一種烷烴脫氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種烷烴脫氫催化劑，催化劑中脫氫活性組分Pt含量以單質(zhì)計(jì)為二氧化硅載體重量的0.1%~2%，助劑Sn含量以單質(zhì)計(jì)為二氧化硅載體重量的優(yōu)選為1%~5%。一種烷烴脫氫催化劑的制備方法，以硅膠為載體，首先對硅膠載體進(jìn)行表面改性，然后采用浸漬法負(fù)載金屬助劑Sn和活性組分Pt；其中硅膠載體的表面改性方法為采用含銨鹽的緩沖溶液浸漬處理。該方法能夠顯著提高催化劑的活性穩(wěn)定性及烯烴的選擇性。
【專利說明】一種烷烴脫氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烷烴脫氫催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]進(jìn)入新世紀(jì)以來，世界石化原料和石化產(chǎn)品需求仍將持續(xù)增長，作為石化基礎(chǔ)原料丙烯的需求將繼續(xù)增長，而常規(guī)的蒸汽裂解和FCC技術(shù)生產(chǎn)能力不能滿足快速增長的丙烯需求，使其市場出現(xiàn)了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術(shù)路線。近幾年來，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫(TOH)制丙烯的技術(shù)近幾年在中東等具有資源優(yōu)勢的地區(qū)發(fā)展較快，成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。
[0003]丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過高的反應(yīng)溫度，使丙烷裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時(shí)加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。因此，開發(fā)具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。CN1201715專利公開了用于低碳烷烴(CfC5)脫氫的Pt-Sn-K/Al203催化劑的制備方法。CN1579616專利報(bào)道了以自行研究開發(fā)的大孔、低堆比、具有雙孔結(jié)構(gòu)的Y-Al2O3小球?yàn)檩d體，用于直鏈烷烴脫氫的催化劑，通過催化劑的調(diào)變，可提高低碳烷烴脫氫的反應(yīng)性能。USP4，914，075，USP4，353，815，USP4，420，649，USP4, 506, 032，USP4, 595，673，EP562906, EP98622等都報(bào)道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。盡管這些催化劑在某些反應(yīng)條件下的可以達(dá)到較高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性，但是由于氧化鋁載體自有的性質(zhì)，均不能獲得更高的烯烴選擇性。并且由于反應(yīng)受熱力學(xué)控制，轉(zhuǎn)化率一般不高于40%，原料需循環(huán)利用，此時(shí)，高的產(chǎn)物選擇性在產(chǎn)物收率及分離過程可以帶來明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
[0004]目前，國內(nèi)外關(guān)于氧化鋁為載體的Pt-Sn類催化劑的丙烷脫氫研究已有大量報(bào)道，多集中在催化劑制備、堿金屬調(diào)配等方面。但是以二氧化硅為載體的Pt-Sn類催化劑卻鮮有報(bào)道，這主要是因?yàn)槎趸璧亩栊员砻媸筍n易還原為零價(jià)，與Pt形成合金，降低了催化劑的活性穩(wěn)定性及產(chǎn)物的選擇性。如果能夠解決以二氧化硅為載體的Pt-Sn類催化劑存在的問題，并結(jié)合二氧化硅載體本身低酸性可抑制裂解反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，以二氧化硅為載體的Pt-Sn類催化劑必有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以二氧化硅為載體的烷烴脫氫催化劑的制備方法。該方法能夠顯著提高催化劑的活性穩(wěn)定性及烯烴的選擇性。
[0006]一種烷烴脫氫催化劑的制備方法，以硅膠為載體，首先對硅膠載體進(jìn)行表面改性，然后采用浸潰法負(fù)載金屬助劑Sn和活性組分Pt ;其中硅膠載體的表面改性方法為采用含銨鹽的緩沖溶液浸潰處理。
[0007]本發(fā)明烷烴脫氫催化劑的制備方法中，所述硅膠載體可以采用現(xiàn)有硅膠產(chǎn)品，如大孔硅膠、細(xì)孔硅膠或B型硅膠等，也可以按本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員熟知的方法制備。硅膠載體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒當(dāng)量直徑一般為10Mffl-5000Mffl，優(yōu)選的顆粒尺寸為 100Mm-2000Mm。
[0008]本發(fā)明烷烴脫氫催化劑的制備方法中，所述銨鹽可以是選自醋酸銨、甲酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨等中的一種或幾種。緩沖溶液中銨鹽的重量濃度為1%~35%，優(yōu)選為5%~20%。浸潰可以采用飽和浸潰或過飽和浸潰，浸潰后進(jìn)行干燥、焙燒。浸潰處理溫度為40°C~80°C，優(yōu)選為50°C~70°C，浸潰處理時(shí)間為lh~72h，優(yōu)選2h~24h。干燥溫度為50°C~150°C，干燥時(shí)間為lh~24h，優(yōu)選為80°C~120°C下干燥2h~12h。焙燒溫度為200°C~500°C，焙燒時(shí)間2h~24h，優(yōu)選為280°C~380°C下焙燒4h~8h。
[0009]本發(fā)明烷烴脫氫催化劑的制備方法中，助劑Sn以浸潰方法引入到催化劑中。Sn前驅(qū)物可以為陽離子錫鹽，如硝酸錫、四氯化錫、醋酸錫等，也可以為錫酸類金屬鹽，如錫酸鈉、錫酸鉀等，優(yōu)選為四氯化錫。助劑Sn的浸潰過程可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。如采用如下過程:先采用含助劑Sn的溶液浸潰改性硅膠載體，浸潰時(shí)間ltT72h，優(yōu)選2tT24h。浸潰錫后進(jìn)行干燥和焙燒，干燥溫度為60°C~150°C，干燥時(shí)間為ltT24h，優(yōu)選為80°C~120°C下干燥4h~8h ;焙燒溫度為400°C~800°C，焙燒時(shí)間2h~24h，優(yōu)選為5000C~700°C下焙燒4h~8h。
[0010]本發(fā)明烷烴脫氫催化劑的制備方法中，活性組分Pt的引入方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。Pt的前驅(qū)物可以為氯鉬酸、也可為含Pt的有機(jī)絡(luò)合鹽。浸潰液可以為水溶液，也可以為含Pt的有機(jī)溶液。如采用如下過程:先采用含Pt的溶液浸潰改性硅膠載體，浸潰時(shí)間lh-72h，優(yōu)選2tT24h。浸潰錫后進(jìn)行干燥和焙燒，干燥溫度為60°C~150°C，干燥時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為80°C~120°C下干燥4tT8h ;焙燒溫度為500°C~900°C，焙燒時(shí)間2h~24h，優(yōu)選為600°C~800°C下焙燒4h~8h。
[0011]本發(fā)明烷烴脫氫催化劑的制備方法中，負(fù)載活性組分Pt后的催化劑需要進(jìn)行水蒸氣脫氯處理。水蒸氣脫氯為在400°c ~800°C下處理ltT20h，優(yōu)選為500°C ~700°C下處理2tTl0h，脫氯的氣氛為摩爾含量5%~50%水蒸氣的氮?dú)?，?yōu)選為摩爾含量10%~30%水蒸氣的氮?dú)狻Ｃ撀群舐仍氐暮啃∮?.15wt%。
[0012]一種烷烴脫氫催化劑，采用如上方法制備，脫氫活性組分Pt含量以單質(zhì)計(jì)為二氧化硅載體重量的0.1%~2%，優(yōu)選為0.2%~Ο.8%，助劑Sn含量以單質(zhì)計(jì)為二氧化硅載體重量的
0.1%~10%，優(yōu)選為1%~5%。
[0013]研究結(jié)果表明，適宜緩沖溶液在適宜條件下對硅膠載體的表面處理，改善了硅膠表面性質(zhì)，增強(qiáng)Sn與二氧化硅載體之間的作用力，抑制Sn4+被還原為零價(jià)Sn°，避免了 SnPt形成合金，提高了催化劑的活性穩(wěn)定性及烯烴的選擇性。本發(fā)明催化劑制備方法簡單，工藝技術(shù)成熟，有利于催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過丙烷脫氫的實(shí)施對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明。
[0015]實(shí)例I稱取市售硅膠(孔容0.71cm3/g,比表面積474m2/g，以下實(shí)施例均使用該硅膠)30g,滴加去離子水至初潤，消耗水的體積為48mL，將48mL濃度為10%醋酸銨溶液，在50°C下加入硅膠中，處理10小時(shí)。80°C干燥12小時(shí)，然后在280°C焙燒15小時(shí)。按Sn含量占二氧化硅載體3wt9U+，稱取含0.9gSn的四氯化錫溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按Pt含量占二氧化硅載體0.6wt9^+，稱取含Pt0.18g的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至48mL，加入至上述浸潰Sn后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在600°C中焙燒4小時(shí)。上述步驟所得樣品在600°C，含20%水蒸氣的氮?dú)鈿夥障绿幚?h，所得催化劑記為C-1。
[0016]評價(jià)條件:催化劑質(zhì)量3.0g,氫氣氣氛還原，丙烷的質(zhì)量空速為31h-1，反應(yīng)壓力
0.1MPa，反應(yīng)溫度為630°C。以下實(shí)施例所得催化劑評價(jià)條件同。
[0017]實(shí)例2
稱取市售硅膠30g，滴加去離子水至初潤，消耗水的體積為48mL，將48mL濃度為15%甲酸銨溶液，在50°C下加入硅膠中，處理10小時(shí)。80°C干燥12小時(shí)，然后在280°C焙燒15小時(shí)。按Sn含量占二氧化硅載體lwt9Uf，稱取含0.3gSn的四氯化錫溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按Pt含量占二氧化硅載體0.4wt%計(jì)，稱取含Pt0.12g的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至48mL，加入至上述浸潰Sn后的樣品中，老化3小時(shí)，80 °C干燥8小時(shí)，在600°C中焙燒4小時(shí)。上述步驟所得樣品在600°C，含20%水蒸氣的氮?dú)鈿夥障绿幚?h，所得催化劑記為 C-2。
[0018]實(shí)例3
稱取市售硅膠30g，滴加去離子水至初潤，消耗水的體積為48mL，將48mL濃度為5%碳酸銨溶液，在60°C下加入硅膠中，處理12小時(shí)。80°C干燥16小時(shí)，然后在280°C焙燒15小時(shí)。按Sn含量占二氧化硅載體5wt9Uf，稱取含1.5gSn的四氯化錫溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按Pt含量占二氧化硅載體0.4wt%計(jì)，稱取含Pt0.06g的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至48mL，加入至上述浸潰Sn后的樣品中，老化3小時(shí)，80 °C干燥8小時(shí)，在600°C中焙燒4小時(shí)。上述步驟所得樣品在600°C，含20%水蒸氣的氮?dú)鈿夥障绿幚?h，所得催化劑記為C-3。
[0019]實(shí)例4
稱取市售硅膠30g，滴加去離子水至初潤，消耗水的體積為48mL，將48mL濃度為20%碳酸銨溶液，在70°C下加入硅膠中，處理8小時(shí)。100°C干燥12小時(shí)，然后在380°C焙燒10小時(shí)。按Sn含量占二氧化硅載體3wt9Uf，稱取含0.9gSn的四氯化錫溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，100°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按Pt含量占二氧化硅載體0.6wt%計(jì)，稱取含Pt0.18g的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至48mL，加入至上述浸潰Sn后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在700°C中焙燒4小時(shí)。上述步驟所得樣品在600°C，含20%水蒸氣的氮?dú)鈿夥障绿幚?h，所得催化劑記為C-4。
[0020]實(shí)例5
稱取市售硅膠30g，滴加去離子水至初潤，消耗水的體積為48mL，將48mL濃度為15%碳酸銨溶液，在70°C下加入硅膠中，處理8小時(shí)。100°C干燥12小時(shí)，然后在330°C焙燒10小時(shí)。按Sn含量占二氧化硅載體3wt9Uf，稱取含0.9gSn的四氯化錫溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，100°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按Pt含量占二氧化硅載體0.2wt%計(jì)，稱取含Pt0.06g的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至48mL，加入至上述浸潰Sn后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在7000C中焙燒4小時(shí)。上述步驟所得樣品在500°C，含30%水蒸氣的氮?dú)鈿夥障绿幚?h，所得催化劑記為C-5。
[0021]實(shí)例6
稱取市售硅膠30g，滴加去離子水至初潤，消耗水的體積為48mL，將48mL濃度為20%碳酸銨溶液，在60°C下加入硅膠中，處理8小時(shí)。100V干燥8小時(shí)，然后在280V焙燒8小時(shí)。按Sn含量占二氧化硅載體lwt%計(jì)，稱取含0.3gSn的四氯化錫溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，100°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按Pt含量占二氧化硅載體0.8wt%計(jì)，稱取含Pt0.24g的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至48mL，加入至上述浸潰Sn后的樣品中，老化3小時(shí)，80 V干燥8小時(shí)，在700 V中焙燒4小時(shí)。上述步驟所得樣品在600°C，含30%水蒸氣的氮?dú)鈿夥障绿幚?h，所得催化劑記為C-6。
[0022]實(shí)例7
稱取市售硅膠30g，滴加去離子水至初潤，消耗水的體積為48mL，將48mL濃度為20%碳酸銨溶液，在60°C下加入硅膠中，處理8小時(shí)。100V干燥8小時(shí)，然后在280V焙燒8小時(shí)。按Sn含量占二氧化硅載體3wt%計(jì)，稱取含0.9gSn的四氯化錫溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，100°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按Pt含量占二氧化硅載體0.4wt%計(jì)，稱取含Pt0.12g的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至48mL，加入至上述浸潰Sn后的樣品中，老化3小時(shí)，80 V干燥8小時(shí)，在700 V中焙燒4小時(shí)。上述步驟所得樣品在600°C，含30%水蒸氣的氮?dú)鈿夥障绿幚?h，所得催化劑記為C-7。`
[0023]實(shí)例8
稱取市售硅膠30g，滴加去離子水至初潤，消耗水的體積為48mL，將48mL濃度為20%碳酸氫銨溶液，在60°C下加入硅膠中，處理8小時(shí)。100°C干燥8小時(shí)，然后在280°C焙燒8小時(shí)。按Sn含量占二氧化硅載體3wt9Uf，稱取含0.9gSn的四氯化錫溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，100°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按Pt含量占二氧化硅載體0.6wt9U+，稱取含Pt0.18g的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至48mL，加入至上述浸潰Sn后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在700°C中焙燒4小時(shí)。上述步驟所得樣品在600°C，含20%水蒸氣的氮?dú)鈿夥障绿幚?h，所得催化劑記為C-8。
[0024]表1催化劑的反應(yīng)性能
催化劑I丙烷轉(zhuǎn)化率，% I丙烯選擇性，% _
C-1 27.4_9L3_
~2 28.297.6
~3 27.198.1
~4 丨31.2丨98.4
【權(quán)利要求】
1.一種烷烴脫氫催化劑的制備方法，其特征在于:該催化劑以硅膠為載體，首先對硅膠載體進(jìn)行表面改性，然后采用浸潰法負(fù)載金屬助劑Sn和活性組分Pt ;其中硅膠載體的表面改性方法為采用含銨鹽的緩沖溶液浸潰處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:硅膠載體為球形、條形、微球或異形，顆粒當(dāng)量直徑為10Mm-5000Mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述銨鹽選自醋酸銨、甲酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于:緩沖溶液中銨鹽的重量濃度為1%~35%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:浸潰處理溫度為40°C~80°C，浸潰處理時(shí)間為lh~72h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:浸潰后干燥溫度為50°C~150°C，干燥時(shí)間為lh~24h ;焙燒溫度為200°C~500°C，焙燒時(shí)間為2h~24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:助劑Sn以浸潰方法引入到催化劑中，Sn前驅(qū)物為陽離子錫鹽或錫酸類金屬鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于:助劑Sn的浸潰采用如下過程:先采用含助劑Sn的溶液浸潰改性硅膠載體，浸潰時(shí)間ltT72h ;浸潰錫后進(jìn)行干燥和焙燒，干燥溫度為60°C~1 50°C，干燥時(shí)間為lh~24h，焙燒溫度為400°C~800°C，焙燒時(shí)間2h~24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:活性組分Pt的浸潰采用如下過程:先采用含Pt的溶液浸潰改性硅膠載體，浸潰時(shí)間ltT72h，浸潰錫后進(jìn)行干燥和焙燒，干燥溫度為60°C~150°C，干燥時(shí)間為lh~24h，焙燒溫度為500°C~900°C，焙燒時(shí)間2h~24h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:負(fù)載活性組分Pt后的催化劑需要進(jìn)行水蒸氣脫氯處理，水蒸氣脫氯為在400°C ~80(TC下處理ltT20h，脫氯的氣氛為摩爾含量5%~50%水蒸氣的氮?dú)狻?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:脫氯后氯元素的含量小于0.15wt%。
12.—種烷烴脫氫催化劑，其特征在于:采用如上權(quán)利要求1至9任一方法制備，催化劑中脫氫活性組分Pt含量以單質(zhì)計(jì)為二氧化硅載體重量的0.1%~2%，助劑Sn含量以單質(zhì)計(jì)為二氧化硅載體重量的ο.ι%~ιο%。
【文檔編號】C07C11/06GK103785385SQ201210427838
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】張海娟, 李江紅, 王振宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院