鏈烷烴蠟的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含具有9-24個(gè)碳原子的鏈烷烴的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟。另一方面，本發(fā)明提供一種包括含具有9-24個(gè)碳原子的鏈烷烴的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的熱能貯存材料，其中所述費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的熔點(diǎn)范圍為15-40℃。
【專利說明】鏈烷烴蠟
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供費(fèi)-托鏈烷烴蠟和包括所述鏈烷烴蠟的熱能貯存材料。另外，本發(fā)明提供鏈烷烴蠟在熱能貯存應(yīng)用中作為相變材料的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]可通過多種方法獲得鏈烷烴蠟。US2，692，835公開了由原油獲得鏈烷烴蠟的方法。另外，可以應(yīng)用所謂的費(fèi)-托法獲得鏈烷烴蠟。在W02002/102941、EPl 498 469和W02004/009739中公開了這種方法的例子。
[0003]現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，具體的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟可以有利地在熱能貯存材料中應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為此，本發(fā)明提供一種含具有9-24個(gè)碳原子的鏈烷烴的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟，所述費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的熔點(diǎn)范圍為15-40°C。
【具體實(shí)施方式】
[0005]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所述鏈烷烴蠟具有令人驚奇的高潛熱，對于任何特定的低溫?zé)崮苜A存應(yīng)用，所述高潛熱 使得在貯存材料中需要的鏈烷烴蠟的量減小。
[0006]本發(fā)明的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟由費(fèi)-托法獲得。費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟在本領(lǐng)域中是已知的。術(shù)語〃費(fèi)-托衍生〃指鏈烷烴蠟為或衍生自費(fèi)-托法的合成產(chǎn)品。費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟也可以被稱為GTL (氣至液)鏈烷烴蠟。在W02002/102941、EPl 498 469和W02004/009739中給出了費(fèi)-托法的一個(gè)例子，其中的教導(dǎo)在此作為參考引用。
[0007]費(fèi)-托衍生鏈烷烴主要為正-鏈烷烴。優(yōu)選地，如下面所提到的，本發(fā)明的費(fèi)-托衍生蠟包含大于90wt%的正-鏈烷烴，優(yōu)選包含大于95wt%的正-鏈烷烴。
[0008]按照本發(fā)明，費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟包含具有9-24個(gè)碳原子的鏈烷烴；以費(fèi)-托衍生鏈烷烴的總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選以具有9-30個(gè)碳原子的費(fèi)-托衍生鏈烷烴的量為基準(zhǔn)，所述費(fèi)-托衍生鏈燒烴臘包含優(yōu)選至少70wt %、更優(yōu)選至少85wt %、更優(yōu)選至少90wt %、更優(yōu)選至少95wt%，和最優(yōu)選至少98wt%的具有9-24個(gè)碳原子的費(fèi)-托衍生鏈烷烴。
[0009]合適地，本發(fā)明的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟在40°C的運(yùn)動(dòng)粘度(按ASTM D445)大于
3.0cSt,優(yōu)選大于4.0cSt,更優(yōu)選高于4.5cSt。典型地，本發(fā)明的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟在40°C的運(yùn)動(dòng)粘度(按ASTM D445)低于20cSt，優(yōu)選低于15cSt，更優(yōu)選低于lOcSt。
[0010]另外，鏈烷烴蠟在100°C的運(yùn)動(dòng)粘度(按ASTM D445)高于0.5cSt，優(yōu)選高于
1.0cSt，更優(yōu)選高于1.5cSt。典型地，鏈烷烴蠟在100°C的運(yùn)動(dòng)粘度(按ASTM D445)低于15cSt，優(yōu)選低于IOcSt,更優(yōu)選低于5cSt。
[0011]另外，鏈烷烴蠟在40°C的密度(按ASTM D1298)優(yōu)選為0.60-0.85kg/m3，更優(yōu)選為 0.70-0.80kg/m3，和最優(yōu)選為 0.75-0.77kg/m3。[0012]鏈烷烴蠟在15 °C的密度(按ASTM D1298)優(yōu)選為0.65-0.90kg/m3，更優(yōu)選為
0.70-0.85，更優(yōu)選為 0.75-0.80，和最優(yōu)選為 0.77-0.80kg/m3。
[0013]優(yōu)選的是本發(fā)明的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的比熱(按ASTM E1269-05)為2.10-2.40J/g °C，更優(yōu)選為 2.15-2.40J/g °C，更優(yōu)選為 2.15-2.35J/g °C，和最優(yōu)選為
2.18-2.30J/g°C。費(fèi)-托衍生蠟的這種相對較高的比熱是有利的，因?yàn)槊慷葴囟人芪蘸唾A存更高的熱量。
[0014]特別優(yōu)選的是本發(fā)明的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的潛熱(按ASTM E793通過MettlerToledo Differential Scanning Calorimetry (DSC)測量)為 150_220J/g,優(yōu)選為160-210J/g，更優(yōu)選為180-210J/g。因?yàn)楸景l(fā)明的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的潛熱令人驚奇地高，正如如下所討論的，這種蠟可以有利地在熱能貯存用途中用作相變材料。
[0015]在第一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟包含大量(即>50wt% )的具有14-20、優(yōu)選16-18個(gè)碳原子的費(fèi)-托衍生鏈烷烴；以具有9-24個(gè)碳原子、優(yōu)選14-20個(gè)碳原子的費(fèi)-托鏈烷烴的總量計(jì)，具有16-18個(gè)碳原子的費(fèi)-托鏈烷烴的量優(yōu)選為至少70wt%,更優(yōu)選為至少75wt%,更優(yōu)選為至少80wt%,更優(yōu)選為至少85wt%,更優(yōu)選為至少90wt%,和最優(yōu)選為至少95wt%。
[0016]合適地,含具有9-24個(gè)碳原子、優(yōu)選14-20個(gè)碳原子和更優(yōu)選16_18個(gè)碳原子的費(fèi)-托衍生鏈烷烴的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的熔點(diǎn)(按ASTM E794)為10_50°C，優(yōu)選為15-400C，更優(yōu)選為15-32°C，更優(yōu)選為15_30°C，更優(yōu)選為20_30°C，更優(yōu)選為20-25°C，更優(yōu)選為20-24°C，和最優(yōu)選為21-23°C。
[0017]在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，以具有9-24個(gè)碳原子、優(yōu)選14-20個(gè)碳原子的費(fèi)-托衍生鏈烷烴的總量為基準(zhǔn)，含具有至少85wt%的16-18個(gè)碳原子的鏈烷烴的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的熔點(diǎn)(按ASTM E794)優(yōu)選為21_23°C。另外，以具有9_24個(gè)碳原子、優(yōu)選
14-20個(gè)碳原子的費(fèi)-托衍生鏈烷烴的總量為基準(zhǔn)，含具有至少85wt%的16-18個(gè)碳原子的鏈烷烴的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的潛熱為180-210J/g。
[0018]在第二個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟包含大量(即>50wt%)的具有16-22、優(yōu)選18-20個(gè)碳原子的費(fèi)-托衍生鏈烷烴；以具有9-24個(gè)碳原子、優(yōu)選16-22個(gè)碳原子的費(fèi)-托衍生鏈烷烴的總量計(jì)，具有18-20個(gè)碳原子的費(fèi)-托鏈烷烴的量優(yōu)選為至少65wt%,更優(yōu)選為至少70wt%,更優(yōu)選為至少75wt%,更優(yōu)選為至少80wt%,更優(yōu)選為至少85wt%,更優(yōu)選為至少90wt%,和最優(yōu)選為至少95wt%。
[0019]合適地，含具有16-22個(gè)碳原子、優(yōu)選18-20個(gè)碳原子的費(fèi)-托衍生鏈烷烴的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的熔點(diǎn)(按ASTM E794)為10_50°C，優(yōu)選為15_40°C，更優(yōu)選為
15-32°C，更優(yōu)選為15-30°C，更優(yōu)選為20_30°C，更優(yōu)選為25_30°C，和最優(yōu)選為26_28°C。
[0020]在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，以具有9-24個(gè)碳原子、優(yōu)選16-22個(gè)碳原子的費(fèi)-托衍生鏈烷烴的總量為基準(zhǔn)，含具有至少SOwt %的18-20個(gè)碳原子的鏈烷烴的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的熔點(diǎn)優(yōu)選為26-28°C。另外，以具有9-24個(gè)碳原子、優(yōu)選16-22個(gè)碳原子費(fèi)-托衍生鏈烷烴的總量為基準(zhǔn)，含具有至少SOwt %的18-20個(gè)碳原子的鏈烷烴的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的潛熱為180-210J/g。
[0021]本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的是實(shí)施費(fèi)-托法的溫度和壓力影響合成氣至烴的轉(zhuǎn)化程度和影響鏈烷烴的支化程度(即異鏈烷烴的量)。典型地，用于制備費(fèi)-托衍生蠟的方法可以在壓力高于25bara下實(shí)施。費(fèi)-托法優(yōu)選在壓力高于35bara下實(shí)施，更優(yōu)選高于45bara,和最優(yōu)選高于55bara。費(fèi)-托法的實(shí)際上限為200bara,所述方法優(yōu)選在壓力低于120bara下實(shí)施,更優(yōu)選低于lOObara。
[0022] 費(fèi)-托法合適地為在溫度為170_290°C、優(yōu)選180_270°C、更優(yōu)選200_250°C下實(shí)施的低溫方法。
[0023]以具有9-24個(gè)碳原子的鏈烷烴的總量為基準(zhǔn)，異鏈烷烴的量合適地小于20wt%，優(yōu)選小于IOwt更優(yōu)選小于7wt%,和最優(yōu)選小于4wt%。
[0024]合適地，本發(fā)明的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟包含大于90wt%的正-鏈烷烴，優(yōu)選大于95wt%的正-鏈烷烴。另外，所述鏈烷烴蠟可以包含異-鏈烷烴、環(huán)烷烴和烷基苯。
[0025]用于制備本發(fā)明的費(fèi)-托衍生蠟的費(fèi)-托法可以是漿液費(fèi)-托法、沸騰床法或固定床費(fèi)-托法，特別是多管固定床。通常將費(fèi)-托法的產(chǎn)品物流分離為水物流、含未轉(zhuǎn)化合成氣、二氧化碳、惰性氣體和C1-C3的氣體物流、和C4+物流。
[0026]完全的費(fèi)-托烴產(chǎn)品合適地包含C1-C2tltl懼分,優(yōu)選為C3-C2tltl懼分,更優(yōu)選為C4-C15tl懼分。
[0027]合適地，通過精餾由費(fèi)-托烴產(chǎn)品獲得本發(fā)明的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟?？梢詰?yīng)用商購的設(shè)備。精餾可以在常壓下實(shí)施，但也可以應(yīng)用減壓操作。
[0028]優(yōu)選地，在精餾前，將包含C3-C2tltl餾分、優(yōu)選為C4-C15tl餾分的費(fèi)-托法的烴產(chǎn)品物流加氫，以脫除含氧化合物和烯烴。另外，這種加氫產(chǎn)品物流更穩(wěn)定和腐蝕性更小，使得運(yùn)輸和/或貯存更容易。
[0029]加氫步驟合適地在150-325°C、優(yōu)選200_275°C的溫度和5_120bar、優(yōu)選20_70bar的壓力下實(shí)施。
[0030]通過精餾合適地將包含C3-C8餾分、優(yōu)選為C4-C7餾分的費(fèi)-托產(chǎn)品的較輕餾分從費(fèi)-托產(chǎn)品中分離出來，從而獲得合適地包含C9-C2tltl懼分的第一費(fèi)-托產(chǎn)品。
[0031]隨后，通過精餾由第一費(fèi)-托產(chǎn)品中分離出重餾分而獲得合適地包含C9-C24餾分的第二費(fèi)-托產(chǎn)品，其中所述重餾分合適地包含C25-C2tltl餾分，優(yōu)選為C25-C15tl餾分。合適地，精餾在精餾塔的頂部區(qū)域在50-70mbara的壓力和125_145°C的溫度下實(shí)施。
[0032]隨后，通過精餾從第二費(fèi)-托產(chǎn)品中分離出合適地包含C9-C13餾分的輕餾分，從而獲得合適地包含C14-C24餾分的第三費(fèi)-托產(chǎn)品。優(yōu)選的是所述精餾在塔的底部氣提區(qū)在500-700mbara的壓力和230_250°C的溫度下實(shí)施。
[0033]隨后，從所述第三費(fèi)-托產(chǎn)品中分離出本發(fā)明的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟。合適地，在精餾塔的精餾區(qū)壓力為200-250mbara和精餾塔的氣提區(qū)壓力為450_500mbara下實(shí)施精餾。另外，優(yōu)選在精餾塔的精餾區(qū)溫度為200-250°C下實(shí)施精餾。
[0034]優(yōu)選地，為了從第三費(fèi)-托產(chǎn)品中獲得含具有14-20個(gè)碳原子、優(yōu)選16-18個(gè)碳原子的鏈烷烴的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟，精餾塔中的溫度為220-230°C。
[0035]優(yōu)選地，為了從第三費(fèi)-托產(chǎn)品中獲得含具有16-22個(gè)碳原子、優(yōu)選18-20個(gè)碳原子的鏈烷烴的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟，精餾塔中的溫度為225-240°C。
[0036]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括使通過精餾全部烴產(chǎn)品獲得的較小餾分加氫。精餾后加氫避免了加氫大量費(fèi)-托產(chǎn)品的要求。例如，合適地含C9-C24餾分的第二費(fèi)-托產(chǎn)品在被精餾為含具有14-24個(gè)碳原子、優(yōu)選14-20個(gè)碳原子、更優(yōu)選16-18個(gè)碳原子的鏈烷烴的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟或精餾為含具有16-22個(gè)碳原子、優(yōu)選18-20個(gè)碳原子的鏈烷烴的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟之前，在一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的餾分中加氫。
[0037]在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供包括本發(fā)明的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的熱能貯存材料。通常，熱能貯存材料可以在許多領(lǐng)域中應(yīng)用，例如作為負(fù)載流體的管線或管道的熱絕緣、在建筑材料和服裝織物中應(yīng)用。同時(shí)，熱能貯存材料可以以相變材料(PCM)為基礎(chǔ)。
[0038]PCM是具有高潛熱的化合物，它在一定溫度范圍內(nèi)熔化和固化，和因此能夠貯存或釋放大量的能量(熱)。從固相轉(zhuǎn)化為液相(熔化過程)是吸熱過程，導(dǎo)致能量吸收。材料達(dá)到相變溫度時(shí)開始熔化。在該熔化過程中溫度幾乎保持恒定，直到熔化結(jié)束。熔化過程中貯存的熱量為潛熱。相同地，當(dāng)相變過程逆轉(zhuǎn)(從液相至固相)時(shí)，再次在幾乎恒定的溫度下釋放貯存的潛熱。另外，為了減小熱量貯存設(shè)備的物理尺寸，潛熱應(yīng)盡可能大和固液態(tài)間的密度差應(yīng)盡可能小。 [0039]在熱能貯存材料中應(yīng)用鏈烷烴蠟作PCM的優(yōu)點(diǎn)在于所述熱能貯存材料具有令人驚奇的高潛熱。這可以大幅減小熱能貯存所需材料的量。
[0040]合適地，以熱能貯存材料的總量為基準(zhǔn)，在熱能貯存材料中作為PCM的本發(fā)明的鏈燒烴臘的量優(yōu)選至多IOOwt %和優(yōu)選至少90wt%,更優(yōu)選至少95wt%,和最優(yōu)選至少98wt%。另外，除了費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟作PCM外，熱貯存材料可以方便地包含添加劑如成核劑、抗氧化劑或抗菌劑、腐蝕抑制劑、或設(shè)計(jì)用來提高其穩(wěn)定性的不溶性填充物、或設(shè)計(jì)用來控制其粘度的溶劑等。
[0041]因此，本發(fā)明提供本發(fā)明的鏈烷烴蠟在熱能貯存應(yīng)用中作為相變材料的用途。
[0042]本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員將很容易理解熱能貯存材料具有與本發(fā)明的鏈烷烴蠟類似的運(yùn)動(dòng)粘度、密度、比熱、潛熱和熔點(diǎn)，條件是以熱能貯存材料的總量為基準(zhǔn)，在熱能貯存材料中用作PCM的鏈烷烴蠟的量為至多IOOwt %和至少90wt%、優(yōu)選至少95wt%、和最優(yōu)選至少98wt%。
[0043]下面參考如下實(shí)施例描述本發(fā)明，所述實(shí)施例不打算以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0044]實(shí)施例
[0045]費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的制備
[0046]應(yīng)用費(fèi)-托法獲得兩種費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟(鏈烷烴蠟I和鏈烷烴蠟2)。為此，按照W0-A-9934917，將在其實(shí)施例VII中應(yīng)用其實(shí)施例1II的催化劑獲得的費(fèi)-托產(chǎn)品在200-2750C的溫度和20-70bar的壓力下加氫。所獲得的費(fèi)_托產(chǎn)品包含C4-C15tl餾分。加氫后，通過精餾將含C4-C7餾分的費(fèi)-托產(chǎn)品的較輕餾分從費(fèi)-托產(chǎn)品中分離出來，從而獲得第一費(fèi)-托產(chǎn)品。
[0047]隨后，在塔的頂部區(qū)域在50_70mbara的壓力和140°C的溫度下通過精餾從第一費(fèi)-托產(chǎn)品中分離出包含C25-C15tl餾分的重餾分，從而獲得第二費(fèi)-托產(chǎn)品。
[0048]隨后，在500_700mbara的壓力和230°C的溫度下，通過精餾從第二費(fèi)-托產(chǎn)品中分離出包含C9-C13餾分的輕餾分，從而獲得包含C14-C24的第三費(fèi)-托產(chǎn)品。
[0049]在溫度為221.40C以及在精餾塔的精餾區(qū)壓力為200_250mbara和在精餾塔的氣提區(qū)壓力為450-500mbara下，從第三費(fèi)-托產(chǎn)品中分離出鏈烷烴蠟I。所獲得的鏈烷烴蠟I的性能列于表1。[0050]在溫度為227.9°C以及在精餾塔的精餾區(qū)壓力為200_250mbara和在精餾塔的氣
提區(qū)壓力為450-500mbara下，從第三費(fèi)-托產(chǎn)品中分離出鏈烷烴蠟2。所獲得的鏈烷烴蠟
2的性能列于表1。
[0051]表1
[0052]
【權(quán)利要求】
1.含具有9-24個(gè)碳原子的鏈烷烴的費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟，其中所述費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的熔點(diǎn)范圍為15-40°C。
2.權(quán)利要求1的鏈烷烴蠟，其中費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟在40°C的運(yùn)動(dòng)粘度高于3.0cSt,優(yōu)選高于4.0cSt,更優(yōu)選高于4.5cSt。
3.權(quán)利要求1或2的鏈烷烴蠟，其中費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟在100°C的運(yùn)動(dòng)粘度高于0.5cSt,優(yōu)選高于1.0cSt,更優(yōu)選高于1.5cSt。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的鏈烷烴蠟，其中費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟在40°C的密度為0.60-0.85kg/m3,優(yōu)選 0.70-0.80kg/m3,更優(yōu)選 0.75-0.77kg/m3。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng) 的鏈烷烴蠟，其中費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟在15°C的密度為0.65-0.90kg/m3,優(yōu)選 0.70-0.85kg/m3,更優(yōu)選 0.75-0.80kg/m3,和最優(yōu)選 0.77-0.80kg/m3。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的鏈烷烴蠟，其中費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的比熱為2.15-2.35J/g°C，優(yōu)選為 2.18-2.30J/VC。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的鏈烷烴蠟，其中費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的潛熱為150-220J/g，優(yōu)選為 160-210J/g，更優(yōu)選為 180-210J/g。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的鏈烷烴蠟，其中以具有14-20個(gè)碳原子的費(fèi)-托鏈烷烴的總量為基準(zhǔn)，具有16-18個(gè)碳原子的費(fèi)-托衍生鏈烷烴的量為至少85wt%，優(yōu)選至少90wt%，更優(yōu)選至少95wt %。
9.權(quán)利要求8的鏈烷烴蠟，其中所述費(fèi)-托衍生蠟的熔點(diǎn)為20-24°C，優(yōu)選為21-23°C。
10.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的鏈烷烴蠟，其中以具有16-22個(gè)碳原子的費(fèi)-托衍生鏈烷烴的總量為基準(zhǔn)，具有18-20個(gè)碳原子的費(fèi)-托衍生鏈烷烴的量為至少80wt%，優(yōu)選至少85wt %,更優(yōu)選至少90wt %,和最優(yōu)選至少95wt %。
11.權(quán)利要求10的鏈烷烴蠟，其中所述費(fèi)-托衍生鏈烷烴蠟的熔點(diǎn)范圍為25-30°C，優(yōu)選為 26-28 °C。
12.包含權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的鏈烷烴蠟的熱能貯存材料。
13.權(quán)利要求12的材料,其中所述材料包含至少90wt%、優(yōu)選至少95wt %、更優(yōu)選至少98wt%的權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的鏈烷烴蠟。
14.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的鏈烷烴蠟在熱能貯存應(yīng)用中作為相變材料的用途。
【文檔編號】C07K5/06GK103975044SQ201280060084
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月1日
【發(fā)明者】A·M·鮑爾, P·E·A·羅茨, A·A·M·盧弗斯, L·P·庫埃, J·R·A·西爾特斯瑪, I·迪奧金利 申請人:國際殼牌研究有限公司