術領域。為了解決現有技術中采用混酸所存在的技術問題和需要另外分離催化劑的技術問題，提供一種利用固定床反應器催化硝化芳香族化合物的制備方法，將原料芳香族化合物溶解在非水溶性有機溶劑中，與質量濃度為30%～95%的硝酸水溶液一起通入填裝有固體酸催化劑的固定床反應器中使芳香族化合物與硝酸進行催化硝化反應，得到相應的硝化產物。本發(fā)明解決了采用混酸硝化存在的反應副產物多，廢水、廢酸污染的缺陷，工藝過程簡單，是一條綠色環(huán)保的合成路線，且得到的產品收率和總硝化率都較高，總硝化轉化率達到95%以上，總硝化產品收率達到85%以上。
文檔編號C07C205/06GK102827006SQ20121035145
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月20日 優(yōu)先權日2012年9月20日
發(fā)明者柯中爐, 陳曉芳, 徐峰, 蔣軍榮, 楊珍珍, 楊偉群, 張昕欣, 奚立民 申請人:臺州職業(yè)技術學院