專利名稱：一步合成制備溴硝醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種ー步合成制備溴硝醇的方法。
背景技術(shù)：
溴硝醇(Bronopol)，化學(xué)名稱2_溴_2_硝基_1，3_丙ニ醇，又稱布羅波爾、溴硝丙醇、抑菌醇、皮樂寶等。溴硝醇是ー種白色至淡黃色結(jié)晶性粉末，熔點120 123°C，易溶于水、こ醇、丙ニ醇，難溶于氯仿、丙酮、苯等。溴硝醇是ー種廣譜、高效、低毒性殺菌防腐齊U，在較寬的PH范圍內(nèi)發(fā)揮抗菌活性，對酵母菌、霉菌有較好的抑制作用，特別對抗性強的革蘭氏陽性菌、陰性菌抑制效果突出。由于其在陽離子、非離子表面活性劑及蛋白質(zhì)解物中仍可保持其抗菌性，很適宜在香波、洗發(fā)液、發(fā)泡劑中作防霉劑，因此廣泛應(yīng)用于化妝品中，在化妝品中的質(zhì)量分數(shù)為0. 01wt% 0. 02wt%, 2003年全球化妝品防腐劑使用頻度統(tǒng)計中排名第18位。溴硝醇用作棉花種子處理劑可防治因甘藍黑腐病黃桿菌所引起的棉花·黑臂病或細菌性雕枯病。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，已經(jīng)在造紙エ業(yè)、水處理、涂料、洗滌齊U、鞋油、油田等行業(yè)中廣泛地用作殺菌、防霉和滅藻劑。國外對溴硝醇合成方法的研究十分活躍，鑒于我國巨大的市場需求量，近些年國內(nèi)一些單位也對其進行了研究，并試圖探索出較好的エ業(yè)化生產(chǎn)路線。傳統(tǒng)的制備溴硝醇的方法主要有兩種第一種是先羥烷基化反應(yīng)后溴化反應(yīng)；第ニ種是先溴化反應(yīng)后羥烷基化反應(yīng)。目前國內(nèi)僅有少數(shù)エ業(yè)化生產(chǎn)采用第一種生產(chǎn)方法，這種方法沒有中間分離操作，反應(yīng)易于控制，但其缺點在于產(chǎn)品收率不高且純度較低，而且耗用溶劑量大污染環(huán)境。目前國內(nèi)エ業(yè)化生產(chǎn)普遍采用第二種生產(chǎn)方法，此エ藝需要分兩步進行操作，會有刺激味很大的中間產(chǎn)物ー溴硝基甲烷，中間產(chǎn)物一溴硝基甲烷擴散導(dǎo)致工作環(huán)境差，對工人健康有不利影響；反應(yīng)周期較長，第一步的溴化反應(yīng)大約需要6小時，第二步的羥烷基化反應(yīng)需要4 5小時；反應(yīng)需要在超低溫的條件下進行反應(yīng)，如果反應(yīng)溫度較高則收率降低，這樣不利于生產(chǎn)條件的控制，為了達到合適的反應(yīng)溫度勢必會加大生產(chǎn)消耗，也増加了生產(chǎn)エ藝的難度，而且為了控制較低的生產(chǎn)溫度，必須采用較小的生產(chǎn)容器，一般是IOOL的反應(yīng)釜進行反應(yīng)，生產(chǎn)效率較低，收率只有85wt%左右；甲醛在后續(xù)生產(chǎn)中加入，這樣甲醛的用量不好控制，因此產(chǎn)物中不可避免的含有甲醛，含量在SOppm左右，要想處理甲醛必須進行后續(xù)處理，這樣延長了生產(chǎn)エ序，生產(chǎn)エ序較長而且不一定能完全除盡甲醛，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量較低、也限制了產(chǎn)品在ー些要求嚴格的領(lǐng)域的應(yīng)用，同時對環(huán)境有較大影響，隨著國際上對甲醛的控制，導(dǎo)致產(chǎn)品市場競爭力下降。中間產(chǎn)物ー溴硝基甲烷需要蒸餾分離出來，過濾完的母液也需要進行蒸餾操作，這樣整個生產(chǎn)過程進行兩次蒸餾，生產(chǎn)過程較長、能耗較大并且需要的人工也較大，這樣加大了生產(chǎn)的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種反應(yīng)周期短、生產(chǎn)エ藝簡單、生產(chǎn)消耗低、環(huán)境污染小、產(chǎn)品質(zhì)量和收率高的一歩合成制備溴硝醇的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是一歩合成制備溴硝醇的方法，包括以下步驟，(I)將硝基甲烷、甲醛溶液和溶劑加入到反應(yīng)容器內(nèi)混合，在溫度為0 20°C時加入液堿，加完液堿后再加入液溴進行溴化反應(yīng)，直至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物中溴酸物含量到IOppm以下得到粗產(chǎn)品，所述硝基甲烷、甲醛溶液中的甲醛、液堿中的堿和液溴的摩爾比為I :2. 1-2.2 :1-1. I =1-1.05 (2)將步驟(I)得到的粗產(chǎn)品進 入蒸餾塔，在壓力-92kpa以下、塔頂溫度45-60°C的條件下進行負壓蒸餾，塔釜得到蒸餾產(chǎn)物；(3)將步驟(2)的蒸餾產(chǎn)物離心烘干得到純度99wt%以上的溴硝醇。作為ー種方案，步驟(I)中，所述反應(yīng)溫度為10 20°C。作為ー種方案，所述硝基甲烷和甲醛溶液中的甲醛的摩爾比為1:2. I。作為ー種方案，所述甲醛溶液為35 37wt%甲醛水溶液，所述液堿為26 32wt%的氫氧化鈉水溶液。作為進一歩的方案，所述甲醛溶液為37wt%甲醛水溶液，所述液堿為32wt%的氫氧化鈉水溶液。作為ー種方案，步驟(I)中所述液堿在60 80分鐘內(nèi)滴加加入，所述液溴在10 60分鐘內(nèi)滴加加入。作為進一歩的方案，步驟(I)中加完液堿后保溫I 10分鐘后加入液溴。作為ー種方案，步驟(I)中用30wt%亞硫酸氫鈉調(diào)節(jié)溴酸物含量到3ppm以下得到粗產(chǎn)品。作為ー種方案，步驟(I)中，反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色后用淀粉試劑檢測反應(yīng)液中的溴酸物含量。作為ー種方案，其特征在于步驟(I)中所述溶劑為甲醇、こ醇或5 8wt%溴化鈉水溶液。作為ー種方案，步驟(I)中在20°C時加入液溴，優(yōu)選30分鐘均勻滴加加入。作為ー種方案，步驟(2)中控制蒸餾產(chǎn)物波美度在51 53，蒸餾結(jié)束后降溫，溫度降到5°C時放出蒸懼剩余物。作為ー種方案，步驟(2)中所述負壓蒸餾在60 120分鐘內(nèi)完成，優(yōu)選120分鐘內(nèi)完成。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明將硝基甲烷、甲醛溶液和溶劑加入到反應(yīng)容器內(nèi)混合，在加入液堿之前硝基甲烷和甲醛溶液并不反應(yīng)，本發(fā)明中甲醛溶液一次性定量加入，硝基甲烷和甲醛溶液可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的比例加入，這樣保證了硝基甲烷和甲醛都可以完全反應(yīng)，即使不完全反應(yīng)，余量也能保持在合理的范圍內(nèi)，產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高，減小了對環(huán)境污染，工作環(huán)境變好，有利于生產(chǎn)工人的身心健康。0 20°C的反應(yīng)條件，生產(chǎn)上可以方便的控制溫度，這樣減少了控制較低生產(chǎn)溫度造成的生產(chǎn)消耗，節(jié)約了能耗，同時，因為生產(chǎn)條件易于控制，可以采用較大的生產(chǎn)容器，也提聞了生廣效率，擴大了廣能。
加入液堿后硝基甲烷和甲醛開始反應(yīng)，可以用加入液堿的速度來控制硝基甲烷和甲醛的反應(yīng)速度，反應(yīng)條件溫和且易于控制，降低了生產(chǎn)的操作難度。液堿在60 80分鐘內(nèi)滴加加入，液溴在10 60分鐘內(nèi)滴加加入，負壓蒸餾在60 120分鐘內(nèi)完成，這樣生產(chǎn)周期由以前的10 11小時縮減到現(xiàn)在的130 260分鐘，縮短了整個生產(chǎn)的時間，提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)能?！獨i合成制備溴硝醇，只需要將調(diào)節(jié)好的粗產(chǎn)品進行蒸餾，也就是進行一次蒸餾，相比于以前的兩次蒸餾，節(jié)約了蒸餾的能源消耗，提高了生產(chǎn)效率，節(jié)約了人工等生產(chǎn)成本。本發(fā)明溴硝醇的收率達97%左右，相比以前的エ藝提高了 10多個百分點，產(chǎn)品收率明顯提高，經(jīng)濟效益明顯。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，進ー步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例I在2000L反應(yīng)釜里投入175千克37%甲醛和600千克5%溴化鈉水溶液，再投入61. 04千克硝基甲烷，調(diào)整溫度到20°C，加入125千克32%液堿，滴加完液堿滴加160千克液溴，至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；檢測溴酸物，并調(diào)節(jié)溴酸物含量到IOppm以下得到調(diào)節(jié)產(chǎn)品。把調(diào)節(jié)產(chǎn)品轉(zhuǎn)到蒸餾塔在壓カ-92kpa以下、塔頂溫度45_60°C的條件下負壓蒸餾，控制蒸餾產(chǎn)物波美度在51左右，蒸餾結(jié)束后降溫，溫度降到5°C時放出蒸餾剩余物。離心烘干蒸懼產(chǎn)物得到193千克溴硝醇，收率97wt%,含量99wt%,甲醒6ppm,化妝品級溴酸物達標。實施例2在2000L反應(yīng)釜里投入175千克37%甲醛和600千克5%溴化鈉水溶液再投入61. 04千克硝基甲烷，調(diào)整溫度到18°C，I小時內(nèi)滴加135. 5千克31%液堿，滴加完液堿后保溫I分鐘，在10分鐘內(nèi)滴加163千克液溴，至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；用試劑檢測溴酸物，用30%亞硫酸氫鈉調(diào)節(jié)溴酸物含量到IOppm以下得到調(diào)節(jié)產(chǎn)品。把調(diào)節(jié)產(chǎn)品轉(zhuǎn)到蒸餾塔在壓カ-92kpa以下、塔頂溫度45_60°C的條件下負壓蒸餾，控制蒸餾產(chǎn)物波美度在51左右，蒸餾70分鐘，結(jié)束后降溫，溫度降到5°C時放出蒸餾剩余物。離心烘干蒸餾產(chǎn)物得到193. 5千克溴硝醇，收率97. 06wt%,含量99wt%，甲醛6ppm,化妝品級溴酸物達標。實施例3在2000L反應(yīng)釜里投入178千克36%甲醛和600千克7%溴化鈉水溶液再投入61. 04千克硝基甲烷，調(diào)整溫度到15°C，65分鐘內(nèi)滴加140千克30%液堿，滴加完液堿后保溫3分鐘，在20分鐘內(nèi)滴加161千克液溴，至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；用試劑檢測溴酸物，用30%亞硫酸氫鈉調(diào)節(jié)溴酸物含量到IOppm以下得到調(diào)節(jié)產(chǎn)品。
把調(diào)節(jié)產(chǎn)品轉(zhuǎn)到蒸餾塔在壓カ-92kpa以下、塔頂溫度45_60°C的條件下負壓蒸餾，控制蒸餾產(chǎn)物波美度在52左右，蒸餾80分鐘，結(jié)束后降溫，溫度降到5°C時放出蒸餾剩余物。離心烘干蒸懼產(chǎn)物得到192千克溴硝醇，收率96. 4wt%,含量99wt%,甲醒7ppm,化妝品級溴酸物達標。實施例4
在2000L反應(yīng)釜里投入178千克36%甲醛和600千克5%溴化鈉水溶液再投入61. 04千克硝基甲烷，調(diào)整溫度到10°C，70分鐘內(nèi)滴加145千克29%液堿，滴加完液堿后保溫5分鐘，在30分鐘內(nèi)滴加167. 82千克液溴，至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；用試劑檢測溴酸物，用30%亞硫酸氫鈉調(diào)節(jié)溴酸物含量到IOppm以下得到調(diào)節(jié)產(chǎn)品。把調(diào)節(jié)產(chǎn)品轉(zhuǎn)到蒸餾塔在壓カ-92kpa以下、塔頂溫度45_60°C的條件下負壓蒸餾，控制蒸餾產(chǎn)物波美度在52左右，蒸餾90分鐘，結(jié)束后降溫，溫度降到5°C時放出蒸餾剩余物。離心烘干蒸餾產(chǎn)物得到192. 5千克溴硝醇，收率96. 7wt%,含量99wt%，甲醛5ppm,化妝品級溴酸物達標。實施例5在2000L反應(yīng)釜里投入180. 18千克35%甲醛和600千克甲醇，再投入61. 04千克硝基甲烷，調(diào)整溫度到5°C，75分鐘內(nèi)滴加150千克28%液堿，滴加完液堿后保溫8分鐘，在45分鐘內(nèi)滴加160千克液溴，至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；用淀粉試劑檢測溴酸物，用30%亞硫酸氫鈉調(diào)節(jié)溴酸物含量到IOppm以下得到調(diào)節(jié)產(chǎn)品。把調(diào)節(jié)產(chǎn)品轉(zhuǎn)到蒸餾塔在壓カ-92kpa以下、塔頂溫度45_60°C的條件下負壓蒸餾，控制蒸餾產(chǎn)物波美度在53左右，蒸餾110分鐘，結(jié)束后降溫，溫度降到5°C時放出蒸餾剩余物。離心烘干蒸餾產(chǎn)物得到191. 8千克溴硝醇，收率96. 38wt%,含量99wt%，甲醛6ppm,化妝品級溴酸物達標。實施例6在2000L反應(yīng)釜里投入188千克35%甲醛和600千克こ醇，再投入61. 04千克硝基甲烷，調(diào)整溫度到0°c，80分鐘內(nèi)滴加162. 96千克27%液堿，滴加完液堿后保溫10分鐘，在60分鐘內(nèi)滴加161千克液溴，至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；用試劑檢測溴酸物，用30%亞硫酸氫鈉調(diào)節(jié)溴酸物含量到IOppm以下得到調(diào)節(jié)產(chǎn)品。把調(diào)節(jié)產(chǎn)品轉(zhuǎn)到蒸餾塔在壓カ-92kpa以下、塔頂溫度45_60°C的條件下負壓蒸餾，控制蒸餾產(chǎn)物波美度在53左右，蒸餾120分鐘，結(jié)束后降溫，溫度降到5°C時放出蒸餾剩余物。離心烘干蒸懼產(chǎn)物得到193千克溴硝醇，收率96. 9wt%,含量99wt%,甲醒5ppm,化妝品級溴酸物達標。
權(quán)利要求
1.一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于包括以下步驟， (1)將硝基甲烷、甲醛溶液和溶劑加入到反應(yīng)容器內(nèi)混合，在溫度為O 20°C時加入液堿，加完液堿后再加入液溴進行溴化反應(yīng)，直至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物中溴酸物含量到IOppm以下得到粗產(chǎn)品，所述硝基甲烷、甲醛溶液中的甲醛、液堿中的堿和液溴的摩爾比為 I 2. 1-2. 2 1-1. I 1-1. 05 ； (2)將步驟(I)得到的粗產(chǎn)品進入蒸餾塔，在壓力-92kpa以下、塔頂溫度45-60°C的條件下進行負壓蒸餾，塔釜得到蒸餾產(chǎn)物； (3)將步驟(2)的蒸餾產(chǎn)物離心烘干得到純度99wt%以上的溴硝醇。
2.如權(quán)利要求I所述的一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于步驟(I)中，所述反應(yīng)溫度為10 20°C。
3.如權(quán)利要求I所述的一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于所述硝基甲烷和甲醛溶液中的甲醛的摩爾比為1:2. I。
4.如權(quán)利要求I所述的一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于所述甲醛溶液為35 37wt%甲醛水溶液，所述液堿為26 32wt%的氫氧化鈉水溶液。
5.如權(quán)利要求4所述的一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于所述甲醛溶液為37wt%甲醛水溶液，所述液堿為32wt%的氫氧化鈉水溶液。
6.如權(quán)利要求I所述的一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于步驟(I)中所述液堿在60 80分鐘內(nèi)滴加加入，所述液溴在10 60分鐘內(nèi)滴加加入。
7.如權(quán)利要求6所述的一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于步驟(I)中加完液堿后保溫I 10分鐘后加入液溴。
8.如權(quán)利要求I所述的一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于步驟(I)中用30wt%亞硫酸氫鈉調(diào)節(jié)溴酸物含量到3ppm以下得到粗產(chǎn)品。
9.如權(quán)利要求I所述的一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于步驟(I)中，反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色后用淀粉試劑檢測反應(yīng)液中的溴酸物含量。
10.如權(quán)利要求I至9所述的任一種一步合成制備溴硝醇的方法，其特征在于步驟(I)中所述溶劑為甲醇、乙醇或5 8wt%溴化鈉水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一步合成制備溴硝醇的方法，包括步驟，(1)將硝基甲烷、甲醛溶液和溶劑加入到反應(yīng)容器內(nèi)混合，在溫度0～20℃時加入液堿，加完液堿后再加入液溴，直至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o色；調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物中溴酸物含量到10ppm以下得到粗產(chǎn)品，硝基甲烷、甲醛溶液中的甲醛、液堿中的堿和液溴的摩爾比為12.1-2.21-1.11-1.05；(2)將步驟(1)得到的粗產(chǎn)品進入蒸餾塔，進行負壓蒸餾，塔釜得到蒸餾產(chǎn)物；(3)將步驟(2)的蒸餾產(chǎn)物離心烘干得到溴硝醇。本發(fā)明涉及精細化工技術(shù)領(lǐng)域，反應(yīng)周期短、生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)消耗低、環(huán)境污染小、產(chǎn)品質(zhì)量和收率高。
文檔編號C07C201/12GK102850226SQ20121039025
公開日2013年1月2日 申請日期2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月15日
發(fā)明者王志祥 申請人:濰坊裕凱化工有限公司