一種3,4-亞甲二氧基苯乙醇酸的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種通過(guò)微波輻射合成洋茉莉醛中間體——3,4-亞甲二氧基苯乙醇酸的方法，以二氯乙酸甲酯為原料，與氫氧化鈉或氫氧化鉀的甲醇溶液在微波輻射下反應(yīng)制得乙醛酸水溶液。然后用制得的乙醛酸水溶液與1,2-亞甲二氧基苯在微波輻射下反應(yīng)最終制得3,4-亞甲二氧基苯乙醇酸，微波的使用，在反應(yīng)時(shí)間大幅縮短的情況下，提高了3,4-亞甲二氧基苯乙醇酸產(chǎn)率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙醛酸及3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙醛酸，分子式為C2H203,別名甲醛甲酸，是最簡(jiǎn)單的酮酸，有醛和酸的性質(zhì)，通常 分布于未成熟的水果及某些動(dòng)物組織的體液中，廣泛用于合成清漆原料、香料、醫(yī)藥、染料、 塑料、工業(yè)化學(xué)品的中間體，也可用于生產(chǎn)口服青霉素、洋茉莉醛、香蘭素、和尿囊素等產(chǎn) 品。目前乙醛酸的制備方法主要有乙二醛硝酸氧化法、順丁烯二酸臭氧氧化法、二氯乙酸水 解氧化法、草酸電解還原法等。但上述這些方法并不理想，不是設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高，就 是對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，易造成壞境污染。
[0003] 3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸，是制備洋茉莉醛的中間體，常溫下為一種白色粉末狀 固體，分子式為C9H80 5，溶于乙醇、乙酸乙酯、乙醚等溶劑，微溶于水。其主要合成方法有分別 以黃樟油素和胡椒堿為原料的半合成法，以及以乙醛酸為原料的全合成方法等。出于對(duì)自 然資源的保護(hù)，研究和開(kāi)發(fā)以乙醛酸為原料的全合成方法成為當(dāng)務(wù)之急，而提高乙醛酸和 3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸的產(chǎn)率是迫切需要解決的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高產(chǎn)率的3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸的制備 方法。
[0005] 為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種由二氯乙酸甲酯合成乙醛酸，并進(jìn)而由乙 醛酸與胡椒環(huán)在濃硫酸催化下反應(yīng)生成3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸的方法，包括：
[0006] 步驟（1)，將氫氧化鈉或氫氧化鉀加入到甲醇中攪拌溶解，再加入二氯乙酸甲酯， 氫氧化鈉或氫氧化鉀與二氯乙酸甲酯的摩爾比為（3. 75?4.25) :1，在連續(xù)微波輻射加熱 下控制反應(yīng)溫度在65?85°C下攪拌反應(yīng)5?8h后過(guò)濾除鹽，隨后在40?50°C水浴中減 壓蒸餾除掉甲醇，用酸調(diào)pH為6?8,冰凍過(guò)夜，過(guò)濾除鹽，調(diào)pH為2?3,加入水，回流3h， 得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35?45 %的乙醛酸水溶液；
[0007] 步驟（2)，將35?45%的乙醛酸水溶液在冷卻條件下加入濃硫酸，隨后加入 1，2-亞甲二氧基苯于反應(yīng)溫度為-30?10°C的恒溫水浴中反應(yīng)0. 5?3h，乙醛酸的量相對(duì) 于1，2-亞甲二氧基苯的摩爾比為1. 0?1. 3,濃硫酸的量相對(duì)于1，2-亞甲二氧基苯的摩爾 比為1. 7?2,隨后置于微波輻射在反應(yīng)溫度為5?20°C下繼續(xù)反應(yīng)10?30min，反應(yīng)完畢 后，反應(yīng)產(chǎn)物從微波反應(yīng)器中取出加入水后置于5?-5°C恒溫水浴中繼續(xù)攪拌4h，過(guò)濾，水 洗，室溫下干燥，即得白色固體3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸。
[0008] 本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 一種3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸的制備方法，其特征在于包括； 步驟（1 )，將氫氧化鈉或氫氧化鉀加入到甲醇中攪拌溶解，再加入二氯乙酸甲酯，氫氧 化鈉或氫氧化鉀與二氯乙酸甲酯的摩爾比為（3. 75~4. 25) :1，在連續(xù)微波輻射加熱下控制 反應(yīng)溫度在65?85°C攪拌反應(yīng)5?8h后過(guò)濾除鹽，隨后在4(T50°C水浴中減壓蒸餾除掉甲醇， 用酸調(diào)pH為6~8，冰凍過(guò)夜，過(guò)濾除鹽，調(diào)pH為2~3,加入水后回流，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35~45% 的乙醛酸水溶液； 步驟（2)，將35~45%的乙醛酸水溶液在冷卻條件下加入濃硫酸，隨后加入1，2-亞甲二 氧基苯于反應(yīng)溫度為-3(Tl(TC的恒溫水浴中反應(yīng)0. 5~3h，乙醛酸的量相對(duì)于1，2-亞甲二 氧基苯的摩爾比為1. (Γ1. 3,濃硫酸的量相對(duì)于1，2-亞甲二氧基苯的摩爾比為1. 7~2，隨后 置于微波輻射在反應(yīng)溫度為5~20°C下繼續(xù)反應(yīng)l(T30min，反應(yīng)完畢后，反應(yīng)產(chǎn)物從微波反 應(yīng)器中取出加入水后置于5~-5°C恒溫水浴中繼續(xù)攪拌，過(guò)濾，水洗，室溫下干燥，即得白色 固體3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸的制備方法，其特征在于：步驟 (1)中，調(diào)pH所用的酸為50%的硫酸溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸的制備方法，其特征在于，步驟 (1)中，微波輻射反應(yīng)溫度為75°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸的制備方法，其特征在于，步驟 (1) 中，微波輻射反應(yīng)時(shí)間為7. 5h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸的制備方法，其特征在于，步驟 ⑴中，蒸餾甲醇的水浴溫度在45°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸的制備方法，其特征在于，步驟 (2) 中，乙醛酸的量相對(duì)于1，2-亞甲二氧基苯的摩爾比為1.2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸的制備方法，其特征在于，步驟 (2)中，濃硫酸的量相對(duì)于1，2-亞甲二氧基苯的摩爾比1. 9。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸的制備方法，其特征在于，步驟 (2)中，乙醛酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸的制備方法，其特征在于，步驟 (2)中，加入1，2-亞甲二氧基苯后恒溫水浴反應(yīng)溫度為0°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸的制備方法，其特征在于，步驟 (2)中，微波輻射反應(yīng)溫度為10°C。
【文檔編號(hào)】C07D317/60GK104193719SQ201410467056
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日
【發(fā)明者】李福祥, 牛謙, 熊小晉, 薛達(dá), 薛建偉, 呂志平 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)