專利名稱：一種催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及物理化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種新的催化果糖完全轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛(HMF)并且完全抑制副反應(yīng)的方法，同時，該方法能夠拓展到催化一系列生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化制備HMF。
背景技術(shù)：
近幾年，隨著煤、石油等化石能源的開發(fā)和利用面臨著越來越多的成本和環(huán)境問題，對于新能源的開發(fā)得到了越來越多的廣泛重視。除了太陽能等，生物能源也顯示了越來越重要的作用。但是對于生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化利用來說，存在著副反應(yīng)多，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率低等各種缺點(diǎn)。例如，從果糖制備羥甲基糠醛(HMF)，目標(biāo)產(chǎn)物HMF很容易在反應(yīng)體系中被分解，生成副產(chǎn)物包括乙酰丙酸，甲酸等。在這類反應(yīng)中，常見的催化劑有金屬氯化物，硫酸，酸性樹脂等，溶劑通常為離子液體或者雙相溶劑，但是催化劑的分離再生困難，穩(wěn)定性低，催化劑以 及溶劑成本高，有副反應(yīng)伴隨發(fā)生等一系列問題限制了此類催化劑的廣泛利用。因此，如何有效的限制HMF的水解，提高其產(chǎn)率，是一個非常具有挑戰(zhàn)性的課題。一直以來，最常用的方法就是采用雙相溶劑反應(yīng)在水相中進(jìn)行，通過有機(jī)相將反應(yīng)生成的HMF萃取出水相，從而達(dá)到保護(hù)HMF不被分解的目的。但是，這類反應(yīng)體系通常需要采用大量的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑來達(dá)到完全萃取HMF的目的，然后HMF從有機(jī)溶劑中的分離需要巨大的能量消耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是公開一種在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備HMF的反應(yīng)中，能夠有效的促進(jìn)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，抑制HMF水解的副反應(yīng)，提高HMF產(chǎn)率的方法。為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是提供一種催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法，包括如下步驟以果糖、葡萄糖、蔗糖、纖維二糖或纖維素為反應(yīng)底物，以超疏水固體酸作為催化齊U，以四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)或多種離子液體(氯化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑等)作為反應(yīng)溶劑；將反應(yīng)底物加入反應(yīng)溶劑中，將反應(yīng)體系溫度升至80 150°C后，加入催化劑和四氯化錫，繼續(xù)反應(yīng)時間2 10小時；所述超疏水固體酸的酸密度為O. 2 2. O mmol/g，超疏水固體酸與反應(yīng)底物的摩爾比為O. 02 1.0，反應(yīng)溶劑和底物的質(zhì)量比為I 1000，體系中四氯化錫與反應(yīng)底物的質(zhì)量比為O 1. O ;所述超疏水固體酸通過下述方式制備獲得將2g 二乙烯基苯單和50 mg偶氮二異丁腈加入到20毫升四氫呋喃中，攪拌O. 5小時以后，加入O. 15g的對乙烯基苯磺酸鈉，常溫常壓下密閉條件下攪拌3小時后，將混合液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜里，75 150攝氏度溶劑熱熱處理I 2天后取出，室溫?fù)]發(fā)干溶劑，即得到聚二乙烯基苯與聚乙烯苯磺酸鈉材料；將樣品用液體酸(鹽酸，硫酸，硝酸等)進(jìn)行氫離子交換之后，即可得到超疏水固體酸，樣品命名為P-SO3H-X, X代表樣品的酸密度。
本發(fā)明的有益效果在于
本發(fā)明簡單有效，通過采用超疏水的有機(jī)固體酸催化劑取代傳統(tǒng)的酸催化劑，來抑制副反應(yīng)的發(fā)生?？朔藗鹘y(tǒng)催化劑(硫酸，金屬鹽，離子交換樹脂等)對水敏感的缺點(diǎn)。 這類超疏水催化劑，能控制體系中的水原理酸性中心，這不僅能促進(jìn)反應(yīng)物(例如果糖)的脫水步驟，還能抑制HMF產(chǎn)物的水解，大大的提高HMF產(chǎn)率。同時，由于其超疏水的性質(zhì)，能將水分隔絕遠(yuǎn)離酸中心，有效的抑制HMF的水解。另外，通過調(diào)節(jié)催化劑的疏水性，并且在其他催化劑的協(xié)助下，該類催化劑能夠用于催化一系列生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)成本低廉而且有利于產(chǎn)物的分離。
具體實(shí)施方式
下面列舉實(shí)例，說明本發(fā)明采用超疏水的有機(jī)骨架固體酸催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備 HMF0
實(shí)施例1:將2g 二乙烯基苯單體和50 mg偶氮二異丁腈加入到20毫升四氫呋喃中，攪拌O. 5小時以后，加入O. 65 g的對乙烯基苯磺酸鈉，常溫常壓下密閉條件下攪拌3小時后，將混合液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜里，75攝氏度溶劑熱處理I天后取出，室溫?fù)]發(fā)干溶劑， 即可得到聚二乙烯基苯與聚乙烯苯磺酸鈉材料。將樣品用鹽酸交換之后，即可得到超疏水固體酸，樣品的酸密度為O. 2 mmol/g,故樣品命名為P-SO3H-O. 2。
實(shí)施例2 :將2g 二乙烯基苯單體和50 mg偶氮二異丁腈加入到20毫升乙酸乙酯中，攪拌O. 5小時以后，加入2 g的對乙烯基苯磺酸鈉，常溫常壓下密閉條件下攪拌3小時后，將混合液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜里，100攝氏度溶劑熱處理2天后取出，室溫?fù)]發(fā)干溶劑，即可得到聚二乙烯基苯與聚乙烯苯磺酸鈉材料。將樣品用硫酸交換之后，即可得到超疏水固體酸，樣品的酸密度為O. 2 mmol/g,故樣品命名為P-SO3H-O. 7。
實(shí)施例3 :將2g二乙烯基苯單體和50 mg偶氮二異丁腈加入到20毫升二甲基甲酰胺中，攪拌O. 5小時以后，加入5 g的對乙烯基苯磺酸鈉，常溫常壓下密閉條件下攪拌3小時后，將混合液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜里，150攝氏度溶劑熱處理2天后取出，室溫?fù)]發(fā)干溶劑， 即可得到聚二乙烯基苯與·聚乙烯苯磺酸鈉材料。將樣品用硝酸交換之后，即可得到超疏水固體酸，樣品的酸密度為2 mmol/g,故樣品命名為P_S03H_2. O。
實(shí)施例4 :催化果糖制備HMF
IOOmg果糖在室溫加入到100 g四氫呋喃中，將體系溫度升到80度，加入 P-SO3H-O. 2 (超疏水固體酸與反應(yīng)底物的摩爾比為O. 02)催化劑，繼續(xù)反應(yīng)2小時。取樣分析，正十二烷作為內(nèi)標(biāo)，分析得到HMF的產(chǎn)率為99%。
實(shí)施例5 :催化葡萄糖制備HMF
IOOmg葡萄糖在室溫加入到50 g 二甲基亞砜中，將體系溫度升到100度，加入 P-SO3H-O. 7 (超疏水固體酸與反應(yīng)底物的摩爾比為O. 5)催化劑和20 mg四氯化錫，繼續(xù)反應(yīng)5小時。取樣分析，正十二烷作為內(nèi)標(biāo)，分析得到HMF的產(chǎn)率為95%。
實(shí)施例6 :催化纖維二糖制備HMF
IOOmg反應(yīng)物在80度溶解到Ig氯化1_乙基_3_甲基咪唑離子液體中，將體系溫度升到130度之后，加入O. 2毫升水，攪拌后加入P-S03H-2. O (超疏水固體酸與反應(yīng)底物的摩爾比為1. O)催化劑和50 mg四氯化錫，繼續(xù)反應(yīng)8小時。取樣分析，正十二烷作為內(nèi)標(biāo)，分析得到HMF的產(chǎn)率為85%。實(shí)施例7 :催化纖維素制備HMFIOOmg反應(yīng)物在80度溶解到2g氯化1_ 丁基_3_甲基咪唑離子液體中，將體系溫度升到150度之后，加入O. 2毫升水，攪拌后加入P-S03H-2. O (超疏水固體酸與反應(yīng)底物的摩爾比為1. O)催化劑和100 mg四氯化錫，繼續(xù)反應(yīng)10小時。取樣分析，正十二烷作為內(nèi)標(biāo)，分析得到HMF的產(chǎn)率為62%。最后，還需要注意的事，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例子。顯然，本發(fā)明不 限于以上實(shí)施例子，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員均能夠從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，包括如下步驟 以果糖、葡萄糖、蔗糖、纖維二糖或纖維素為反應(yīng)底物，以超疏水固體酸作為催化劑，以四氫呋喃、二甲基亞砜、氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體或氯化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體作為反應(yīng)溶劑；將反應(yīng)底物加入反應(yīng)溶劑中，將反應(yīng)體系溫度升至80 150°C后，加入催化劑和四氯化錫，繼續(xù)反應(yīng)時間2 10小時；所述超疏水固體酸的酸密度為O. 2 2. O mmol/g，超疏水固體酸與反應(yīng)底物的摩爾比為O. 02 1.0，反應(yīng)溶劑與底物的質(zhì)量比為10 1000，體系中四氯化錫與反應(yīng)底物的質(zhì)量比為O 1.0;所述超疏水固體酸通過下述方式制備獲得將2g 二乙烯基苯單和50 mg偶氮二異丁腈加入到20毫升有機(jī)溶劑中，攪拌O. 5小時以后，加入O. 65 5g的對乙烯基苯磺酸鈉，常溫常壓下密閉條件下攪拌3小時后，將混合液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜里，75 150攝氏度溶劑熱處理I 2天后取出，室溫?fù)]發(fā)干溶劑，即得到聚二乙烯基苯與聚乙烯苯磺酸鈉材料；將樣品用液體酸進(jìn)行氫離子交換之后，即可得到超疏水固體酸，樣品命名為P-SO3H-X, X代表樣品的酸密度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在超疏水固體酸的制備步驟中，所述有機(jī)溶劑是四氫呋喃、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在超疏水固體酸的制備步驟中，所述液體酸是鹽酸、硫酸或硝酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及果糖轉(zhuǎn)化技術(shù)，旨在提供一種催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法。該方法是以果糖、葡萄糖、蔗糖、纖維二糖或纖維素為反應(yīng)底物，以超疏水固體酸作為催化劑，以四氫呋喃、二甲基亞砜、氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體或氯化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體作為反應(yīng)溶劑；將反應(yīng)底物加入反應(yīng)溶劑中，將反應(yīng)體系溫度升至80～150℃后，加入催化劑和四氯化錫，繼續(xù)反應(yīng)時間2～10小時。本發(fā)明簡單有效，通過采用超疏水的有機(jī)固體酸催化劑取代傳統(tǒng)的酸催化劑，來抑制副反應(yīng)的發(fā)生。克服了傳統(tǒng)催化劑對水敏感的缺點(diǎn)，大大的提高HMF產(chǎn)率，有效抑制HMF的水解；反應(yīng)成本低廉，而且有利于產(chǎn)物的分離。
文檔編號C07D307/46GK102993140SQ201210543569
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者肖豐收, 王亮, 孟祥舉, 劉福建 申請人:浙江大學(xué)