專利名稱：一種固體超強(qiáng)酸及用于催化制備氯乙酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體超強(qiáng)酸及用于催化制備氯乙酸酯，屬于農(nóng)藥化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氯氟吡氧乙酸酯由含氟雜環(huán)類除草劑氯氟吡 氧乙酸改進(jìn)開發(fā)而來的，在合成工藝上，其原料氯乙酸酯的合成采用氯乙酰氯和相應(yīng)醇縮合的方法，其原料氯乙酰氯有劇毒且在空氣中就會(huì)劇烈水解產(chǎn)生氯化氫氣體，所以該方法不夠環(huán)保且后續(xù)處理麻煩。如使用固體超強(qiáng)酸催化劑催化合成，其收率高，操作簡(jiǎn)單，催化劑容易分離，無環(huán)境污染，是目前推崇的一種環(huán)境友好的方法。但是現(xiàn)有的固體超強(qiáng)酸催化劑由于難于回收重復(fù)利用，成本高昂。所以需要改變其制備方法，穩(wěn)定酸中心結(jié)構(gòu)，使其催化效果更好，重復(fù)利用次數(shù)更多。那么找尋更好的催化劑的合成方法，改進(jìn)氯乙酸酯的合成工藝，尋求合理的催化劑回收方案以增加其重復(fù)利用次數(shù)對(duì)于提升氯乙酸酯的產(chǎn)率和降低生產(chǎn)成本都具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首要解決的問題是針對(duì)超強(qiáng)酸現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可重復(fù)利用的固體超強(qiáng)酸。本發(fā)明為解決上述問題所采用解決方案為一種固體超強(qiáng)酸，其制備過程包括以下步驟I)按鈦酸四丁酯、乙醇、乙酸、蒸餾水、氧化鑭的摩爾比為1:18 23:2 4:11 15:0. I O. 5，準(zhǔn)備鈦酸四丁酯、乙醇、乙酸、水、氧化鑭備用；2)在室溫下，將鈦酸四正丁酯在劇烈攪拌下緩慢滴加到無水乙醇中，繼續(xù)攪拌30min，得到混合溶液A ;然后將乙酸和蒸餾水加入到無水乙醇中，攪拌30min，得到混合溶液B ；3)取步驟2)所得混合溶液B在劇烈攪拌下滴加到混合溶液A中，繼續(xù)攪拌I小時(shí)得透明溶膠，室溫下放置2天后形成凝膠，將凝膠在7(Ti0(rc真空干燥得干膠，再研磨，過100 μ m孔篩得TiO2粉末；4)將氧化鑭加入硫酸溶液中制得硫酸鑭溶液，將步驟3)所得TiO2粉末加入硫酸鑭溶液浸泡14小時(shí)，然后抽濾、紅外烘干，于450°C飛00°C溫度下活化3h，得到負(fù)載鑭離子的固體超強(qiáng)酸。按上述方案，優(yōu)選的各原料的摩爾比為鈦酸四丁酯乙醇乙酸蒸餾水水氧化鑭=1:21. 4:3. 3:12. 1:0. 3。按上述方案，所述的硫酸溶液的濃度為I. 85mol/L。本發(fā)明的固體超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1.一種固體超強(qiáng)酸，其特征在于，其制備過程包括以下步驟 1)按鈦酸四丁酯、乙醇、乙酸、蒸餾水、氧化鑭的摩爾比為1:18 23:2 4:11 15:0. I O. 5，準(zhǔn)備鈦酸四丁酯、乙醇、乙酸、水、氧化鑭備用； 2)在室溫下，將鈦酸四正丁酯在劇烈攪拌下緩慢滴加到無水乙醇中，繼續(xù)攪拌30min，得到混合溶液A ;然后將乙酸和蒸餾水加入到無水乙醇中，攪拌30min，得到混合溶液B ； 3)取步驟2)所得混合溶液B在劇烈攪拌下滴加到混合溶液A中，繼續(xù)攪拌I小時(shí)得透明溶膠，室溫下放置2天后形成凝膠，將凝膠在7(TlO(rC真空干燥得干膠，再研磨，過100 μ m孔篩得TiO2粉末； 4)將氧化鑭加入硫酸溶液中制得硫酸鑭溶液，將步驟3)所得TiO2粉末加入硫酸鑭溶液浸泡14小時(shí)，然后抽濾、紅外烘干，于450°C飛00°C溫度下活化3h，得到負(fù)載鑭離子的固體超強(qiáng)酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固體超強(qiáng)酸，其特征在于，其制備過程中，各原料的摩爾比為鈦酸四丁酯乙醇乙酸蒸餾水水氧化鑭=1:21. 4:3. 3:12. 1:0.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固體超強(qiáng)酸，其特征在于，其制備過程中，所述的硫酸溶液的濃度為 I. 85mol/L0
4.一種氯乙酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下步驟 1)按脂肪醇、氯乙酸摩爾比為1.0: O. 8 I. 5，準(zhǔn)備脂肪醇醇、氯乙酸備用； 2)在室溫下，將脂肪醇、氯乙酸加入帶蒸餾裝置的反應(yīng)容器中，加入溶劑甲苯，升溫至125-130°C，待反應(yīng)至無甲苯蒸出后加入權(quán)利要求f 3所述的固體超強(qiáng)酸催化劑并再次加入溶劑甲苯，繼續(xù)反應(yīng)I. 5-2 h，然后用碳酸氫鈉洗掉多余反應(yīng)物氯乙酸，蒸出溶劑，得到產(chǎn)物氯乙酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利4所述的氯乙酸酯的合成方法，其特征在于，所述的固體超強(qiáng)酸的加入量是脂肪醇質(zhì)量的3%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體超強(qiáng)酸的制備方法及其用于催化合成氯乙酸酯的方法。按配比加入鈦酸四丁酯、乙醇、乙酸、水，常溫反應(yīng)持續(xù)攪拌一小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束，靜置兩天，油浴加熱至得到淡黃色干燥固體顆粒，研磨過100目篩，用氧化鑭溶于硫酸所配置的硫酸鑭溶液浸泡14小時(shí)，抽濾后放入馬弗爐中500攝氏度煅燒3小時(shí)，得到的淡黃色固體即為催化劑產(chǎn)品。氯乙酸酯的制備方法利用甲苯的共沸帶水性能，采用溶劑的二次加入方法，保證催化過程的無水性。本發(fā)明提供的固體超強(qiáng)酸穩(wěn)定性好，能反復(fù)使用。制備氯乙酸酯的方法工藝簡(jiǎn)單，無副產(chǎn)物，產(chǎn)物低毒無害。
文檔編號(hào)C07C67/08GK102962081SQ201210475528
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者潘志權(quán), 糜昊, 程清蓉, 周紅, 黃齊茂 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)