專利名稱：一種鄰氯環(huán)己醇環(huán)化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鄰氯環(huán)己醇環(huán)化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧環(huán)己烷又名氧化環(huán)己烯，是一種帶香味的無色或淡黃色液體。環(huán)氧環(huán)己烷的用途很廣，不僅是重要的有機合成中間體可用于制備農(nóng)藥克蠟特、己二酸、尼龍、環(huán)氧類涂料、橡膠促進劑、染料、醫(yī)藥等，也可用于制備高分子調(diào)節(jié)劑、表面活性劑等，同時也是一種溶解能力很強的有機溶劑。另外，由于環(huán)氧環(huán)己烷分子結(jié)構(gòu)中十分活潑的環(huán)氧基的存在，使其能與氨、胺、酚、醇、羧酸等物質(zhì)反應(yīng)而生成一系列的化合物，且反應(yīng)得到的各類化合物均有很高的附加值。
國內(nèi)大多是一些利用環(huán)己烷氧化制其下游產(chǎn)品，從副產(chǎn)物中回收環(huán)氧環(huán)己烷。JP5130060和JP509528介紹兩種化學(xué)反應(yīng)和減壓蒸餾相結(jié)合的工藝回收環(huán)氧環(huán)己烷的方法，分別得到純度為81%與94. 7%的環(huán)氧環(huán)己烷。國內(nèi)CN1106784和CN1180702A也介紹了兩種共沸原理通過多次精餾回收環(huán)氧環(huán)己烷的方法，分別得到純度為95%與96%的環(huán)氧環(huán)己烷。上述幾篇專利雖說得到純度很高的環(huán)氧環(huán)己烷，但主要是從副產(chǎn)物中回收得到的，過程復(fù)雜，過程中還使用大量的液體堿，產(chǎn)生大量的廢水，其次從副產(chǎn)物中回收，無法制得大批量的產(chǎn)品，更無法滿足工業(yè)需求。另夕卜，國內(nèi)CN1331077A和CN1380291A介紹了一種利用鹵代氫反應(yīng)生產(chǎn)2-鹵代環(huán)己醇，再由氯代醇與氫氧化鈉溶液反應(yīng)得到環(huán)氧環(huán)己烷，該工藝路線繁瑣，工藝中使用大量的液體堿催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水對環(huán)境造成了巨大的傷害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種鄰氯環(huán)己醇環(huán)化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種鄰氯環(huán)己醇環(huán)化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其具體步驟為稱取鄰氯環(huán)己醇、固體堿和溶劑，放入反應(yīng)器中加熱攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分離得到環(huán)氧環(huán)己烷。本發(fā)明中，采用的固體堿為負載型金屬鹽，其中固體堿的活性組分為碳酸鉀，負載活性組分的載體為活性炭、氧化鋯、納米二氧化鈦或者硅藻土 ；其中活性組分碳酸鉀的負載質(zhì)量為載體質(zhì)量的209Γ50%。固體堿采用常規(guī)的方法制備得到，優(yōu)選以下方法制備稱取一定量的活性炭，用配制好的r5mol/L的碳酸鉀溶液等體積浸潰，于20 90V加熱浸潰2 6h，于10(Tl20°C下烘干，然后在馬弗爐中300 700V下焙燒3 7h，冷卻到室溫后研磨，即得。優(yōu)選上述的固體堿的用量為固體堿與鄰氯環(huán)己醇的質(zhì)量比為O. Γ1 :1。
本發(fā)明中，采用的溶劑為低碳醇；優(yōu)選所述的低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇或者丁醇。優(yōu)選溶劑與鄰氯環(huán)己醇的質(zhì)量比為廣5 :1。優(yōu)選上述的加熱攪拌反應(yīng)的溫度為6(T80°C ;反應(yīng)時間為為I飛小時。本發(fā)明根據(jù)以下化學(xué)反應(yīng)進行的
r^pci _御或、
低碳醇n 有益效果本發(fā)明的優(yōu)點是避免了前人所使用的氫氧化鈉過程中產(chǎn)生的大量廢水問題，使生產(chǎn)成本降低，工藝流程更加簡單，同時使用的固體堿對人體無害，易于分離，該工藝是一種綠色化學(xué)工藝，反應(yīng)裝置簡單，工藝實用易行。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做出進一步具體的說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施案例I第I步固體堿的制備取Sg活性炭，用配制好的4mol/L的碳酸鉀溶液等體積浸潰，40°C浸潰4h，于10(Tl2(rC下烘干，然后在馬弗爐中500°C下焙燒5h，冷卻到室溫后研磨，即得，碳酸鉀的負載量為40%。第2步環(huán)氧環(huán)己烷的制備在50mL圓底燒瓶中分別加入4g上述的固體堿,5g鄰氯環(huán)己醇,20mL無水乙醇,裝上冷凝管于75°C油浴中加熱攪拌2h，氣相色譜分析產(chǎn)物，環(huán)氧環(huán)己烷的收率可達80. 36%，對環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性可達98. 67%。實施案例2 4除以下載體不同外，其余與實施案例I相同，分別采用表I所示的載體。表I
實施例載體環(huán)氧環(huán)己烷的收率/%環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性/%
r π2氧化鋯45.2298.30
3納米二氧化鈦48.0797.68
4硅藻土37.6897.24實施案例5在50mL圓底燒瓶中分別加入Ig負載量為20、40、50%K2C03浸潰的K2C03/C固體堿(固體堿制備方法除負載量不同以外，其他條件同實施例l)，5g鄰氯環(huán)己醇，20mL乙醇裝上冷凝管于75°C油浴中加熱攪拌2h，產(chǎn)物用氣相色譜分析，環(huán)氧環(huán)己烷的收率與選擇性如表2所示。表權(quán)利要求
1.一種鄰氯環(huán)己醇環(huán)化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其具體步驟為稱取鄰氯環(huán)己醇、固體堿和溶劑，放入反應(yīng)器中加熱攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分離得到環(huán)氧環(huán)己烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于固體堿的活性組分為碳酸鉀，負載活性組分的載體為活性炭、氧化鋯、納米二氧化鈦或者硅藻土；其中活性組分碳酸鉀的負載質(zhì)量為載體質(zhì)量的20% 50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的固體堿的用量與鄰氯環(huán)己醇的質(zhì)量比為0.1 1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶劑為低碳醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇或者丁醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶劑與鄰氯環(huán)己醇的質(zhì)量比為廣5Io
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加熱攪拌反應(yīng)的溫度為6(T80°C;反應(yīng)時間為I飛小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鄰氯環(huán)己醇環(huán)化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法；具體步驟為稱取鄰氯環(huán)己醇、固體堿和溶劑，放入反應(yīng)器中進行反應(yīng)，加熱攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到反應(yīng)混合物，所得反應(yīng)混合物經(jīng)分離得到產(chǎn)品環(huán)氧環(huán)己烷。本發(fā)明中采用的固體堿為負載型金屬鹽，采用的溶劑為低碳醇。本發(fā)明的優(yōu)點是避免了使用的氫氧化鈉為催化劑所產(chǎn)生的大量廢水，使生產(chǎn)成本降低，工藝流程更加簡單，所使用的固體堿對人體無害，且與產(chǎn)物易于分離，是一種綠色化學(xué)工藝，而且所使用的固體堿對主產(chǎn)物的選擇性高，有利于反應(yīng)的進行。
文檔編號C07D301/26GK102993131SQ20121058191
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者林陵, 芮杰, 曾崇余, 張耘華 申請人:南京工業(yè)大學(xué)