專利名稱：一種白色五溴芐基溴的合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種白色五溴芐基溴的合成エ藝。
背景技術(shù)：
溴系阻燃劑是阻燃劑中用量最大的品種，它以其優(yōu)異的性價比，在關(guān)注生命與健康的社會發(fā)展中發(fā)揮著越來越重要作用。我國是易燃高分子材料生產(chǎn)大國，因此近十幾年來包括溴系阻燃劑在內(nèi)的阻燃劑研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化得到了快速發(fā)展，目前全國阻燃劑生產(chǎn)與消費(fèi)量超過40萬噸，其中溴系阻燃劑占比超過40%。溴系阻燃劑的持續(xù)發(fā)展必須以綠色環(huán)保為前提，繼十溴ニ苯こ烷成功研發(fā)并推向市場后，聚合型溴系阻燃劑由于延續(xù)了溴系阻燃劑的良好性價比和優(yōu)異的阻燃性能，而且具有耐高熱、抗紫外、難遷移等特點(diǎn)，相對于其它新型環(huán)保阻燃劑產(chǎn)品擁有更強(qiáng)的競爭優(yōu)勢，已經(jīng)成為市場發(fā)展的熱點(diǎn)， 五溴芐基溴的溴含量高達(dá)84. 8%，具有優(yōu)異的阻燃性能，可以作為添加型阻燃劑使用；同時，其分子中芐基上的溴具有較高的反應(yīng)活性，可以與多種羧酸或酸酐反應(yīng)生成一系列衍生物。其中，丙烯酸五溴芐酯是合成高分子型阻燃劑聚丙烯酸五溴芐酯(FR-1025)的単體，可以與苯こ烯等其他単體共聚得到阻燃共聚物，或用于接枝聚丙烯纖維以改善其染色性能和賦予其阻燃性能，還可以接枝到Mg(OH)2表面形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型阻燃劑。五溴芐基溴常見的合成方法分為兩步首先是甲苯與溴反應(yīng)生產(chǎn)中間體五溴甲苯，然后將芐位上進(jìn)ー步取代成溴得到產(chǎn)品。其中，芐位上的取代通常采用紫外光或添加引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)的方法。這兩種方法反應(yīng)速度均較慢，同時，取代反應(yīng)也不完全。自20世紀(jì)80年代，國外對于五溴芐基溴、丙烯酸五溴芐酷、聚丙烯酸五溴芐酯的制備研究發(fā)展迅速。德國Dynamit Nobel Aktiengesellschaft公司在專利U. S. Pat.No. 4, 212, 996,提到了關(guān)于五溴節(jié)基氯的制備方法；美國Bromine Compounds公司在專利U. S. Pat. No. 7，504，449提到了關(guān)于五溴芐基溴的阻燃劑應(yīng)用配方。國內(nèi)關(guān)于五溴芐基溴的研究發(fā)展較晚，中國專利號為200710046902. 9的專利文件中介紹了ー種五溴芐基溴的制備方法，該エ藝通過五溴甲苯與溴素在溶劑中進(jìn)行溴化反應(yīng)，生產(chǎn)五溴芐基溴，溶劑四氯化碳毒性較大，其他氯代烴對五溴甲苯的溶解性不好，導(dǎo)致溶劑用量較大，同時會對五溴芐基溴穩(wěn)定性、顏色產(chǎn)生影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種具有穩(wěn)定溴含量、較高的熱穩(wěn)定性的白色五溴芐基溴的合成エ藝。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下步驟
(一)、向液溴中加入催化劑I，攪拌均勻后制得溴素催化劑混合物；
(ニ)、將上述溴素催化劑混合物加入到溴代烷烴溶劑中，攪拌和溫度0-60 0C條件下滴加甲苯和液溴；滴加完成后，在溫度20-60 °C條件下繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完成；然后加入去離子水和金屬離子脫除劑進(jìn)行洗滌，洗滌完成后靜置分層并分離出下層的油狀物；(三)、(I)向(ニ)中制得的油狀物中加入去離子水和催化劑2，攪拌和溫度60 — 90 0C條件下滴加液溴，滴加完成后，在溫度60 — 90°C條件下繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完成，制得混合物；
(2)溫度15 — 50°C條件下，向(I)中制得的混合物中加入去離子水和助劑進(jìn)行洗滌，洗滌完成后靜置分層并分離出下層的油狀物；(3)冷卻(2)中制得的油狀物，使結(jié)晶產(chǎn)物充分析出，固液分離后， 將結(jié)晶產(chǎn)物洗滌、干燥，便制得白色五溴芐基溴；
所述催化劑I包括鋁粉、鉄粉、銻粉、三氯化鋁、三氯化鐵、三氯化銻、三溴化鋁、三溴化鐵或三溴化銻。所述溴代烷烴溶劑包括ニ溴甲烷、ニ溴こ烷或ー溴丙烷。所述金屬離子脫除劑包括檸檬酸、檸檬酸鈉、こニ胺四こ酸鈉或こニ胺四こ酸。所述催化劑2包括氧化苯甲酰、過氧化苯こ酰、過氧化ニ異丙苯、偶氮ニ異丁腈、偶氮ニ異戊腈、偶氮ニ異庚腈或雙氧水；所述助劑包括ニ氧化硫、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉。所述步驟(一)中，液溴的用量為甲苯質(zhì)量的I 一 5倍，催化劑I的用量為甲苯質(zhì)量的O. 003 一 O. 05倍，催化劑I的用量最佳為甲苯質(zhì)量的O. 005 一 O. 02倍。所述步驟(ニ)中，溴代烷烴溶劑的用量為甲苯質(zhì)量的2-10倍，溴代烷烴溶劑的用量最佳為甲苯質(zhì)量的4-6倍，液溴的用量為甲苯質(zhì)量的9 一 15倍，去離子水的用量為甲苯質(zhì)量的I 一 3倍，金屬離子脫除劑的用量為甲苯質(zhì)量的O. 001-0. 04倍。所述步驟(三)的(I)中，去離子水用量為甲苯質(zhì)量的I 一 3倍，液溴用量為甲苯質(zhì)量的2 — 3倍，催化劑2的用量為甲苯質(zhì)量的O. 005 一 O. 05倍；(2)中，去離子水的用量為甲苯質(zhì)量的I 一 2倍，助劑的用量為甲苯質(zhì)量的O. 5-3倍。所述步驟(ニ)中，甲苯和液溴同步滴加同步完成，滴加時間I 一 10小時，最佳滴加時間2 — 3小時；滴加完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)的時間為1-4小吋。所述步驟(三)中，甲苯和液溴同步滴加同步完成,滴加時間2 — 6小時；滴加完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)的時間為3-8小吋。本發(fā)明以甲苯為原料，在金屬或其鹵化物催化劑的作用下，合成五溴甲苯，然后在自由基催化劑的作用下，進(jìn)ー步與溴素反應(yīng)獲得五溴芐基溴，然后再經(jīng)過中和、洗滌、結(jié)晶析出、干燥，便可制得白色、純度大于99%五溴芐基溴產(chǎn)品。本發(fā)明若催化劑I選用單質(zhì)的鋁粉、鉄粉或銻粉，則與液溴混合后，要攪拌反應(yīng)充分，攪拌反應(yīng)的時間以5-30分鐘為宜。若將單質(zhì)的催化劑I直接用于甲苯和液溴的溴化反應(yīng)中，則單質(zhì)的鋁粉、鉄粉或銻粉與溴進(jìn)行反應(yīng)生成溴化物的過程中會釋放大量的熱，從而引起甲苯的溴化反應(yīng)過程中副反應(yīng)增多，導(dǎo)致生成的五溴甲苯純度降低、色澤較差。因此，將單質(zhì)的催化劑I預(yù)先與液溴進(jìn)行反應(yīng)的好處就在于可以有效防止產(chǎn)生劇烈反應(yīng)，同時減少甲苯和液溴的溴化反應(yīng)中的副反應(yīng)發(fā)生。本發(fā)明若催化劑I選用三氯化鋁、三溴化鐵或三溴化銻等鹵化物，則與液溴混合后，只需要攪拌均勻即可。本發(fā)明的效果和益處在于從エ業(yè)級甲苯開始制備五溴芐基溴，原料易得；苯環(huán)溴化、甲基溴化和后處理過程使用同一種溶劑連續(xù)進(jìn)行，生產(chǎn)エ藝簡單，減少其他雜質(zhì)引入，節(jié)約生產(chǎn)成本。所得產(chǎn)品為白色粉末，穩(wěn)定性好。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
(一)、將O. 3g三溴化鋁加入到200g液溴中，攪拌均勻后制得溴素催化劑混合物。(ニ)、將上述溴素催化劑混合物加入到400g ニ溴こ烷中，保持溫度30°C，攪拌下滴加入96g甲苯和IOOOg溴素，滴加時間3小時；滴加完成后，在溫度30°C條件下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時；反應(yīng)完成后，加入260g去離子水和O. 2g檸檬酸進(jìn)行攪拌洗滌，洗滌完成后靜置分層并分離出下層的油狀物。(三)、(I)向(ニ)中制得的油狀物中加入150g去離子水和O. 5g偶氮ニ異丁腈；保持溫度80°C，攪拌下滴加入200g溴素，滴加時間5小時；滴加完成后，在溫度80°C條件下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時；反應(yīng)完成后，制得混合物；(2)溫度20°C條件下，向(I)中制得的混合物中加入50g亞硫酸氫鈉和IOOg去離子水進(jìn)行攪拌洗滌，洗滌完成后靜置分層并分離出下層的油狀物；(3)冷卻(2)中制得的油狀物，使之在溫度0°C條件下充分析出結(jié)晶產(chǎn)物，用中速定量濾紙將結(jié)晶產(chǎn)物濾出，并在溫度20°C條件下將濾出的結(jié)晶產(chǎn)物用200g去離子水洗滌，洗滌后再用中速定量濾紙過濾出結(jié)晶產(chǎn)物，溫度60°C條件下對洗滌后的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行真空(一 O. 090至一 O. 098Mpa)干燥，得白色五溴芐基溴產(chǎn)品492g。實(shí)施例2
(一)、將I g鋁粉加入到4 OOg液溴中，攪拌均勻后制得溴素催化劑混合物。(ニ)、將 上述溴素催化劑混合物加入到2 OOg ニ溴甲烷中，保持溫度5°C，攪拌下滴加入96g甲苯和900g溴素，滴加時間9小時；滴加完成后，在溫度5°C條件下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)I小時；反應(yīng)完成后，加入160g去離子水和3. 5g檸檬酸鈉進(jìn)行攪拌洗滌，洗滌完成后靜置分層并分離出下層的油狀物。(三)、(I)向(ニ)中制得的油狀物中加入IOOg去離子水和4. 5g偶氮ニ異戌腈；保持溫度90°C，攪拌下滴加入200g溴素，滴加時間3小時；滴加完成后，在溫度90°C條件下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6小時；反應(yīng)完成后，制得混合物；(2)溫度30°C條件下，向(I)中制得的混合物中加入270g亞硫酸鈉和190g去離子水進(jìn)行攪拌洗滌，洗滌完成后靜置分層并分離出下層的油狀物；(3)冷卻(2)中制得的油狀物，使之在溫度-5°C條件下充分析出結(jié)晶產(chǎn)物，用中速定量濾紙將結(jié)晶產(chǎn)物濾出，并在溫度20°C條件下將濾出的結(jié)晶產(chǎn)物用200g去離子水洗滌，洗滌后再用中速定量濾紙過濾出結(jié)晶產(chǎn)物，溫度30°C條件下對洗滌后的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行真空(一 O. 090至一 O. 098Mpa)干燥，得白色五溴芐基溴產(chǎn)品419g。實(shí)施例3
(一)、將2 g鉄粉加入到IOOg液溴中，攪拌均勻后制得溴素催化劑混合物。(ニ)、將上述溴素催化劑混合物加入到500g —溴丙烷中，保持溫度20°C，攪拌下滴加入96g甲苯和IlOOg溴素，滴加時間I小時；滴加完成后，在溫度20°C條件下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時；反應(yīng)完成后，加入IOOg去離子水和O. Igこニ胺四こ酸進(jìn)行攪拌洗滌，洗滌完成后靜置分層并分離出下層的油狀物。(三)、(I)向(ニ)中制得的油狀物中加入150g去離子水和1.5g偶氮ニ異庚腈；保持溫度80°C，攪拌下滴加入280g溴素，滴加時間2小時；滴加完成后，在溫度80°C條件下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8小時；反應(yīng)完成后，制得混合物；(2)溫度20°C條件下，向(I)中制得的混合物中加入80g硫代硫酸鈉和IOOg去離子水進(jìn)行攪拌洗滌，洗滌完成后靜置分層并分離出下層的油狀物；(3)冷卻(2)中制得的油狀物，使之在溫度0°C條件下充分析出結(jié)晶產(chǎn)物，用中速定量濾紙將結(jié)晶產(chǎn)物濾出，并在溫度20°C條件下將濾出的結(jié)晶產(chǎn)物用200g去離子水洗滌，洗滌后再用中速定量濾紙過濾出結(jié)晶產(chǎn)物，溫度50°C條件下對洗滌后的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行真空(一 O. 090至一 O. 098Mpa)干燥，得白色五溴芐基溴產(chǎn)品512g。實(shí)施例4
(一)、將3g三氯化銻加入到200g液溴中，攪拌均勻后制得溴素催化劑混合物。(ニ)、將上述溴素催化劑混合物加入到700g ニ溴こ烷中，保持溫度40°C，攪拌下滴加入96g甲苯和1200g溴素，滴加時間5小時；滴加完成后，在溫度40°C條件下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時；反應(yīng)完成后，加入120g去離子水和2gこニ胺四こ酸鈉進(jìn)行攪拌洗滌，洗滌完成后靜置分層并分離出下層的油狀物。(三)、(I)向(ニ)中制得的油狀物中加入IOOg去離子水和2g過氧化苯甲酰；保持溫度70°C，攪拌下滴加入270g溴素，滴加時間3小時；滴加完成后，在溫度70°C條件下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6小時；反應(yīng)完成后，制得混合物；(2)溫度50°C條件下，向(I)中制得的混合物中通入120g ニ氧化硫和160g去離子水進(jìn)行攪拌洗滌，洗滌完成后靜置分層并分離出下層的油狀物；(3)冷卻(2)中制得的油狀物，使之在溫度-10°C條件下充分析出結(jié)晶產(chǎn)物，用中速定量濾紙將結(jié)晶產(chǎn)物濾出，并在溫度20°C條件下將濾出的結(jié)晶產(chǎn)物用200g去離子水洗滌，洗滌后再用中速定量濾紙過濾出結(jié)晶產(chǎn)物，溫度80°C條件下對洗滌后的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行真空(一 O. 090至一 O. 098Mpa)干燥，得白色五溴芐基溴產(chǎn)品465g。實(shí)施例5 (一)、將4. Sg三氯化鋁加入到300g液溴中，攪拌均勻后制得溴素催化劑混合物。(ニ)、將上述溴素催化劑混合物加入到950g ニ溴甲烷中，保持溫度55°C，攪拌下滴加入96g甲苯和1300g溴素，滴加時間8小時；滴加完成后，在溫度55°C條件下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小吋；反應(yīng)完成后，加入180g去離子水和I. 2gこニ胺四こ酸鈉進(jìn)行攪拌洗滌，洗滌完成后靜置分層并分離出下層的油狀物。(三)、(I)向(ニ)中制得的油狀物中加入200g去離子水和3g過氧化苯こ酰；保持溫度60°C，攪拌下滴加入230g溴素，滴加時間6小時；滴加完成后，在溫度60°C條件下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時；反應(yīng)完成后，制得混合物；(2)溫度40°C條件下，向(I)中制得的混合物中加入150g亞硫酸鈉和180g去離子水進(jìn)行攪拌洗滌，洗滌完成后靜置分層并分離出下層的油狀物；(3)冷卻(2)中制得的油狀物，使之在溫度_6°C條件下充分析出結(jié)晶產(chǎn)物，用中速定量濾紙將結(jié)晶產(chǎn)物濾出，并在溫度20°C條件下將濾出的結(jié)晶產(chǎn)物用200g去離子水洗滌，洗滌后再用中速定量濾紙過濾出結(jié)晶產(chǎn)物，溫度90°C條件下對洗滌后的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行真空(一 O. 090至一 O. 098Mpa)干燥，得白色五溴芐基溴產(chǎn)品481g。實(shí)施例6
(一)、將I. 5g三氯化鐵加入到460g液溴中，攪拌均勻后制得溴素催化劑混合物。(ニ)、將上述溴素催化劑混合物加入到570g —溴丙烷中，保持溫度15°C，攪拌下滴加入96g甲苯和1400g溴素，滴加時間10小時；滴加完成后，在溫度15°C條件下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時；反應(yīng)完成后，加入200g去離子水和I. 5g檸檬酸進(jìn)行攪拌洗滌，洗滌完成后靜置分層并分離出下層的油狀物。(三)、(I)向(ニ)中制得的油狀物中加入280g去離子水和1.5g雙氧水；保持溫度80°C，攪拌下滴加入260g溴素，滴加時間5小時；滴加完成后，在溫度80°C條件下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)7小時；反應(yīng)完成后，制得混合物；(2)溫度30°C條件下，向(I)中制得的混合物中加入200g亞硫酸氫鈉和130g去離子水進(jìn)行攪拌洗滌，洗滌完成后靜置分層并分離出下層的油狀物；(3)冷卻(2)中制得的油狀物，使之在溫度_3 V條件下充分析出結(jié)晶產(chǎn)物，用中速定量濾紙將結(jié)晶產(chǎn)物濾出，并在溫度20°C條件下將濾出的結(jié)晶產(chǎn)物用200g去離子水洗滌，洗滌后再用中速定量濾紙過濾出結(jié)晶產(chǎn)物，溫度70°C條件下對洗滌后的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行真空(一 O. 090至一 O. 098Mpa)干燥，得白色五溴芐基溴產(chǎn)品506g。實(shí)施例1-6所得產(chǎn)品指標(biāo)如下
~I外觀 I溴含量I熔點(diǎn)I產(chǎn)品含量
權(quán)利要求
1.一種白色五溴芐基溴的合成工藝，其特征在于包括以下步驟 (一)、向液溴中加入催化劑I，攪拌均勻后制得溴素催化劑混合物； (二)、將上述溴素催化劑混合物加入到溴代烷烴溶劑中，攪拌和溫度0-600C條件下滴加甲苯和液溴；滴加完成后，在溫度20-60 °C條件下繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完成；然后加入去離子水和金屬離子脫除劑進(jìn)行洗滌，洗滌完成后靜置分層并分離出下層的油狀物； (三)、(1)向(二)中制得的油狀物中加入去離子水和催化劑2，攪拌和溫度60- 900C條件下滴加液溴，滴加完成后，在溫度60 - 90°C條件下繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完成，制得混合物；(2)溫度15 - 50°C條件下，向(I)中制得的混合物中加入去離子水和助劑進(jìn)行洗滌，洗滌完成后靜置分層并分離出下層的油狀物；(3)冷卻(2)中制得的油狀物，使結(jié)晶產(chǎn)物充分析出，固液分離后，將結(jié)晶產(chǎn)物洗滌、干燥，便制得白色五溴芐基溴； 所述催化劑I包括鋁粉、鐵粉、銻粉、三氯化鋁、三氯化鐵、三氯化銻、三溴化鋁、三溴化鐵或三溴化銻；所述溴代烷烴溶劑包括二溴甲烷、二溴乙烷或一溴丙烷；所述金屬離子脫除劑包括檸檬酸、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸鈉或乙二胺四乙酸；所述催化劑2包括氧化苯甲酰、過氧化苯乙酰、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈或雙氧水；所述助劑包括二氧化硫、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉；所述步驟(一)中，液溴和催化劑I的用量依次為甲苯質(zhì)量的I 一 5和O. 003 - O. 05倍；所述步驟(二)中，溴代烷烴溶劑、液溴、去離子水和金屬離子脫除劑的用量依次為甲苯質(zhì)量的2-10、9 一 15、1 一 3和O.001-0. 04倍；所述步驟(三)的(I)中，去離子水、液溴和催化劑2的用量依次為甲苯質(zhì)量的I 一 3、2-3和O. 005 - O. 05倍，(2)中去離子水和助劑的用量依次為甲苯質(zhì)量的I 一 2和O. 5-3倍。
2.如權(quán)利要求I所述的白色五溴芐基溴的合成工藝，其特征在于所述步驟(二)中，甲苯和液溴同步滴加同步完成，滴加時間I 一 10小時；滴加完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)的時間為1-4小時。
3.如權(quán)利要求I所述的白色五溴芐基溴的合成工藝，其特征在于所述步驟(三)中，甲苯和液溴同步滴加同步完成，滴加時間2 - 6小時；滴加完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)的時間為3-8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種白色五溴芐基溴的合成工藝，該工藝以甲苯為原料，在金屬及其鹵化物催化劑的作用下，合成五溴甲苯，然后在自由基催化劑的作用下，進(jìn)一步與溴素反應(yīng)獲得五溴芐基溴，然后再經(jīng)過中和、洗滌、結(jié)晶析出、干燥，便制得白色五溴芐基溴產(chǎn)品。該工藝原料易得；苯環(huán)溴化、甲基溴化和后處理過程使用同一種溶劑連續(xù)進(jìn)行，生產(chǎn)工藝簡單，減少其他雜質(zhì)引入，節(jié)約生產(chǎn)成本。所得產(chǎn)品為白色粉末，穩(wěn)定性好。
文檔編號C07C17/14GK102964210SQ20121056187
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月22日
發(fā)明者邢曉華, 孟燁, 孫躍明 申請人:山東天一化學(xué)股份有限公司