四丁銨二(氟磺?；?亞胺鹽及相關(guān)鹽的合成的改進(jìn)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在非常適于大規(guī)模生產(chǎn)的條件下向磺酰氟溶液中添加氨以形成二(氟磺?；?胺的陰離子的方法。如此制備的二(氟磺酰基)胺可通過現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法進(jìn)行分離，或以有機離子對，例如烷基銨固體鹽的形式分離，或以離子液體的形式分離。使用這些條件，可以95%的產(chǎn)率分離出為四丁基銨鹽，即[Bu4N]+[(FSO2)2N]-形式的純化產(chǎn)物。氣態(tài)NH3擴散到位于SO2F2的攪拌溶液上方的頂部空間中，和/或以NH3在溶劑中的溶液形式緩慢添加。替代地，NH3可以以銨鹽的形式添加，條件是所述SO2F2溶液中存在堿，或單獨向該溶液中添加堿。這些液體添加實施方案提供的一些優(yōu)點在于，由于是在表面以下引入NH3，可以減少固體沉積物在反應(yīng)器壁上的積聚。
【專利說明】四丁銨二(氟磺?；?亞胺鹽及相關(guān)鹽的合成的改進(jìn)
[0001]相關(guān)申請的相互參引
[0002]本申請要求2011年3月21日提交的美國臨時申請N0.61/465，647的申請日的權(quán)益，該臨時申請的全部內(nèi)容通過引用納入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及四丁銨二(氟磺?；?亞胺鹽即[Bu4N] + [(FS02)2N]_及相關(guān)鹽的制備的非顯而易見的改進(jìn)。
【背景技術(shù)】
[0004]含有二(氟磺?；?亞胺[(FSO2)2N] -的化合物在有機化合物合成領(lǐng)域中可用作例如路易斯酸催化劑、離子遷移劑(ion transport agent)、電解質(zhì)等。
[0005]已提出了多種用于合成二(氟磺?；?胺及相關(guān)化合物的方法(參見，例如 Ruff, Inorg.Chem.4 (10): 1446 (1965) ; Ruff, Inorg.Synth.X1: 138 (ffil I iam, ed., McGraw-Hi 11 Book C0., 1968) ; Vi j et al., Coord.Chem.Rev.158:413(1997) ; Krumm et al., Inorg.Chem.37:6295 (1998) ; Beran et al., Z.Anorg.Allg.Chem.631:55(2005);美國專利 N0.5，723，664 ;及美國專利 N0.5，874，616 ;德國專利N0.1199244)。但是，這些方法可能不適合用于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，因為它們具有較低的產(chǎn)率，需要形成危險的中間體和/或需要腐蝕性的和/或昂貴的起始原料。
[0006]美國專利N0.5，874，616描述了在_30°C向S02F2/Et3N中添加過量四倍的F3CSO2NH2來生產(chǎn)F3CSO2NHSO2F,產(chǎn)率為55% 。在一個向全氟烴基磺酰胺中緩慢添加NH3的實施例中，其還描述了向F5C2S02F/Et3N中添加無水NH3以得到F5C2S02NH2。還描述了由CF3 (CF2) 3S02F和順3/^#在加熱至90°C后來合成[CF3(CF2)3S02]2NH ;同樣的，得到了全氟類似物。
[0007]Morinaka(US2012/0028067A1)公開了在獲得[(FSO2)2N] ^ 及其鹽方面的一個重要改進(jìn)，該專利的全部內(nèi)容通過引用納入本文，他在一種有機堿的存在下用氨處理了 SO2F2在乙腈中的溶液，從而以高分離收率獲得了為多種金屬鹽形式的[(FSO2)2N]'通過使用提高的壓力條件，Morinaka能夠包含SO2F2,并從而使其與氨在高濃度下反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，Morinaka的實施例1_4使用的反應(yīng)器壓力超過3個大氣壓。Morinaka描述的提高的壓力條件對(FSO2)2N] _鹽的工業(yè)規(guī)模的合成是存在問題的；因為大規(guī)模的合成將需要大的增壓容器。但是，大的增壓容器比設(shè)計的用于在大氣壓下和低于大氣壓下使用的反應(yīng)器昂貴得多。另外，存在由處理SO2F2所引起的安全問題，因為SO2F2是高毒性的且完全無法通過感覺或通過常規(guī)測量形式而察覺。泄漏對操作人員而言是致命的。本領(lǐng)域技術(shù)人員還將認(rèn)識到，Morinaka所描述的實施例在粗品罐液(crude pot liquor)中產(chǎn)生大量的固體，這必然會向該操作中引入含水廢物流。對于(FS02)2N]_鹽的工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，非常優(yōu)選的是在大氣壓下或低于大氣壓下且在能得到全液罐液(all-liquid pot liquor)的條件下實施。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)向磺酰氟(SO2F2)的溶液中添加氨(NH3)以得到極好產(chǎn)率的產(chǎn)品可以在環(huán)境壓力或低于環(huán)境壓力下，使用負(fù)載量超過I摩爾的反應(yīng)器實現(xiàn)。使用這些條件，可以95%的產(chǎn)率分離為四丁銨鹽[Bu4N]+ [(FSO2)2NF的形式的純化產(chǎn)物。
[0009]在本發(fā)明的一個實施方案中，將氣態(tài)NH3注入位于SO2F2的攪拌溶液上方的頂部空間中，和/或以NH3在溶劑中的溶液形式緩慢添加。替代地，NH3可以以銨鹽的形式添加，條件是所述SO2F2溶液中存在堿，或單獨向該溶液中添加堿。例如，銨鹽可以以固體、溶解的固體、離子液體，和/或溶解的離子液體的形式而加入。這些添加液體的實施方案提供的一些優(yōu)點在于，由于是在表面以下引入NH3，可以減少固體沉積物在反應(yīng)器壁上的積聚。
[0010]優(yōu)選地，SO2F2的完全消耗為反應(yīng)的終點，其可通過反應(yīng)器中的壓力下降至接近溶劑體系的蒸氣壓的值而確定。然而，反應(yīng)也可以在任何時候停止，并將未反應(yīng)的SO2F2排出，并且如果需要的話，進(jìn)行回收。此外，在完成一種或多種試劑的添加之后，可向容器中引入空氣或惰性氣體，以維持反應(yīng)器的壓力接近大氣壓。
[0011]乙腈是優(yōu)選的溶劑；如果如下所述使用稀釋注入，則丙腈也是優(yōu)選的。在一些實施方案中，還優(yōu)選叔酰胺。
[0012]存在兩種對于環(huán)境壓力和低于環(huán)境壓力下的操作而言優(yōu)選的有機堿:四甲基乙二胺(“TMEDA”)和四甲基丙二胺(“TMPDA”)。這兩種堿能提供最高的反應(yīng)器負(fù)載，產(chǎn)生單相罐液(pot liquor)，得到在加熱時為水溶性的濃縮液，并且具有低于乙腈和丙腈的蒸氣壓的蒸氣壓。它們還具有溫和的沸點，這使得可在去質(zhì)子化之后將它們除去。也可以使用具有良好優(yōu)勢的全烷基化多胺。
[0013]對反應(yīng)器內(nèi)容物劇烈攪動或攪拌，以防止形成副產(chǎn)物。
[0014]隨著SO2F2被反應(yīng)消耗，高的反應(yīng)器負(fù)荷可以通過以隨壓力變化的方式(“壓力門控(pressure gate)”)引入SO2F2氣體來維持特定的反應(yīng)器壓力而實現(xiàn)。
[0015]分別使用乙腈和TMPDA作為溶劑和堿，可以實現(xiàn)1.1摩爾的反應(yīng)器負(fù)載，提供約95%的分離收率。也可以采用更高的負(fù)載，但在約1.1摩爾以上，開始形成雜質(zhì)。
[0016]如果NH3以氣體的形式引入，則其可以被引入到液體上方的頂部空間。所述順3必須在兩小時或更長的時間段內(nèi)，甚至在劇烈攪拌下，緩慢地引入。
[0017]如果NH3以氣體的形式被引入到所述頂部空間，則固體可能在所述頂部空間中積聚，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。這可通過用罐液連續(xù)沖洗或濕潤反應(yīng)器的整個內(nèi)部表面而防止。
[0018]氣態(tài)NH3可被直接注入到液體反應(yīng)器內(nèi)容物的深處，條件是所述NH3在注入之前用純化的SO2F2稀釋(從反應(yīng)器內(nèi)容物上方的頂部空間)至不大于約2.5%p/p的比例(即對于在760托的壓力下進(jìn)行的反應(yīng)，約19托的NH3分壓)。這可以大大減少或完全消除，固體在反應(yīng)器內(nèi)表面上的積聚。
【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明涉及四丁銨二(氟磺?；?亞胺即[Bu4N]+ [(FSO2)2NF的制備的非顯而易見的改進(jìn)。優(yōu)選反應(yīng)器壓力為大氣壓或稍低于大氣壓；然而，在本發(fā)明范圍內(nèi)，也可以使用遠(yuǎn)低于大氣壓的反應(yīng)器壓力。在實踐中，反應(yīng)器壓力遠(yuǎn)低于大氣導(dǎo)致SO2F2的濃度降低，副產(chǎn)物的形成增加和/或更長的添加時間。在本發(fā)明范圍內(nèi)，可以用SO2F2填充反應(yīng)器一通過用SO2F2噴入反應(yīng)器直至所有其他氣體被除去而實現(xiàn)，并使所述反應(yīng)器被SO2F2飽和。雖然該方法需要將氣態(tài)SO2F2以流出物的形式收集，但它具有的優(yōu)點是，在反應(yīng)開始時不需要使用降低的壓力。如果(所有試劑加入后)引入惰性氣體以保持在反應(yīng)結(jié)束時為大氣壓力，則整個反應(yīng)可在大氣壓下進(jìn)行。
[0020]使用例如質(zhì)量流量控制器,卡尺測量儀(caliper gauge)等可以保持對SO2F2和/或NH3的引入的精確控制。在一些實施方案中，NH3的添加速率(和/或SO2F2的添加速率)通過內(nèi)部反應(yīng)器壓力、反應(yīng)器溫度或其他可變條件進(jìn)行控制。
[0021]SO2F2有很高的毒性，并且完全無色無味。因此，處理該物質(zhì)時必須使用重要的預(yù)防措施。所有反應(yīng)應(yīng)該在充分通風(fēng)的區(qū)域中進(jìn)行。對于實驗室規(guī)模，這意味著所有反應(yīng)，以及反應(yīng)后對產(chǎn)品的操作必須在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。對于工業(yè)規(guī)模，應(yīng)設(shè)計合適的通風(fēng)設(shè)備，并采用合適的安全措施。本發(fā)明的一個主要優(yōu)點是增加了過程的安全性。
[0022]NH3與SO2F2溶液的反應(yīng)是高度放熱的且極其迅速，應(yīng)小心控制NH3的添加速率。在優(yōu)選的實施方案中，在至少90分鐘或2小時或更長時間的過程中將NH3緩慢添加到劇烈攪拌的SO2F2溶液中。所述添加速率通常是通過將溫度升高至起始溫度以上來調(diào)節(jié)的。在一些實施方案中，在添加NH3的過程中，從起始靜態(tài)溫度以±5°C或更小、更優(yōu)選±2°C或更小而保持升溫的。需要有效冷卻反應(yīng)器以除去反應(yīng)熱。在大規(guī)模時，這一點尤其重要。
[0023]SO2F2的溶解情況可以通過比較反應(yīng)器內(nèi)(SO2F2/溶劑混合物的)靜態(tài)蒸氣壓與相同條件下純SO2F2的靜態(tài)蒸氣壓而測得。此外，所述溶劑在與SO2F2混合時可能顯示放熱。
[0024]NH3與SO2F2的理論摩爾比為1:2。實際上，采用的摩爾比為1.008:2，其提供95%的產(chǎn)率。也可以采用更大的摩爾比，但沒有優(yōu)勢，并且會增加副產(chǎn)物形成的可能性。
[0025]NH3和SO2F2的添加順序和添加速率可以在限定范圍內(nèi)變化。SO2F2在反應(yīng)器中任何時候都必須具有較大的摩爾過量。例`如，NH3可以連續(xù)速率添加至反應(yīng)器中，該反應(yīng)器用SO2F2填充至760托，另外的SO2F2以隨壓力變化的方式使用例如門控閥分批添加。在一個優(yōu)選的實施方案中，將這兩種試劑以可控速率在例如兩小時至四小時內(nèi)同時引入一個兩加侖的反應(yīng)器中。例如，另外的SO2F2可在反應(yīng)器壓力下降至低于例如760托時添加。
[0026]NH3的添加速率可以隨反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌程度的變化而變化:反應(yīng)器中的混合情況越好，NH3的添加越快速。NH3的添加速率應(yīng)控制為能減少副產(chǎn)物的形成。對于一個具有最大攪拌的2加侖反應(yīng)器，兩個小時的添加時間足以提供90%或更高的產(chǎn)率。但是，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在類似條件下，在一小時內(nèi)以恒定速率添加NH3會導(dǎo)致降低的產(chǎn)率和更大量的不溶性副產(chǎn)物的形成。
[0027]所述堿(“B”)可以是叔烷基胺。優(yōu)選地，所述胺能夠保持溶解在非質(zhì)子極性溶劑中成為鹽，所述鹽的組分為(即[B^1]x+([(FS02)2N] _)n和BH+F-，其中x，m和η獨立地為從I到4的整數(shù))。適于用于本發(fā)明的示例性非反應(yīng)性堿大部分已被Morinaka列出(三乙胺、三丙胺、4-Ν，N-二甲基氨基吡啶、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0] 十一碳-7-烯(“DBU”)、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、TMEDA、TMPDA (沒有被Morinaka提到)，更高級的全烷基化多胺，及其組合。吡啶也可以用作所述堿，但是，產(chǎn)率較低(例如，約20%)。最優(yōu)選地，所述堿是TMEDA或TMPDA，或其組合。這兩種堿能夠使反應(yīng)器負(fù)載最高，價格便宜，并可以從工藝廢物中回收。TMPDA特別地能提供單相罐液，因此不會產(chǎn)生從反應(yīng)器內(nèi)容物中分離固體的問題。另外，這些堿可與水混溶(因此當(dāng)使用水作為分離劑時產(chǎn)生的問題較少)，并且與某些溶劑即乙腈相比，它們的沸點更大(因此，不影響終點時的反應(yīng)器壓力，這與使用具有較低沸點的堿例如三甲胺時的情況不同)。TMPDA和TMEDA作為工藝堿而生產(chǎn)的濃縮物在加熱時是水溶性的，并具有較低的熔點。這兩種堿還具有適度的沸點，使得可以在去質(zhì)子化后將它們除去。
[0028]可接受的溶劑包括醚(例如乙醚、二異丙醚等)，腈(例如乙腈、丁腈等)，酯類(例如乙酸乙酯等)，鹵代烴(例如二氯甲烷等)，和叔酰胺(例如，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲(TMU)、二甲基丙烯基脲(DMPU)等)。應(yīng)避免亞砜類如二甲亞砜；它們與SO2F2的組合是非常危險的。更優(yōu)選具有較高極性的溶劑。在室溫和常壓下，在乙腈/TMPDA中可容易地實現(xiàn)約0.4摩爾的SO2F2濃度。在反應(yīng)過程中，SO2F2的濃度可通過使用例如壓力門控式添加(pressure-gated addition)來保持,從而提高反應(yīng)器負(fù)載。SO2F2可以添加到液體上方的頂部空間，或更優(yōu)選地，用具有分散器的汲取管添加到液體中。
[0029]堿與SO2F2的當(dāng)量比在理論上是不低于3:2。在實踐中，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)用TMPDA時，摩爾比為1.03:1 (當(dāng)量比2.06:1或約4:2)能得到95%的產(chǎn)率。所述當(dāng)量比可以減小到接近理論的水平，并且基本上不影響產(chǎn)率，條件是所述堿強于NH3,與TMPDA中的兩個氮原子的情況相同。
[0030]所需溶劑的量隨產(chǎn)物(特別是氟化物)在該溶劑中的溶解度而變化。低極性溶劑不能在使反應(yīng)器中沒有固體沉積的情況下給出I摩爾的反應(yīng)器負(fù)載；大多數(shù)情況下給出低得多的負(fù)載。較大極性的溶劑可以給出超過I摩爾的反應(yīng)器負(fù)載。分別用乙腈和TMPDA作為溶劑和堿，可以在沒有固體形成的情況下實現(xiàn)I摩爾的反應(yīng)器負(fù)載，提供95%的分離收率?？梢允褂酶叩呢?fù)載，但在該溶劑/堿組合中在約1.1摩爾以上開始形成雜質(zhì)。DMA、NMP、TMU、DMPU及其他含有酰胺的溶劑體系可以給出甚至更高的負(fù)載。
[0031]雖然在-10°C和+40°C之間的任何溫度均是可以接受的，但是優(yōu)選0°C以上的溫度，更優(yōu)選20°C -40°C的溫度 ，最優(yōu)選23°C -28°C的溫度。降低溫度會減小產(chǎn)物的形成速率，而升高溫度會降低反應(yīng)器中溶解的氣體的濃度并增加副產(chǎn)物的形成。此外，反應(yīng)器中溶液在約35°C以上的溫度下會變色。
[0032]在乙腈溶劑中經(jīng)常觀察到沉積在反應(yīng)器內(nèi)表面上的固體，這是不希望的。使用更大揮發(fā)性的堿時，這一問題尤為嚴(yán)重。固體形成在未被液體濕潤的內(nèi)表面處。防止固體形成的一種方式是不斷的沖洗反應(yīng)器內(nèi)表面。這可以通過最大程度的攪拌并填滿反應(yīng)器而實現(xiàn)。因此，在一些實施方案中，將反應(yīng)器填充至其體積的至少90%，或其體積的至少95%，或其體積的至少98%。接近全容量的作用為，不僅增加反應(yīng)器負(fù)載，而且提供對反應(yīng)器內(nèi)表面的沖洗。在本發(fā)明范圍內(nèi)，在較低的填充水平時，也可以采用其他形式對反應(yīng)器內(nèi)表面進(jìn)行沖洗(即噴射等)。為了維持適當(dāng)?shù)幕旌虾蜎_洗，也可以利用多個攪拌槳；例如，將其中一個反應(yīng)器攪拌槳放在靠近表面處，并盡可能快的攪拌。充分?jǐn)嚢韬?或沖洗來防止固體沉積可顯著影響產(chǎn)物的產(chǎn)率。例如，當(dāng)有一些固體形成時，得到約65%至約80%范圍內(nèi)的產(chǎn)率。當(dāng)使用適當(dāng)?shù)臄嚢韬蜎_洗來消除固體的形成時，分離收率增加至95%。
[0033]通過將NH3氣直接注入反應(yīng)器的液體內(nèi)容物中也可減輕固體在反應(yīng)器內(nèi)表面上的沉積。但是，注入純NH3可能導(dǎo)致副產(chǎn)物的大量形成。這可通過用純的SO2F2從反應(yīng)器頂部空間稀釋NH3 (“稀釋注入”)而避免。優(yōu)選的是稀釋因子大于約90% p/p，更優(yōu)選地，大于約95% p/p ;最優(yōu)選地，大于約97.5% P/p0對于一個在760托運行的反應(yīng)，97.5% p/p的稀釋相當(dāng)于19托的NH3分壓。稀釋因子可以通過例如紅外光譜來測量并通過例如質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器或測徑器閥(caliper valve)來控制。在本發(fā)明的這一實施方案中,注入的氣體分散成足夠小的氣泡，使得其在到達(dá)液體表面上方的頂部空間之前，其中包含的NH3與溶解的SO2F2完全反應(yīng)。
[0034]稀釋注入需要對SO2F2稀釋劑進(jìn)行純化。除主要的SO2F2蒸汽外，反應(yīng)器頂部空間還可以含有溶劑和有機堿蒸氣。在NH3引入之前，必須從稀釋氣體中除去溶劑和有機堿蒸氣(“洗滌(scrub)”)。SO2F2的任何形式的溶劑化將導(dǎo)致與NH3發(fā)生反應(yīng)，而自由氣體在環(huán)境條件下不發(fā)生反應(yīng)。
[0035]洗滌可以用冷凝器完成。在本發(fā)明的此實施方案中，更優(yōu)選的是不易揮發(fā)的有機堿。同樣更優(yōu)選的是沸點較高的溶劑。在本發(fā)明的此實施方案中，叔酰胺溶劑(如NMP，TMU和DMPU)，以及TMEDA和TMPDA堿，由于它們與乙腈、丙腈相比蒸氣壓較低，因此特別適合于洗滌；以及低級烷基胺類堿，如三乙胺和三甲胺。使用的溶劑和堿的沸點越高，可以使用的冷凝器溫度越高，并且可以更充分地洗滌稀釋氣體。
[0036]洗滌溫度應(yīng)該足夠冷。例如，如果使用乙腈溶劑，則冷凝器溫度可以低至_47°C，僅高于乙腈的冰點(_48°C )。在該溫度下，在750托的操作壓力下，乙腈的蒸氣壓為約0.5托，或0.07% p/p。通過冷凝器的氣體流量應(yīng)足夠低，使得在出口處達(dá)到熱動平衡，即完成了洗滌。絕對氣體流速取決于反應(yīng)規(guī)模。然后在稀釋注入之前，可將經(jīng)洗滌的SO2F2可被加熱至例如高于NH3沸點的溫度。
[0037]通過使用上述改進(jìn)，可以最低的成本和最大的安全性實現(xiàn)直至公噸水平的規(guī)模。
[0038]當(dāng)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行上述方法時,可獲得澄清的原液(primary liquor),沒有任何固體。然后可按下文所述處理所述原液。
[0039]產(chǎn)物離子[(FS02)2N ]_(“FSI”)可以通過Morinaka的方法分離為幾種金屬鹽之一，或者替代地，通過除去揮發(fā)性溶劑和未反應(yīng)的堿，得到濃縮的原液，之后使用多種有機陽離子物種[A]+ (即，抗衡離子)分離含有FSI的產(chǎn)物。在一些實施方案中，使用C1-C5四烷基鹵化銨鹽，特別是四丁基溴化銨。產(chǎn)品[Bu4N] + [FSI]_具有97-99°C的熔點，使得固體能夠在環(huán)境條件下處理，不溶于水，僅稍溶于冷甲醇，且極易溶于熱甲醇。通過重結(jié)晶可實現(xiàn)FSI陰離子的最大回收率，這種方式能得到高純度的、不含鹵化物的產(chǎn)物。此外，如果將濃縮的原液用Bu4NBr的甲醇溶液直接處理，然后冷卻并過濾，則過濾的廢物是易燃的，足以直接燃燒。在大規(guī)模下，這是一個相當(dāng)大的成本節(jié)省。另一對稱的四烷基銨產(chǎn)品，[Me4N]+ [FSI]_(使用[Me4N]+ [C1]_形成)，在從反應(yīng)器分離之后得到含有10-17ppm的氯化物的產(chǎn)物，用蒸餾水二次重結(jié)晶之后，檢測不到氯化物的量(通過離子色譜法，〈lOppm)。但是以Me4NFSI的形式回收的FSI比以Bu4NFSI的形式回收的FSI低約10%。通過該方法得到的對稱烷基銨鹽具有很高的純度，并且可以被干燥至非常低的水含量。
[0040]大量的其他有機物種[A]+可以用來分離為鹽的形式的FSI陰離子。本文所用的“鹽”是指一個或多個帶正電荷的物種和一個或多個帶負(fù)電荷的物種的締合物或絡(luò)合物。在一些實施方案中，鹽是一個離子對。任何可溶性的離子對，([A]x+)m([X]y_)n，其中的X，y,m和η獨立地為從I到4的整數(shù)，均可以添加到粗產(chǎn)物中，以形成一個新的離子對(例如，[A] + [FSI]_)，其“微溶于(或較少溶于)水(即，l%w/v或更小的溶解度)，或“可溶于”有機溶劑(例如，二氯甲烷、乙酸乙酯等)。抗衡離子[X]-并不重要，唯一的要求是其是一個抗衡的陰離子，其鹽([BH]x+)m([XDn其中的X，y, m和η獨立地為從I到4的整數(shù)(例如，[X]y_=鹵離子、硫酸根、磷酸根、乙酸根等，其中[BH]+是質(zhì)子化的非反應(yīng)性堿B)比[A] + [FSI]_更易溶于水中。
[0041]適合用于分離本發(fā)明的實施方案中的FSI陰離子的陽離子物種，[A]x+，其中X是從I到4的整數(shù)，包括以下物種:
[0042]非對稱性直鏈或支鏈的烷基銨物種(例如丁基三甲基銨、二甲基乙基丁基銨、三甲基(3-甲基戊基)銨，及其烷基和烷氧基同系物)；
[0043]對稱和非對稱性吡咯烷鎗(pyrrolidinium)物種(例如螺二吡咯烷鎗、N-甲基-N-丁基吡咯燒鐵、N-甲基-N_(2-甲氧基乙基)吡咯燒鐵、及其烷基和烷氧基同系物)；
[0044]對稱和非對稱性的哌卩定鐵(piperidinium)物種(例如,螺二哌唳鐵、N-甲基-N- 丁基哌啶鎗、N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)哌啶鎗，及其烷基和烷氧基同系物)；
[0045]對稱和非對稱性的嗎啉鎗(morpholinium)物種(例如，螺二嗎啉鎗、N-甲基-N- 丁基嗎琳鐵、N-甲基-N-(2_甲氧基乙基)嗎琳鐵，及其烷基和烷氧基同系物)；
[0046]對稱和非對稱性的氮雜鎗(azepinium)物種(例如螺二氮雜鎗、N-甲基-N- 丁基氮雜鎗、N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)氮雜鎗，及其烷基和烷氧基同系物)；
[0047]雙環(huán)銨物種(例如，N- 丁基-1-氮雜雙環(huán)辛烷，及其烷基和烷氧基同系物)，和其他雙環(huán)按化合物的烷基和烷氧基同系物；
[0048]對稱和不對稱性的琉物種(例如，二乙基琉、丙基二甲基琉，及其烷基和烷氧基同系物);
[0049]吡淀鐵物種(例如，N- 丁基吡淀鐵，及其烷基和烷氧基同系物);
[0050]咪唑鎗物種(例如，1-甲基-3-丙基咪唑鎗、1-甲基-3-(2-甲氧基乙基)咪唑鎗，及其烷基和烷氧基同系物);
[0051]二咪唑鎗、吡唑鎗、三唑鎗、喹啉鎗物種，等。
[0052]對稱和非對稱性的鱗物種(例如，四甲基鱗，及其對稱的、非對稱的、和全部的或部分的脂環(huán)族同系物)，其類似于上文列出的物種，但是用磷代替氮作為帶電原子；
[0053]任一上述物種的部分或全部氟化的衍生物。
[0054]任一上述物種的多陽離子同系物，例如，[(Og3N(CH2)4)N(CH3)3]2'
[0055]上述抗衡陽離子的許多選擇導(dǎo)致離子液體產(chǎn)物。離子液體很適合大規(guī)模制備和分離，因為整個后處理過程(workup)均是全液，不需要分離固體中間體。FSI離子液體具有超低的粘度，這使得它們適合于多種應(yīng)用，例如，用作電化學(xué)雙層電容器、電池中的潔凈電解質(zhì)(neat electrolyte),以及用作潤滑劑。
[0056]實施例
[0057]實施例1
[0058]在一個裝配有幾個入口(用于壓力測量和氣體引入)、一個攪拌組件和一個真空計的600mL壓力反應(yīng)器(Parr Instrument Company)中裝入干乙腈(300mL)和干三乙胺(125克，1.23摩爾)。將反應(yīng)器密封，在攪拌下冷卻至_46°C并抽空至I托的壓力。將磺酰氟(SO2F2, 18.1克，0.178摩爾)引入反應(yīng)器中，然后攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物，并用水/冰浴加熱至0°C，建立609托的靜態(tài)內(nèi)壓。將見13氣(2.65克，0.0587摩爾)以恒定的速率在90分鐘內(nèi)緩慢引入到攪拌的反應(yīng)器內(nèi)容物上方的空間，在任何時候保持溫度低于2°C。在這期間，內(nèi)部壓力從609托下降至51托。在上述90分鐘時間段中，在45分鐘和65分鐘時兩次中止添加，每次達(dá)15分鐘，以建立靜態(tài)內(nèi)壓并使引入的NH3被SO2F2消耗掉。通過這些靜態(tài)檢查確定，在添加過程中采用10托的NH3分壓。在NH3添加完成后，將反應(yīng)器攪拌10小時，溫度由此上升至+4°C，壓力上升至60托。
[0059]打開反應(yīng)器，并將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到一個I升的圓底燒瓶中。在55°C /17托通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去揮發(fā)性成分，并用150mL水稀釋得到的液體。產(chǎn)生雙相液體。倒出上層，將下層用150mL水再次洗滌并倒出。將倒出的水洗液合并。將未溶解的液體，即一種黃色的重油，轉(zhuǎn)移到一個150mL燒杯中，放在磁力加熱攪拌器(hotplate stirrer)上,用50mL水稀釋,并進(jìn)行磁力攪拌。將四甲基氯化銨([Me4N] + [Cl]_，13克，0.12摩爾)加入到達(dá)到70°C的經(jīng)攪拌燒杯內(nèi)容物中，生成澄清的黃色溶液。在冰中冷卻后，過濾，水洗，并在80°C在真空下干燥，分離出產(chǎn)物，為一種白色固體，6.6克，熔點為289°〇至2911:(點燃時熔點(lit m.p.) 286°C至288°C)。將來自第一批產(chǎn)物的濾液添加到合并的倒出的水洗液中，從得到的400mL懸浮液中生成大量的沉淀物。將其在冰中冷卻，通過過濾收集，用水洗滌，并在80°C在真空下干燥，得到第二批產(chǎn)物，6.5克，熔點為285-290°C。合并后的產(chǎn)率，13.1克(0.059摩爾，基于SO2F2 計為 66%)。
[0060]實施例2
[0061]在一個兩加侖(7.57L)的不銹鋼高壓反應(yīng)器(Parr InstrumentCompany, Moline, IL USA)中裝入乙腈(3.72kg)和四甲基-1,3-丙二 胺(TMPDA, 1.50kg, 11.5摩爾)。在中度攪拌下抽空反應(yīng)器直至43-45托的靜態(tài)真空，在10°C保持至少10分鐘。將磺酰氟(SO2F2)通過一個壓力門控式汲取管引入到反應(yīng)器中，直至達(dá)到760托的壓力設(shè)定值。在添加結(jié)束時，共添加了 227.5g的SO2F2，并且反應(yīng)器的溫度從11°C上升至14°C。然后將攪拌速率設(shè)置為最大值的80%，并在3小時內(nèi)以恒定速率添加NH3氣(96g, 5.63摩爾)，使得溫度上升到23°C _25°C，然后根據(jù)需要冷卻以保持這一溫度范圍。在整個這段時間內(nèi)，在壓力設(shè)定值下連續(xù)添加S02F2。NH3添加完成后，繼續(xù)SO2F2的添加，直至添加到理論重量(1.14kg, 11`.2摩爾)。然后將反應(yīng)器在減小的速率下攪拌10小時；在這段時間內(nèi)，壓力從760降至123托，并且溫度從25°C降至15°C。
[0062]將反應(yīng)器內(nèi)容物，一種澄清的淺黃色液體，通過所述汲取管轉(zhuǎn)移到一個大的處于減壓下的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，并將密封的反應(yīng)器用Ikg乙腈洗滌，再次通過所述汲取管轉(zhuǎn)移到所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中。將合并液在60C/150托濃縮至60C/80托，得到2.886kg粘性液體殘余物，將其在14分鐘內(nèi)以恒定速率添加到劇烈攪拌的四丁基溴化銨(2kg，6.2摩爾)在溫(31°C)水(IOKg)中的溶液中。將玻璃容器(glass rec印tacles)用3x25mL甲醇洗滌，然后將洗滌液添加到攪拌著的罐中。將該罐另外攪拌20分鐘。將如此得到的固體通過吸濾進(jìn)行收集，然后用橡皮障(rubber dam)壓縮。將該潮濕的固體(3.245kg)溶入溫甲醇(4.93kg)中，精細(xì)(polish)過濾，并冷卻至_20°C。將結(jié)晶產(chǎn)物通過過濾而收集,濾餅用冷甲醇沖洗兩次，并在動態(tài)真空中在45°C干燥至恒重。產(chǎn)率，1.992kg (4.71摩爾，84.4%)白色晶體產(chǎn)物；熔點=97°C至99°C。
[0063]通過濃縮濾液得到第二批產(chǎn)物(second crop) (208.2g, 0.49摩爾，8.8%),熔點=97°C到99°C。剩余的濾液與來自產(chǎn)物的初始分離的含水殘余物合并，并進(jìn)一步在60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。像之前一樣，將得到的固體質(zhì)量分離并用甲醇重結(jié)晶，得到第三批產(chǎn)物(thirdcrop) (44.6 克，0.1 摩爾，1.9% )，熔點=97°C 至 99°C。總收率，2.245kg(5.31 摩爾，95.1%)0[0064]結(jié)論
[0065]這些實施例對本發(fā)明的可行實施方案進(jìn)行了說明。雖然上文已描述了本發(fā)明的多個實施方案，但應(yīng)理解的是，這些僅以示例的方式給出，而不具有限制作用。對相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言顯而易見的是，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可對方式和細(xì)節(jié)進(jìn)行多種改變。因此，本發(fā)明的廣度和范圍不應(yīng)受限于任一上述示例性實施方案，而應(yīng)當(dāng)僅根據(jù)隨附的權(quán)利要求及其等同物進(jìn)行限定。
[0066]本文引用的所有文獻(xiàn)，包括公開的期刊論文或摘要，或發(fā)行的相應(yīng)的美國或外國的專利申請，或外國專利，或任何其他文獻(xiàn)，各自通過引用全部納入本文，包括所有的數(shù)據(jù)、表格、數(shù)字和所引用文獻(xiàn)的正文。
【權(quán)利要求】
1.一種方法，包括: 在大氣壓或低于大氣壓下，在一種有機堿的存在下，向一個密封反應(yīng)器中的SO2F2溶液中添加NH3,以形成溶解的[(FSO2)2NF陰離子和溶解的氟陰離子； 可選地，蒸餾掉溶劑，和 分離出含有所述[(FS02)2N]_陰離子的鹽。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中NH3以相對于SO2F2為1:2至1.1:2的摩爾比添加到所述SO2F2溶液中。
3.權(quán)利要求1-2中任一項所述的方法，包括在-10°C至40°C的溫度下攪拌所述SO2F2溶液。
4.權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)器的內(nèi)表面被所述反應(yīng)器中的液體內(nèi)容物連續(xù)地沖洗或濕潤。
5.權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中NH3在添加之前與來自反應(yīng)器的頂部空間的純化氣體合并,然后注入到所述反應(yīng)器的內(nèi)容物的液體部分中。
6.權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法,其中所述SO2F2溶液含有一種溶劑,所述溶劑選自:乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基丙烯基脲，及其組合。
7.權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述有機堿為N，N，N’，N’-四甲基-1，2-乙二胺，N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺，及其組合。
8.權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述分離包括添加含有有機陽離子[A]x+的有機鹽的溶液，形成一種鹽([ADm`([(FSO2)2N] _)n，其中X為從I到4的整數(shù)，m和η獨立地為從I到4的整數(shù)。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述鹽([A]x+)m([(FS02)2N]_)n沉淀為固體，并通過過濾進(jìn)行收集，其中X，m和η獨立地為從I到4的整數(shù)。
10.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述有機鹽被溶解在一種形成雙相的溶劑中，并且所述鹽([AD m ([ (FSO2) 2N]y _) n含有所得雙向液體中的一層。
【文檔編號】C07C321/00GK103502209SQ201280013558
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月21日
【發(fā)明者】M·R·約翰遜 申請人:特里納普克公司