將包含二氯乙酸的液體進料加氫脫氯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種如下方法，其中使包含一氯乙酸、二氯乙酸和任選乙酸和/或三氯乙酸的液體進料經受催化加氫脫氯步驟，通過使其與氫源在位于固定催化劑床中的固體多相氫化催化劑存在下接觸而進行，其中將液體進料以每平方米所述立式管式反應器的水平橫截面至10kg/s的表面質量速度和每m所述催化劑床250-3,000kg/hr的速率供應至所述立式管式反應器頂部，其中將氫源以每平方米立式管式反應器的水平橫截面0.025-0.25Nm/s的速率供應至所述立式管式反應器頂部或底部，以獲得每米所述催化劑床至少2kPa的平均軸向壓力梯度，并且其中立式管式反應器頂部的溫度為100-200℃，并且其中立式管式反應器頂部的壓力為0.2-1.0MPa。
【專利說明】將包含二氯乙酸的液體進料加氫脫氯的方法
[0001]本發(fā)明涉及將包含二氯乙酸(DCA)的液體進料加氫脫氯的方法。
[0002]用于生產一氯乙酸的主要工業(yè)途徑為通過乙酸與氯氣反應。該方法為通常已知的且一般使用反應器，在反應器中使液體乙酸(HAc)的混合物與氯氣在無水條件下使用乙酰氯作為催化劑反應。乙酰氯優(yōu)選通過添加例如乙酸酐而原位形成。在氯化反應器中，形成一氯乙酸(MCA)及氣態(tài)HCl以及副產物，例如二氯乙酸(DCA)及三氯乙酸(TCA)。
[0003]在含MCA的反應產物混合物通過反應器和催化劑回收區(qū)段之后，DCA以顯著量，通常約3-10%存在。為減少MCA中DCA的量，隨后使含MCA/DCA的產物混合物經受純化工藝。純化工藝可為物理分離如結晶或蒸餾或化學轉化如還原，其中DCA利用氫在氫化催化劑如金屬基催化劑的存在下氫化。
[0004]由于一氯乙酸和二氯乙酸的沸點非常接近(分別為189°和194°C )，從MCA中蒸餾除去DCA昂貴且不經濟。
[0005]利用結晶，一步重結晶僅使粗一氯乙酸進料中的二氯乙酸濃度減少約4倍，即，例如自3重量％降至0.7-0.8重量％。因此，為生產純凈一氯乙酸，空間和時間要求是顯著的。此外，在多次結晶之后，母液仍包含一氯乙酸及二氯乙酸的混合物。盡管該母液仍包含至少30重量％的一氯乙酸(取決于冷卻條件)，但其不能通過進一步結晶轉化成可出售產品，并且需要視作廢物。
[0006]已知粗一氯乙酸中二氯乙酸的濃度可通過催化加氫脫氯而顯著降低(例如根據US5, 191，118 和 US5, 356，850)。
[0007]該反應可在汽相中進行(例如根據NL109，769和DE1，072，980)。然而，該汽相反應要求蒸發(fā)加氫脫氯反應器進料，就所需傳熱設備的能耗和資金成本而言沒有吸引力。
[0008]或者，加氫脫氯在漿料反應器中進行，其中催化劑精細分散于液相中(例如根據US2, 863，917,DEl, 816，931和W02008/025758)。從液相中麻煩地分離精細分散的催化劑為這些反應器類型的顯著缺點，在連續(xù)操作這些反應器的情況下，高程度返混需要串聯的多個反應器以實現高轉化率。后者將導致高的投資成本。
[0009]另一可能性在于將液體粗一氯乙酸供應至立式管式反應器頂部，其中其在固定床中提供的多相催化劑上向下滴流，而氫氣供應至立式管式反應器頂部或底部(例如根據US3，754，029)。這些反應器通常已知為滴流床反應器。然而，從流體動力學觀點看，該操作方式(其中氣體呈逆流)是不利的，因為其通過溢流限制反應器塔的容量。
[0010]因此，優(yōu)選將液體粗一氯乙酸供應至立式管式反應器頂部，其中其在固定床中提供的多相催化劑上向下滴流，其中氫源呈并流向下流(也在US3，754,029、RU2，318，796或RU2, 391，331中提及)。該操作方式防止用于蒸發(fā)反應器塔的液體進料的能量的過度使用，避免漿料反應器中精細分散催化劑的麻煩分離，并且允許相比于以氫源逆流操作的滴流床反應器更寬的操作窗口。
[0011]這些滴流床反應器(在本說明書通篇也稱為立式管式反應器)的設計和放大規(guī)模由于復雜流體動力學而非常復雜，如例如Shah(Y.T.Shah, Gas-liquid-solid reactordesign, McGraw-Hi11 Inc.,1979,第 93 頁)，ffesterterp&ffammes(K.Roel ffesterterp,Wino J.A.Wammes Three-Phase Trickle-Bed Reactors^, UllmannJ s Encyclopediaof Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH&C0.kgaA, weinheim,2005, 和Hofmann(Hans Hofmann, “Hydrodynamics and hydrodynamic models of fixed bedreactors”， Agostini Gianetto 和 Peter L.Silveston(編輯)，Multiphase chemicalreactors - theory, design, scale-up,Hemishere Publishing C0., 1986)所論述。此外，不可能同時在相同液時空速(即每小時每單位體積催化劑供應至反應器的液體量)和表面質量速度(即每平方米橫截面供應至反應器的液體量)下操作實驗室立式管式反應器和工業(yè)立式管式反應器，因為該類設備幾何結構之間存在很大區(qū)別(參見Mary等，"Trickle-BedLaboratory Reactors for Kinetic Studies, ”International Journal of ChemicalReactor Engineering,第 7 卷:R2,2009)。
[0012]本發(fā)明目的在于提供一種通過在立式管式反應器中將二氯乙酸(和任選三氯乙酸)催化加氫脫氯而純化一氯乙酸的工業(yè)規(guī)模方法，其中實現較高的傳質速率以及接近活塞流的停留時間分布并且其中實現較高轉化率。
[0013]“工業(yè)規(guī)模方法”意指催化加氫脫氯步驟在工業(yè)規(guī)模尺寸立式管式反應器中進行，下文也意指直徑等于或大于0.4m的立式管式反應器。
[0014]本發(fā)明另一目的在于提供一種通過在立式管式反應器中將二氯乙酸(和任選三氯乙酸)催化加氫脫氯而純化一氯乙酸同時使所需催化劑藏量最小化的工業(yè)規(guī)模方法。
[0015]已驚人地發(fā)現，當就具有某一直徑的立式管式反應器而言液體的表面質量速度和表面氣體速度在某一范圍內使得獲得較高的平均軸向壓力梯度時，滿足這些目的。更具體而言，本發(fā)明涉及一種如下方法，其中使包含一氯乙酸、二氯乙酸和任選乙酸和/或三氯乙酸的液體進料經受催化加氫脫氯步驟，通過使其與氫源在包含沉積于載體上的一種或多種元素周期表第VIII族的金屬 的固體多相氫化催化劑存在下接觸以將二氯乙酸轉化成一氯乙酸而進行，其特征在于所述催化加氫脫氯步驟在直徑超過0.4m的立式管式反應器中進行，其中固體多相氫化催化劑位于固定催化劑床中，其中將液體進料以每平方米所述立式管式反應器的水平橫截面1-lOkg/s的表面質量速度和每m3所述催化劑床250-3000kg/hr的速率供應至所述立式管式反應器頂部，其中將氫源以每平方米立式管式反應器的水平橫截面0.025-0.25Nm3/s的表面氣體速度供應至所述立式管式反應器頂部或底部，以獲得每米所述催化劑床至少2kPa的平均軸向壓力梯度，并且其中立式管式反應器頂部的溫度為100-200°C，并且其中立式管式反應器頂部的壓力為0.2-1.0MPa0
[0016]在優(yōu)選實施方案中，供應至立式管式反應器頂部的液體進料包含至少5.5重量％乙酸。乙酸在滴流床反應器中部分蒸發(fā)并由此增加反應器上的壓降，導致更高的傳質系數。
[0017]本發(fā)明多相氫化催化劑優(yōu)選包含基于多相催化劑總重量為0.1-3重量％，更優(yōu)選0.5-2重量％ —種或多種兀素周期表第VIII族的金屬。多相催化劑優(yōu)選包含釕、錯、IE和/或鉬。其更優(yōu)選包含鈀、鉬或其組合。其最優(yōu)選包含鈀(Pd)和硫或硫化合物。例如，EP0557169中描述的催化劑或EP0453690中描述的催化劑適用于本發(fā)明方法。
[0018]其上已沉積一種或多種元素周期表第VIII族的金屬的載體優(yōu)選選自活性碳、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦。最優(yōu)選活性碳。載體可包含硫或含硫組分(有機或無機性質的)。
[0019]在優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明方法的步驟(b)中使用的多相催化劑為活性碳載體上的鈀，同時也可將硫或含硫組分如CS2加入進料中。
[0020]在一個實施方案中，多相氫化催化劑的一種或多種金屬已沉積于由活性碳、二氧化硅或氧化鋁制備的顆粒上，其中所述顆粒呈不規(guī)則形狀粒料、球、環(huán)、三葉(trilobe)、四葉(quadrulobe)或擠出物形式。所述顆粒更優(yōu)選呈擠出物、三葉或四葉形式，其具有0.5-5mm,優(yōu)選0.8-3mm的直徑和1-10mm的長度。
[0021]催化劑位于固定催化劑床中。該固定床可由一個單床構成或可細分為多個子床(sub-bed)，其一起稱為“固定催化劑床”。催化劑床或各子床由支撐格支撐。此外，液體分布器可安裝在整個催化劑床表面上方和/或一個或多個子床表面上方，以提供在所述催化劑床直徑上的良好液體分布。
[0022]適用于這些塔內件(即支撐格和液體分布器)的構造材料包括搪玻璃鋼；鉭和鉭合金，包括鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；鉬和鉬合金，包括鋼或不銹鋼上的鉬覆層或涂層；鋯和鋯合金，包括鋼或不銹鋼上的鋯覆層或涂層；石墨或浸潰石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、玻璃或石英；耐酸磚；聚四氟乙烯(PTFE);含氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯一氯三氟乙烯(ECTFE)-內襯或涂層，其在鋼、不銹鋼或纖維增強塑料上；鎳-鉻合金；鎳-鉻-鑰合金；鎳_銅合金；銀，包括鋼或不銹鋼上的銀覆層或銀涂層；鈮和鈮合金；以及聚醚醚酮和PEEK-涂覆鋼。
[0023]內件的優(yōu)選構造材料為搪玻璃鋼；鉭和鉭合金，包括鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；鉬和鉬合金，包括鋼或不銹鋼上的鉬覆層或涂層；鋯和鋯合金，包括鋼或不銹鋼上的鋯覆層或涂層；石墨或浸潰石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、玻璃或石英；耐酸磚；聚四氟乙烯(PTFE);含氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯一氯三氟乙烯(ECTFE)-內襯或涂層，其在鋼、不銹鋼或纖維增強塑料上。
[0024]內件的更優(yōu)選構造材料為搪玻璃鋼；石墨或浸潰石墨；鉭和鉭合金，包括鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；以及鋯和鋯合金，包括鋼或不銹鋼上的鋯覆層或涂層。
[0025]內件的構造材料最優(yōu)選為石墨或浸潰石墨。
[0026]供應至本發(fā)明純化方法的氫源為氫氣氣體源，其可為基本上純凈的氫氣氣體或包含氫氣氣體和至多50摩爾％氮氣、氯化氫或其混合物的氣體。
[0027]加氫脫氯步驟使用立式管式反應器進行，其在固定床(有時也稱為催化劑顆粒固定床)中含有上述固體多相氫化催化劑。
[0028]合適的反應器構造材料包括搪玻璃鋼；鉭和鉭合金，包括鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；鉬和鉬合金，包括鋼或不銹鋼上的鉬覆層或涂層；鋯和鋯合金，包括鋼或不銹鋼上的鋯覆層或涂層；石墨或浸潰石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、玻璃和石英；耐酸磚；聚四氟乙烯(PTFE);含氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯一氯三氟乙烯(ECTFE)-內襯或涂層，其在鋼、不銹鋼或纖維增強塑料上；鎳-鉻合金；鎳-鉻-鑰合金；鎳-銅合金；銀，包括鋼或不銹鋼上的銀覆層或銀涂層；鈮和鈮合金；以及聚醚醚酮和PEEK-涂覆鋼。
[0029]優(yōu)選構造材料為搪玻璃鋼；鉭和鉭合金，包括鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；鉬和鉬合金，包括鋼或不銹鋼上的鉬覆層或涂層；鋯和鋯合金，包括鋼或不銹鋼上的鋯覆層或涂層；石墨或浸潰石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、玻璃和石英；耐酸磚；聚四氟乙烯(PTFE);含氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯一氯三氟乙烯(ECTFE)-內襯或涂層，其在鋼、不銹鋼或和纖維增強塑料上。
[0030]更優(yōu)選構造材料選自搪玻璃鋼；鉭和鉭合金，包括鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；以及鋯和鋯合金，包括鋼或不銹鋼上的鋯覆層或涂層。
[0031]最優(yōu)選構造材料為搪玻璃鋼。
[0032]將包含一氯乙酸、二氯乙酸和任選乙酸和/或三氯乙酸的液體進料供應至立式管式反應器頂部。優(yōu)選將氫氣氣體或氫氣氣體和至多50摩爾％惰性氣體的混合物供應至立式管式反應器頂部(導致與液體進料呈并流向下流)。氫氣氣體或氫氣氣體和至多50摩爾％惰性氣體的混合物也可自立式管式反應器底部(即與液體進料呈逆流)供應；然而，由于操作窗口較小(即反應器容量受溢流限制)，優(yōu)選并流向下流實施方案。
[0033]如上所述，將液體進料以每平方米所述反應器的水平橫截面1-lOkg/s的表面質量速度供應至所述立式管式反應器頂部(術語表面質量速度(kg/m2/s)是指質量流量除以所述反應器的水平橫截面積)。優(yōu)選將其以每平方米所述反應器的水平橫截面至少2kg/s的表面質量速度，更優(yōu)選以每平方米所述反應器的水平橫截面至少2.5kg/s的表面質量速度，最優(yōu)選以每平方米所述反應器的水平橫截面至少3kg/s的表面質量速度供應至所述立式管式反應器頂部。優(yōu)選 將液體進料以每平方米所述反應器的水平橫截面至多8kg/s的表面質量速度，更優(yōu)選以每平方米所述反應器的水平橫截面至多7kg/s的表面質量速度，最優(yōu)選以每平方米所述反應器的水平橫截面至多6kg/s的表面質量速度供應至所述立式管式反應器頂部。
[0034]將氫源以每平方米立式管式反應器的水平橫截面0.025-0.25Nm3/s的表面氣體速度供應至所述立式管式反應器頂部(術語表面氣體速度(m/s)是指基于所述立式管式反應器的水平橫截面的氣體速度)。優(yōu)選將氫源以每平方米所述立式管式反應器的水平橫截面至少0.03Nm3/s的表面氣體速度，更優(yōu)選以每平方米所述立式管式反應器的水平橫截面至少0.035Nm3/s的表面氣體速度，最優(yōu)選以每平方米所述立式管式反應器的水平橫截面至少0.04Nm3/s的表面氣體速度供應至所述立式管式反應器頂部或底部。優(yōu)選將其以每平方米所述立式管式反應器的水平橫截面至多0.25Nm3/s的表面氣體速度，更優(yōu)選以每平方米所述立式管式反應器的水平橫截面至多0.20Nm3/s的表面氣體速度，最優(yōu)選以每平方米所述立式管式反應器的水平橫截面至多0.15Nm3/s的表面氣體速度供應。
[0035]所述反應器頂部的溫度優(yōu)選保持為100_200°C，更優(yōu)選145_175°C。立式管式反應器頂部的壓力優(yōu)選保持為0.2-1.0MPa，優(yōu)選0.3-0.6MPa。
[0036]為了使滴流床反應器中液體分布不良風險最小(例如參見Saroha&Nigam,“Trickle-bed reactors,，，Reviews in Chemical Engineering,12,3-4,207-347,1996),其中多相氫化催化劑所位于的固定床優(yōu)選已通過使用密相裝填(dense loading)技術使立式管式反應器裝填多相氫化催化劑而制備。已知催化劑床中分布不良顯著降低反應器性能和運行時間。密相裝填技術是常規(guī)裝填技術，其中立式管式反應器在所述反應器整個橫截面上同時裝填催化劑顆粒。結果是獲得均勻裝填且其中與其他反應器裝填技術相比時密度增加的催化劑床。當與熟知的裝填技術袋囊裝填法(sock loading)相比時,催化劑床的密度已平均增加至少 10%,如在 Gert Griffioen 和 Michel ffijbrands, ^Caring forCatalysts, ”Hydrocarbon Engineering, 2010年6月所找到的那樣。本發(fā)明具有密相裝
填催化劑的固定床可例如使用熟知的Densieat?或Catapac?技術制備。合適的密相裝填法和設備描述于 EP769, 462、US4, 051，019、US4, 159，785、EP0727250、W02008/109671 和US5, 449，501 中。
[0037]待經受本發(fā)明方法的液體進料優(yōu)選基于液體進料總重量包含:
[0038](i) 60-99.5 重量 ％—氯乙酸，
[0039](ii)0.05-20重量％，優(yōu)選1-12重量％ 二氯乙酸，
[0040](iii)0-30 重量 ％ 乙酸，
[0041](iv) 0.1-5重量％水，優(yōu)選0.1-1重量％水，最優(yōu)選0.1-0.5重量％水，和
[0042](V) 0-5重量％其他組分，
[0043]達100% 總量。
[0044]其他組分可包括少量酸酐、三氯乙酸、溴乙酸和a-氯丙酸。注意由于存在水，酰氯不能存在于所述液體進料中。
[0045]待經受本發(fā)明方法的液體進料優(yōu)選基于液體進料總重量包含至少5.5重量％乙酸，更優(yōu)選至少6重量％乙酸，最優(yōu)選至少8重量％乙酸。優(yōu)選基于液體進料總重量為不大于20%乙酸存在于液體進料中，更優(yōu)選不大于12重量％乙酸存在于液體進料中。
[0046]本發(fā)明方法進一步通過如下非限制性實施例闡述。
[0047]對比例I
[0048]將I, 620kg/h 包含 88.1%—氯乙酸、4.1% 二氯乙酸、5.4% 乙酸、1.9%HC1 和 0.5% 水的液體進料與3.86kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱到171 °C并供應至直徑為0.8m和長度為16m的立式塔頂部。立式塔填充有包含活性碳載體上的l%Pd的催化劑(類似于EP0557169實施例1中描述的那些的催化劑顆粒)。催化劑顆粒通過首先用水填充反應器并(緩慢)添加催化劑而裝填于反應器中。需要的話，使水經由反應器底部排去以防止反應器在其填充催化劑期間溢流。在已添加所有所需催化劑之后，將反應器完全排水。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm和平均長徑比為1.84的擠出物形式。塔頂壓力保持為0.32MPa。立式塔上的壓降為4kPa。使來自反應器底部的氣流在冷凝器上通過并將冷凝蒸汽與離開反應器底部的液體混合，得到包含0.19% 二氯乙酸的粗混合物。在蒸除輕和重餾分之后，最終一氯乙酸產物包含0.20% 二氯乙酸。
[0049]實施例2
[0050]將I, 620kg/h 包含 88.1% 一氯乙酸、4.1% 二氯乙酸、5.4% 乙酸、1.9%HC1 和 0.5%水的液體進料與3.86kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱到171°C并供應至直徑為0.6m和長度為16m的立式塔頂部，將催化劑藏量從8m3降至4.5m3。立式塔填充有包含活性碳載體上的l%Pd的催化劑(類似于EP0557169實施例1中描述的那些的催化劑顆粒)。催化劑顆粒通過首先用水填充反應器并(緩慢)添加催化劑而裝填于反應器中。需要的話，使水經由反應器底部排去以防止反應器在其填充催化劑期間溢流。在已添加所有所需催化劑之后，將反應器完全排水。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm和平均長徑比為1.84的擠出物形式。塔頂壓力保持為0.32MPa。立式塔上的壓降為27kPa。使來自反應器底部的氣流在冷凝器上通過并將冷凝蒸汽與離開反應器底部的液體混合，得到包含0.11% 二氯乙酸的粗混合物。在蒸除輕和重餾分之后，最終一氯乙酸產物包含0.11% 二氯乙酸。
[0051]對比例I和實施例2中所示結果清楚表明在更少催化劑(在具有更小直徑的塔中)下獲得更純產物。
[0052]實施例3
[0053]將1, 620kg/h 包含 88.1%—氯乙酸、4.1% 二氯乙酸、8.5% 乙酸、1.9%HC1 和 0.5% 水的液體進料與3.86kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱到171 °C并供應至直徑為0.6m和長度為16m的立式塔頂部。立式塔填充有包含活性碳載體上的l%Pd的催化劑(類似于EP0557169實施例1中描述的那些的催化劑顆粒)。催化劑顆粒通過首先用水填充反應器并(緩慢)添加催化劑而裝填于反應器中。需要的話，使水經由反應器底部排去以防止反應器在其填充催化劑期間溢流。在已添加所有所需催化劑之后，將反應器完全排水。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm和平均長徑比為1.84的擠出物形式。塔頂壓力保持為0.32MPa。立式塔上的壓降為32kPa。使來自反應器底部的氣流在冷凝器上通過并將冷凝蒸汽與離開反應器底部的液體混合，得到包含0.083% 二氯乙酸的粗混合物。在蒸除輕和重餾分之后，最終一氯乙酸產物包含0.093% 二氯乙酸。
[0054]該實施例表明在進料中乙酸含量增加和由此更高的平均軸向壓力梯度下甚至獲得更純產物。
[0055]實施例4
[0056]將1, 620kg/h 包含 88.1%—氯乙酸、4.1% 二氯乙酸、8.5% 乙酸、1.9%HC1 和 0.5% 水的液體進料與3.86kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱到171 °C并供應至直徑為0.6m和長度為16m的立式塔頂部。立式塔填充有包含活性碳載體上的l%Pd的催化劑(類似于
EP0557169實施例1中描述的那些的催化劑顆粒)。反應器通過Densieat?密相裝填技術
填充催化劑。其他密相裝填技術，包括例如Catapac?密相裝填技術也是合適的。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm和平均長徑比為1.84的擠出物形式。塔頂壓力保持為0.32MPa。立式塔上的壓降為137kPa。使來自反應器底部的氣流在冷凝器上通過并將冷凝蒸汽與離開反應器底部的液體混合，得到包含0.008% 二氯乙酸的粗混合物。在蒸除輕和重餾分之后，最終一氯乙酸產物包含0.009% 二氯乙酸。
[0057]實施例3與實施例4之間的區(qū)別在于在實施例4中催化劑使用密相裝填技術裝填(導致甚至更高的平均軸向壓力梯度)。這導致甚至更純產物。
[0058]實施例5
[0059]將4，043kg/h 包含 88.1%—氯乙酸、4.1% 二氯乙酸、5.4% 乙酸、1.9%HC1 和 0.5% 水的液體進料與8.91kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱到171°C并供應至直徑為0.8m和長度為16m的立式塔頂部。立式塔填充有包含活性碳載體上的l%Pd的催化劑(類似于EP0557169實施例1中描述的那些的催化劑顆粒)。催化劑顆粒通過首先用水填充反應器并(緩慢)添加催化劑而裝填于反應器中。需要的話，使水經由反應器底部排去以防止反應器在其填充催化劑期間溢流。在已添加所有所需催化劑之后，將反應器完全排水。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm和平均長徑比為1.84的擠出物形式。塔頂壓力保持為0.4MPa。立式塔上的壓降為31kPa。使來自反應器底部的氣流在冷凝器上通過并將冷凝蒸汽與離開反應器底部的液體混合，得到包含0.074% 二氯乙酸的粗混合物。在蒸除輕和重餾分之后，最終一氯乙酸產物包含0.080% 二氯乙酸。[0060]實施例6
[0061]將4，043kg/h 包含 87.0%—氯乙酸、4.1% 二氯乙酸、6.5% 乙酸、1.9%HC1 和 0.5% 水的液體進料與8.91kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱到171°C并供應至直徑為0.8m和長度為16m的立式塔頂部。立式塔填充有包含活性碳載體上的l%Pd的催化劑(類似于EP0557169實施例1中描述的那些的催化劑顆粒)。催化劑顆粒通過首先用水填充反應器并(緩慢)添加催化劑而裝填于反應器中。需要的話，使水經由反應器底部排去以防止反應器在其填充催化劑期間溢流。在已添加所有所需催化劑之后，將反應器完全排水。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm和平均長徑比為1.84的擠出物形式。塔頂壓力保持為0.4MPa。立式塔上的壓降為33kPa。使來自反應器底部的氣流在冷凝器上通過并將冷凝蒸汽與離開反應器底部的液體混合，得到包含0.068% 二氯乙酸的粗混合物。在蒸除輕和重餾分之后，最終一氯乙酸產物包含0.074% 二氯乙酸。
[0062]實施例5和實施例6中所示結果再次表明在進料中乙酸含量增加下獲得甚至更純產物。
[0063]實施例7
[0064]將4，043kg/h 包含 87.0%—氯乙酸、4.1% 二氯乙酸、6.5% 乙酸、1.9%HC1 和 0.5% 水的液體進料與8.91kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱到171 °C并供應至直徑為0.6m和長度為20m的立式塔頂部。立式塔填充有包含活性碳載體上的l%Pd的催化劑(類似于EP0557169實施例1中描述的那些的催化劑顆粒)。催化劑顆粒通過首先用水填充反應器并(緩慢)添加催化劑而裝填于 反應器中。需要的話，使水經由反應器底部排去以防止反應器在其填充催化劑期間溢流。在已添加所有所需催化劑之后，將反應器完全排水。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm和平均長徑比為1.84的擠出物形式。塔頂壓力保持為0.4MPa。立式塔上的壓降為157kPa。使來自反應器底部的氣流在冷凝器上通過并將冷凝蒸汽與離開反應器底部的液體混合，得到包含0.043% 二氯乙酸的粗混合物。在蒸除輕和重餾分之后，最終一氯乙酸產物包含0.047% 二氯乙酸。
[0065]實施例6和實施例7中所示結果表明在更少催化劑(在具有更小直徑的塔中)下獲得甚至更純產物。
[0066]實施例8
[0067]將4，043kg/h 包含 87.0%—氯乙酸、4.1% 二氯乙酸、6.5% 乙酸、1.9%HC1 和 0.5% 水的液體進料與8.91kg/h氫氣混合。將所得氣-液混合物加熱到171°C并供應至直徑為0.8m和長度為12m的立式塔頂部。立式塔填充有包含活性碳載體上的l%Pd的催化劑(類似于
EP0557169實施例1中描述的那些的催化劑顆粒)。反應器通過Densieat'?密相裝填技術
填充催化劑。其他密相裝填技術，包括例如Catapac?密相裝填技術也是合適的。催化劑顆粒呈直徑為1.5mm和平均長徑比為1.84的擠出物形式。塔頂壓力保持為0.4MPa。立式塔上的壓降為97kPa。使來自反應器底部的氣流在冷凝器上通過并將冷凝蒸汽與離開反應器底部的液體混合，得到包含0.027% 二氯乙酸的粗混合物。在蒸除輕和重餾分之后，最終一氯乙酸產物包含0.030% 二氯乙酸。
[0068]實施例5、6、7與實施例8之間的區(qū)別在于在實施例8中催化劑使用密相裝填技術裝填并施加高的平均軸向壓力梯度。這導致純產物。
【權利要求】
1.一種如下方法，其中使包含一氯乙酸、二氯乙酸和任選乙酸和/或三氯乙酸的液體進料經受催化加氫脫氯步驟，通過使其與氫源在包含沉積于載體上的一種或多種元素周期表第VIII族的金屬的固體多相氫化催化劑存在下接觸以將二氯乙酸轉化成一氯乙酸而進行，其特征在于所述催化加氫脫氯步驟在直徑超過0.4m的立式管式反應器中進行，其中固體多相氫化催化劑位于固定催化劑床中，其中將液體進料以每平方米所述立式管式反應器的水平橫截面1-lOkg/s的表面質量速度和每m3所述催化劑床250-3，000kg/hr的速率供應至所述立式管式反應器頂部，其中將氫源以每平方米立式管式反應器的水平橫截面0.025-0.25Nm3/s的表面氣體速度供應至所述立式管式反應器頂部或底部，以獲得每米所述催化劑床至少2kPa的平均軸向壓力梯度，并且其中立式管式反應器頂部的溫度為100-200°C，并且其中立式管式反應器頂部的壓力為0.2-1.0MPa0
2.根據權利要求1的方法，其中供應至所述立式管式反應器頂部的液體進料包含至少5.5重量％乙酸。
3.根據權利要求1或2的方法，其中多相氫化催化劑所位于的固定床已通過使用密相裝填技術使立式管式反應器裝填多相氫化催化劑而制備。
4.根據上述權利要求中任一項的方法，其中將液體進料以每平方米立式管式反應器的水平橫截面2.5-6kg/s的表面質量速度供應至所述立式管式反應器頂部。
5.根據上述權利要求中任一項的方法，其中多相催化劑包含基于多相催化劑總重量為0.1-3重量％,優(yōu)選0.5-2重量％ —種或多種兀素周期表第VIII族的金屬。
6.根據上述權利要求中任一項的方法，其中載體選自活性碳、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦并且任選包含硫或一種或多種含硫組分。
7.根據權利要求6的方法，其中載體呈顆粒形式，所述顆粒呈不規(guī)則形狀粒料、球、環(huán)、三葉、四葉或擠出物形式。
8.根據權利要求7的方法，其中所述顆粒呈擠出物、三葉或四葉形式，并且其中所述擠出物、三葉或四葉具有0.8-3mm的直徑和1-1Omm的長度。
9.根據上述權利要求中任一項的方法，其中多相催化劑包含鈀和/或鉬。
10.根據上述權利要求中任一項的方法，其中立式管式反應器頂部的溫度為145-175°Co
11.根據上述權利要求中任一項的方法，其中將氫源供應至立式管式反應器頂部，導致與液體進料呈并流向下流。
12.根據權利要求11的方法，其中立式管式反應器頂部的壓力為0.3-0.6MPa。
13.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中將氫源供應至立式管式反應器底部并且立式管式反應器底部的壓力為0.3-0.6MPa。
14.根據上述權利要求中任一項的方法，其中待經受催化加氫脫氯步驟的液體進料基于液體進料總重量包含: (i)60-99.5重量％—氯乙酸， (ii)0.05-20重量％，優(yōu)選2-12重量％ 二氯乙酸， (iii)0-30重量％乙酸， (iv)0.1-5重量％水，和 (v)0-5重量％其他組分，達100%總量。
【文檔編號】C07C51/377GK103649039SQ201280035254
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年10月17日 優(yōu)先權日:2011年10月20日
【發(fā)明者】M·R·尼尤霍夫, C·科艾曼, H·J·沃斯, L·M·托靈, J·范登伯格, H·J·M·P·范哈爾 申請人:阿克佐諾貝爾化學國際公司