用于使正丁烷氧化為馬來酸酐的改進(jìn)的催化劑的制作方法
【專利摘要】一種制備促進(jìn)型VPO催化劑的方法，其中所述催化劑包含釩和磷的混合氧化物，并且其中所述催化劑用鈮、鈷、鐵、鋅、鉬或鈦中的至少一種促進(jìn)，所述方法包含以下步驟：(i)制備包含焦磷酸氧釩作為主要組分并且含有少于5重量％磷酸氧釩的VPO催化劑，(ii)使所述VPO催化劑與包含至少一種金屬的金屬源化合物的溶液接觸以形成金屬浸漬的VPO催化劑，所述金屬選自：鈮、鈷、鐵、鋅、鉬或鈦，和(iii)干燥所述金屬浸漬的VPO催化劑，以形成所述促進(jìn)型VPO催化劑。在一個實施方式中，制備一種鈮促進(jìn)型VPO催化劑。
【專利說明】用于使正丁烷氧化為馬來酸酐的改進(jìn)的催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于使正丁烷氧化為馬來酸酐的改進(jìn)的催化劑。具體來說，本發(fā)明針對制造包含釩和磷的混合氧化物的金屬促進(jìn)型氧化催化劑的方法，其中所述催化劑用以下中的至少一種促進(jìn):鈮、鈷、鐵、鋅、鑰或鈦。這種制備方法產(chǎn)生用于使正丁烷氧化為馬來酸酐的改進(jìn)的催化組合物。

【背景技術(shù)】
[0002]馬來酸酐是一種用于制造不飽和聚酯樹脂、化學(xué)中間體如丁二醇和四氫呋喃、藥物和農(nóng)業(yè)化學(xué)品的熟知并且通用的中間體。它通過部分氧化芳香族(例如苯)或非芳香族(例如正丁烷)烴來制造。氧化在氣相中在非均相催化劑存在下進(jìn)行。氧化反應(yīng)可以在固定床、流化床或提升管床反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0003]含有釩和磷氧化物的催化劑已經(jīng)被用于用分子氧或含氧氣體氧化4碳原子的烴，例如正丁烷、正丁烯、1，3-丁二烯或其混合物以制造馬來酸酐。制備這些催化劑的常規(guī)方法包括還原五價釩化合物，和將其與磷化合物以及如果需要、助催化劑元素化合物在將提供價態(tài)低于+5的釩的條件下組合以形成能夠被轉(zhuǎn)化為釩磷氧化物的催化劑前體。然后將催化劑氧化物前體回收并且在形成用于固定床或流化床的適合催化劑顆粒之前或之后將其轉(zhuǎn)化為活性催化物質(zhì)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)描述了多種用于此制備的不同程序，所述程序一般包括使用五氧化二釩(V2O5)作為釩源(參看例如美國專利第5，137，860號和EP O 804 963 Al)。水性溶液中的氯化氫是被提及用于將V+5還原為V+4的還原劑之一。還使用有機(jī)還原介質(zhì)，如伯或仲脂肪族醇或芳香族醇，例如異丁醇和苯甲醇。最多使用的有機(jī)還原劑是異丁醇，因為它組合了最佳溶劑與氧化還原特征，因此有利于完全的氧化還原反應(yīng)，形成四價釩，它與磷酸反應(yīng)以形成氧f凡酸正磷酸鹽(vanadyl acid orthophosphate)半水合物(VO) HPO4.0.5H20,它然后經(jīng)歷進(jìn)一步熱處理以產(chǎn)生成品催化劑。
[0005]美國專利第3，888，886 號、第 3，905，914 號、第 3，931，046 號、第 3，932，305 號和第3，975，300號公開了對促進(jìn)型釩磷氧化物催化劑進(jìn)行測試，用于在I英寸直徑的流化床反應(yīng)器中從丁烷制造馬來酸酐。在大多數(shù)情況下，催化劑通過以下來制備:在水性介質(zhì)中形成氧釩酸正磷酸鹽半水合物催化劑前體(在美國專利第3，975，300號中，前體在釩化合物、磷化合物和有機(jī)還原劑的糊劑中形成)、干燥和其后將前體研磨并且篩分為約74到250微米大小的粉末。
[0006]美國專利第4，647，673號公開了一種制備包含釩和磷的混合氧化物的抗磨損微球流化床催化劑的方法，其中將釩磷混合氧化物催化劑前體致密化、粉碎、形成為可流化顆粒并且在流化型條件下煅燒。
[0007]包含釩和磷的混合氧化物的催化劑的性能可以通過添加選自元素周期表的IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB, VA、VB、VIA、VIB 和 VIIIA 族的助催化劑元素或這樣的元素的混合物來改性并且基本上改進(jìn)。專利文獻(xiàn)聲稱，這樣的催化劑的催化性能可以通過添加這些元素而基本上改進(jìn)。文獻(xiàn)中報道的助催化劑和其作用的概述已經(jīng)由G.J.Hutchings 在 Appl.Catal., 1991, 72, 1-32 中和 Stud.Surf.Sc1.Catal.“Preparat1nof Catalysts VI，，，(G.Poncelet 等人編)，第 91 卷，ElsevierScience, Amsterdam, 1995，第I頁中報道。對用以改進(jìn)包含釩和磷的混合氧化物的催化劑的性能的助催化劑的其他提及包括V.Guliants等人(Catalyst Letters62 (1999), 87-9)，其中這樣的催化劑用Nb、S1、Ti 和 Zr 促進(jìn)；1.Mastuura 等人(Catal.Today, 1996，28，133-138)，其中將共沉淀物V和Nb在水性溶液中共沉淀，并且然后將沉淀物用苯甲醇在回流下處理；P.G.Priesde Oliveira 等人(Catal.Today, 2000, 57, 177-186)，其中將 VPO 前體在異丁醇中制備，并且在氧鑰;酸正磷酸鹽半水合物成核之前即刻引入NbPO4 ;A.M.Duarte de Farias等人(J.Catal.2002, 208, 238-246)使Nb乙醇鹽溶解到異丁醇中并且將其用作還原劑以制備Nb改性的催化劑前體，并且然后將前體在反應(yīng)條件下激活；Higgins等人的美國專利第4，147，661號，其中在異丁醇中使用氯化氫氣體作為還原劑制備Nb促進(jìn)型催化劑；Ghelfi等人的美國專利第7，638，457號，其中在制備催化劑前體混合物中添加少量Nb化合物或其鹽，所述混合物包括釩源、磷源、能夠充當(dāng)溶劑和還原劑的有機(jī)介質(zhì)和選自苯甲醇和多元醇的添加劑，接著在蒸汽存在下對前體進(jìn)行熱處理。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明涉及一種制備用于使正丁烷氧化為馬來酸酐的包含釩和磷的混合氧化物的改進(jìn)的促進(jìn)型氧化催化劑的方法，其中所述催化劑用以下中的至少一種促進(jìn):鈮、鈷、鐵、鋅、鑰或鈦。這些如本文中所述制備的改進(jìn)的催化劑提供了比通過現(xiàn)有技術(shù)制備方法制備的促進(jìn)型催化劑更大的正丁烷向馬來酸酐的總體轉(zhuǎn)化。
[0009]在一個實施方式中，本發(fā)明是一種制備促進(jìn)型VPO催化劑的方法，其中所述催化劑包含釩和磷的混合氧化物，并且其中所述催化劑用鈮、鈷、鐵、鋅、鑰或鈦中的至少一種促進(jìn)，所述方法包含以下步驟:
[0010](i)制備包含焦磷酸氧釩作為主要組分并且含有少于5重量％磷酸氧釩的VPO催化劑，
[0011](ii)使所述VPO催化劑與包含至少一種金屬的金屬源化合物的溶液接觸以形成金屬浸潰的VPO催化劑，所述金屬選自:鈮、鈷、鐵、鋅、鑰或鈦，和
[0012](iii)干燥所述金屬浸潰的VPO催化劑，以形成所述促進(jìn)型VPO催化劑。
[0013]在一個實施方式中，本發(fā)明是一種制備鈮促進(jìn)型氧化催化劑的方法，所述方法包含以下步驟:
[0014](i)制備包含焦磷酸氧釩作為主要組分并且含有少于5重量％磷酸氧釩的VPO催化劑，
[0015](ii)使所述VPO催化劑與含有鈮的溶液接觸，以形成鈮浸潰的VPO催化劑，和
[0016](iii)干燥所述鈮浸潰的VPO催化劑，以形成所述鈮促進(jìn)型氧化催化劑。
[0017]發(fā)明詳述
[0018]本發(fā)明是一種制備用于使正丁烷氧化為馬來酸酐的包含釩和磷的混合氧化物的改進(jìn)的鈮促進(jìn)型氧化催化劑的方法。
[0019]催化劑:
[0020]本發(fā)明的催化劑包含釩和磷的氧化物并且用以下中的至少一種促進(jìn):鈮、鈷、鐵、鋅、鑰或鈦。
[0021]包含釩、磷和氧的催化劑，以下稱“VP0催化劑”，適用于使正丁烷氧化為馬來酸酐。這樣的催化劑典型地包含以下相的混合物:焦磷酸氧釩(VO)2P2O7、偏磷酸氧釩VO(PO3)2和磷酸氧釩VOPO4。
[0022]這樣的多相VPO催化劑典型地通過可以如本文中所述制備的式(VO)HPO4.0.5H20的氧釩酸正磷酸鹽半水合物的熱處理而衍生。
[0023]本發(fā)明的改進(jìn)的促進(jìn)型VPO催化劑通過以下來實現(xiàn)，其中所述催化劑用鈮、鈷、鐵、鋅、鑰或鈦中的至少一種促進(jìn):
[0024](i)制備包含焦磷酸氧釩作為主要組分并且含有少于5重量％磷酸氧釩的VPO催化劑，
[0025](ii)使所述VPO催化劑與包含至少一種金屬的金屬源化合物的溶液接觸以形成金屬浸潰的VPO催化劑，所述金屬選自:鈮、鈷、鐵、鋅、鑰或鈦，和
[0026](iii)干燥所述金屬浸潰的VPO催化劑，以形成所述促進(jìn)型VPO催化劑。
[0027]典型地，所得催化劑中金屬助催化劑的量在0.1與1.0重量％之間。在一個實施方式中，金屬助催化劑與釩的摩爾比在0.0015比I與0.015比I之間。在另一實施方式中，金屬助催化劑與釩的摩爾比在0.003比I與0.01比I之間。
[0028]VPO催化劑制備:
[0029]含有釩和磷的混合氧化物的VPO催化劑可以通過本領(lǐng)域中已知的任何方法來制備。
[0030]在一種制備含有釩和磷的混合氧化物的氧化催化劑的方法中，釩化合物、特別是五價釩化合物被至少部分溶解于有機(jī)液體介質(zhì)中。適合的含有五價釩的釩化合物包括:五氧化二釩或釩鹽，例如偏釩酸銨和三鹵化物氧化釩。五氧化二釩是優(yōu)選的。為了幫助使釩溶解，優(yōu)選的是被引入到液體介質(zhì)中的含釩化合物具有小粒度，并且可以使用用于進(jìn)一步減小當(dāng)釩化合物在液體介質(zhì)中時的粒度的方法，例如通過球磨碾磨釩于液體介質(zhì)中的初始懸浮液。
[0031]所用的液體介質(zhì)必須能夠在添加和溶解后或在混合和加熱后將至少一部分釩還原到+4價態(tài)。另外,液體介質(zhì)應(yīng)該是磷酸的溶劑并且對磷酸相對不反應(yīng)。然而，液體介質(zhì)必須不是釩和磷的混合氧化物的溶劑。適用于本發(fā)明中的液體介質(zhì)是有機(jī)化合物，例如醇、醛、酮、醚及其混合物。用于本發(fā)明中的有機(jī)液體介質(zhì)優(yōu)選是無水的。適用作本發(fā)明中的液體介質(zhì)的優(yōu)選有機(jī)液體是醇、特別是異丁醇。
[0032]在五價釩化合物被引入到液體介質(zhì)中之后，釩的還原優(yōu)選通過加熱所得反應(yīng)介質(zhì)且如果需要在攪拌下來實現(xiàn)。用于將4碳原子烴氧化為馬來酸酐的優(yōu)選釩和磷氧化物催化劑含有平均價態(tài)是約+3.9到約+4.6的釩。這種平均價態(tài)當(dāng)至少一部分被引入到反應(yīng)混合物中的五價釩被還原到+4態(tài)、優(yōu)選約+4.1時實現(xiàn)。
[0033]在至少部分還原釩之后，添加含五價磷的化合物到反應(yīng)介質(zhì)中。含有五價磷的適合磷化合物包括:磷酸、五氧化二磷或全齒化磷如五氯化磷。磷酸和五氧化二磷是優(yōu)選的。含五價磷的化合物優(yōu)選以以下形式添加到反應(yīng)介質(zhì)中:含磷化合物在液體反應(yīng)介質(zhì)的部分中的溶液，或在能夠?qū)⒑谆衔镒尳o液體反應(yīng)介質(zhì)的液體中的溶液。在添加含磷化合物到液體反應(yīng)介質(zhì)中之后，優(yōu)選加熱液體反應(yīng)介質(zhì)，并且如果需要，攪拌所述介質(zhì)。
[0034]在另一可選的制備含有釩和磷的混合氧化物的氧化催化劑的方法中，添加含磷化合物到液體介質(zhì)中，隨后添加五氧化二釩到這一混合物中以形成反應(yīng)介質(zhì)，然后將所述反應(yīng)介質(zhì)在攪拌下加熱。
[0035]如上文所述，所用液體介質(zhì)不應(yīng)該是釩-磷混合氧化物的溶劑。因此，隨著釩-磷氧化物催化劑前體形成，它沉淀出液體反應(yīng)介質(zhì)。介質(zhì)特別在這時的總H2O含量典型地低于約5%。
[0036]催化劑前體可以從液體反應(yīng)介質(zhì)回收，其中它通過常規(guī)方法，例如蒸發(fā)、過濾、離心、傾析等來制備。在一個實施方式中，前體通過加熱來干燥?；蛘?，因有機(jī)液體而仍部分濕潤的所回收的前體可以用低沸點溶劑例如石油醚來處理。在另一實施方式中，用于制備的過量反應(yīng)介質(zhì)可以通過真空過濾而基本上移除。在另一實施方式中，過量水可以被引入到含有前體的有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中，使得有機(jī)層與水層分離，隨后通過干燥回收催化劑前體。
[0037]在回收之后，使催化劑前體經(jīng)歷致密化和粉碎。催化劑前體被致密化和粉碎的順序取決于用于實現(xiàn)這些目的的方法。舉例來說，催化劑前體可以通過對催化劑前體進(jìn)行壓片或造粒來致密化，并且其后壓碎或研磨致密化的材料以制備其用于形成微球顆粒?；蛘?，催化劑前體可以通過干燥或噴霧干燥而回收，并且其后經(jīng)歷干燥球磨研磨以使前體材料致密化并且將催化劑前體粉碎為直徑小于約I微米的平均粒度。使催化劑前體致密化和粉碎的步驟可以重復(fù)進(jìn)行以使得最終可流化催化劑顆粒的堆積密度等于或大于約0.75克/立方厘米、優(yōu)選大于或等于I克/立方厘米。
[0038]然后將經(jīng)過致密化、粉碎的催化劑前體形成為微球可流化顆粒。形成可以通過油滴方法來實現(xiàn)，其中將催化劑前體的水性溶液滴入到熱油浴中以導(dǎo)致形成球形顆粒。在另一實施方式中，微球可流化顆粒通過噴霧干燥催化劑前體的水性漿液來形成。
[0039]可流化顆粒通過壓碎和篩檢以形成可流化級分的形成方式不適用于形成抗磨損催化劑，因為顆粒在流化床操作期間主要由于其不規(guī)則表面紋理而容易磨損。
[0040]如果要使用噴霧干燥，那么催化劑前體當(dāng)被引入到水中以形成水性漿液時優(yōu)選應(yīng)該是未鍛燒的。經(jīng)煅燒的釩磷混合氧化物催化劑與水(在小于100°c下)的大量接觸降低催化劑的活性，特別是如果在空氣中煅燒的話。
[0041]含有催化劑前體的水性漿液的固體含量應(yīng)該被調(diào)節(jié)到約25到約60重量％。在一個實施方式中，固體含量高于約40重量％。然后使含有催化劑前體的水性漿液噴霧干燥以形成粒度范圍在約20到約300微米之間、一般在20到約240微米之間的均一微球顆粒。噴霧干燥可以通過本領(lǐng)域中已知的方法來實現(xiàn)。
[0042]催化劑可以包含100%活性相，不添加惰性稀釋劑或載體。在其他實施方式中，惰性稀釋劑或載體可以通過在任何致密化、粉碎和形成微球可流化顆粒步驟之前或期間添加稀釋劑或載體而添加到流化床催化劑中。這樣的惰性稀釋劑或載體可以包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁二氧化硅、氧化鈦、氧化鈮、碳化硅等。在一個實施方式中，催化劑包含至少70%活性材料。在另一實施方式中，催化劑包含至少80%活性材料。在另一實施方式中，催化劑包含至少90%活性材料。
[0043]使以上制備的可流化顆粒在流化型條件下經(jīng)歷煅燒。流化條件可以容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定，并且包括將足以“升高”催化劑床并且基本上使所有催化劑顆粒與氣體進(jìn)料接觸的氣流引入到含有催化劑的流化床容器中，維持等溫溫度控制。根據(jù)本發(fā)明可以使用其他煅燒技術(shù)，例如級聯(lián)煅燒，它類似于流化煅燒，提供了催化劑顆粒的均勻氣體接觸和相對等溫的溫度控制，以產(chǎn)生足以賦予經(jīng)煅燒的催化劑以抗磨損性的流化型條件。然而，流化床煅燒是優(yōu)選的。
[0044]催化劑在空氣或含氧氣體中在流化型條件下在約300°C到約450°C的溫度范圍下進(jìn)行煅燒。催化劑可以另外在烴、惰性氣體或蒸汽存在下進(jìn)行煅燒。在一個實施方式中，煅燒溫度從約300°C升高到約325°C，然后穩(wěn)定升高到約400°C到約425°C。在一個實施方式中，溫度升高速率是約0.5°C到5°C /分鐘。煅燒時間取決于制備方法、催化劑組成和催化劑的量而不同，但一般煅燒進(jìn)行持續(xù)多于I小時的時間段。
[0045]催化劑前體可以含有助催化劑元素，包括但不限于堿金屬、堿土金屬、T1、Cr、W、Ta、U、Co、Mo、Fe、Zn、Hf、Zr、Mn、As、Sb、Te、B1、Sn、Ge、Nb、N1、Cu、Cd、Ce、稀土金屬或其混合物。這些可以按本領(lǐng)域中已知的任何方法并入到催化劑前體中，例如在還原釩之前或之后或在制備可流化催化劑的一或多個步驟期間經(jīng)由液體反應(yīng)介質(zhì)而包括在內(nèi)。助催化劑元素可以按金屬、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或鹽例如鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、丁酸鹽、節(jié)化物(benzylate)等形式添加到催化劑中。在一個實施方式中，助催化劑元素與鑰;的摩爾比是0.001:1到1:1。在另一實施方式中，助催化劑元素與釩的摩爾比是0.003:1到0.5:1 ο
[0046]適用于從4碳原子烴制造馬來酸酐的催化劑一般磷與釩比是約2:1到約0.5: 1、優(yōu)選約0.8:1到約1.3:1。最優(yōu)選是約1.2:1的P/V比。這些催化劑優(yōu)選具有+3.5到+4.6范圍內(nèi)、優(yōu)選約+4的釩平均化合價。
[0047]焦磷酸氧釩含量
[0048]通過包括上文所述的制備的現(xiàn)有技術(shù)方法制備的VPO催化劑典型地含有以下相的混合物:焦磷酸氧釩(VO) 2P207、偏磷酸氧釩VO(PO3)2和磷酸氧釩V0P04。本發(fā)明的方法的關(guān)鍵特征是，VPO催化劑包含焦磷酸氧釩作為主要組分并且含有少于5重量％磷酸氧釩。
[0049]如果VPO催化劑的磷酸氧釩含量大于所要范圍(即大于或等于5重量％磷酸氧釩)。那么可能通過使催化劑在用以產(chǎn)生馬來酸酐的丁烷氧化條件下操作足以獲得所要水平的磷酸氧釩相的時間段來減少VPO催化劑中磷酸氧釩的量。在一個實施方式中，VPO催化劑的磷酸氧釩相含量通過使VPO催化劑在丁烷氧化條件下操作約4小時到約80小時而降低到可接受水平或完全消除。在另一實施方式中，磷酸氧釩相可以通過用水“洗滌” VPO催化劑而從VPO催化劑減少或移除。在一個實施方式中，“洗滌”程序包含將固體VPO催化劑與水組合，移除所述水并且通過過濾收集所述固體，并且然后干燥過濾物固體以獲得含有較少或微乎其微(如果有的話)的磷酸氧釩相的VPO催化劑。
[0050]用金屬助催化劑浸潰
[0051]本發(fā)明的方法包含經(jīng)由浸潰，用鈮、鈷、鐵、鋅、鑰或鈦中的至少一種來促進(jìn)包含焦磷酸氧釩作為主要組分并且含有少于5重量％磷酸氧釩的VPO催化劑。在一個實施過的中，VPO催化劑用鈮進(jìn)行促進(jìn)。在另一實施方式中，VPO催化劑用鈷進(jìn)行促進(jìn)。在另一實施方式中，VPO催化劑用鐵進(jìn)行促進(jìn)。在另一實施方式中，VPO催化劑用鋅進(jìn)行促進(jìn)。在另一實施方式中，VPO催化劑用鑰進(jìn)行促進(jìn)。最后，在另一實施方式中，VPO催化劑用鈦進(jìn)行促進(jìn)。
[0052]這種方法包含使VPO催化劑與包含至少一種選自以下金屬的至少一種金屬源化合物的溶液接觸:鈮、鈷、鐵、鋅、鑰或鈦，以便用包含金屬源化合物的溶液涂布或浸潰催化劑表面。如本文中所用，“源化合物”是含有所要求的助催化劑元素中的至少一種的任意化合物，其中所述化合物至少部分可溶于水性溶劑或非水性溶劑中以形成溶液。鈮、鈷、鐵、鋅、鑰或鈦的適合源化合物包括草酸鈮銨、乙酸鈷、乙酸鋅、磷鑰酸、檸檬酸鐵銨和二(2-輕基丙酸)二氫氧化二銨合欽(IV) (titanium(IV)bis (ammonium lactato)dihydroxide solut1n)。為免生疑,一般由式 NH4 [NbO(C2O4)2 (H2O)2].2(Η20)表示的草酸鈮銨可以另外包括以下相=NH4(HC2O4) (H2C2O4).2 (H2O)、NH4 [NbO (C2O4)2 (H2O)2].3 (H2O)和(NH4) 3 [NbO (C2O4)3].(H2O)。
[0053]在一個實施方式中，VPO催化劑的微球顆粒與包含金屬源化合物的溶液接觸。包含金屬源化合物的溶液可以包含水性溶劑或非水性溶劑或其混合物。包含金屬源化合物的溶液可以包含多于一種金屬的源化合物。在一個實施方式中，包含金屬源化合物的溶液是5體積％與20體積％之間的源化合物，并且剩余是水。
[0054]接觸可以通過任何初濕含浸法技術(shù)或本領(lǐng)域中已知的方法來進(jìn)行，包括將VPO催化劑浸入包含金屬源化合物的溶液中或?qū)饘僭椿衔锏娜芤簢娡康絍PO催化劑上。當(dāng)VPO催化劑與包含金屬源化合物的溶液接觸時，溶液被吸收到催化劑的孔隙中。在接觸之后，VPO催化劑因包含金屬源化合物的溶液而“濕潤”或“潮濕”。
[0055]在與包含金屬源化合物的溶液接觸或浸潰之后，將濕VPO催化劑干燥以移除包含金屬源化合物的溶液中所用的有機(jī)或水性溶劑。濕催化劑通過在高溫下加熱足以移除溶劑的時間而干燥。在一個實施方式中，經(jīng)浸潰的催化劑在氮氣氛圍中干燥。典型地，濕VPO催化劑在100°C與300°C之間干燥2小時與5小時之間。在一個實施方式中，濕VPO催化劑在約200°C下干燥約3小時。
[0056]在一個實施方式中，VPO催化劑與含鈮溶液接觸。在一個實施方式中，含有鈮的溶液是10%草酸鈮銨水溶液。在另一實施方式中，VPO催化劑與含鈷溶液接觸。在另一實施方式中，VPO催化劑與含鐵溶液接觸。在另一實施方式中，VPO催化劑與含鋅溶液接觸。在另一實施方式中，VPO催化劑與含鑰溶液接觸。最后，在另一實施方式中，VPO催化劑與含鈦溶液接觸。
[0057]正丁烷向馬來酸酐的氧化:
[0058]本發(fā)明中所用的催化劑可以用于本領(lǐng)域中已知的任何類型氧化反應(yīng)器中。催化劑可以被形成為片狀物、球粒等并且用于固定床反應(yīng)器中；或催化劑可以按小于約100微米的小粒度制造并且用于流化床反應(yīng)器中。
[0059]反應(yīng)以形成馬來酸酐的烴可以是正丁烷、正丁烯、1，3-丁二烯或其混合物。優(yōu)選使用正丁烷或精煉廠流中產(chǎn)生的烴的混合物。分子氧最便利地以空氣形式添加，但含有分子氧的合成流也是適合的。除了烴和分子氧之外，其他氣體可以被添加到反應(yīng)物進(jìn)料中。舉例來說，蒸汽或氮氣可以被添加到反應(yīng)物中。
[0060]反應(yīng)物的比可以廣泛不同并且不是關(guān)鍵的。反應(yīng)器進(jìn)料的優(yōu)選氧氣/烴比是約4到約20摩爾氧氣/摩爾烴。反應(yīng)溫度可以廣泛不同并且取決于所用的具體烴和催化劑。一般來說，約325°C到500°C的溫度是優(yōu)選的，并且約360°C到約460°C的溫度是更優(yōu)選的。反應(yīng)可以在大氣壓、超大氣壓或低于大氣壓的壓力下進(jìn)行，但在超大氣壓力下操作是優(yōu)選的。一般來說，進(jìn)料含有約0.2到約5.0摩爾百分比丁烷、優(yōu)選約1.0到約4.0摩爾百分比丁烷，并且丁烷重時空速(WWh)是約0.005到約0.21b 丁烷/Ib催化劑/小時、優(yōu)選約0.01到約
0.1lb 丁烷/Ib催化劑/小時。如本文中別處所用，“用以產(chǎn)生馬來酸酐的丁烷氧化條件”是指本段中闡述的參數(shù)范圍。
[0061]另外，已經(jīng)確定，通過用正磷酸的烷基酯浸潰VPO催化劑并且將經(jīng)浸潰的催化劑定期添加到流化床VPO催化劑中，有可能添加磷到VPO流化床催化劑中并且在較低操作溫度下實現(xiàn)馬來酸酐產(chǎn)率增加。
[0062]優(yōu)選的烷基磷酸酯化合物是具有式(RO) 3P = O的正磷酸烷基酯，其中每個R獨立地是氫或C1到C4烷基，并且至少一個R是C1到C4。更優(yōu)選的磷化合物是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
[0063]一般來說，正磷酸的烷基酯以約I到約25重量份正磷酸的烷基酯/100重量份未富集的催化劑、優(yōu)選約7到約23重量份正磷酸的烷基酯/100重量份催化劑、更優(yōu)選約8到約21重量份正磷酸的烷基酯/100重量份催化劑并且更優(yōu)選約16到約19重量份正磷酸的烷基酯/100重量份催化劑的量添加到流化床催化劑中。

【具體實施方式】
[0064]為了說明本發(fā)明，將根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑與通過本發(fā)明范圍之外的現(xiàn)有技術(shù)方法制備的類似催化劑在類似的反應(yīng)條件下進(jìn)行評估和比較。實例使用含有釩、磷和氧的、具有主要相(VO)2P2O7并且不含助催化劑元素的流化床反應(yīng)器催化劑。實例中所用的VPO催化劑可商購自INEOS USA LLC0包含釩和磷的混合氧化物的促進(jìn)型催化劑的所有反應(yīng)器測試都在含有370克催化劑的1.5’ ’中試反應(yīng)器中進(jìn)行，其中測試條件是30/1空氣/ 丁烷t:匕、0.05 丁烷重時空速(wwh)和lOpsig。每個實例的反應(yīng)器溫度如表I中所列。所有實例都僅僅出于說明性目的而提供。
[0065]實施例1 -洗滌以移除磷酸氧釩
[0066]將含有24.2% VOPO4的黃灰色VPO催化劑粉末以Ig催化劑/7.5g水的重量比添加到水中，并且攪拌15分鐘。然后將漿液在真空吸引下通過玻璃燒結(jié)漏斗過濾。濾液是深褐色，表明大量移除VOPO4相，所述相賦予原始粉末以帶黃色顏色。使另外的5g水/Ig原始催化劑在真空吸引下經(jīng)過所收集的固體。然后使所收集的固體在干燥烘箱中在120°C下干燥2小時。經(jīng)干燥的催化劑稱重為其初始重量的約80%，并且看起來深灰色而無任何黃色顏色。經(jīng)洗滌的粉末的X射線衍射圖指示無VOPO4相存在。
[0067]比較例2、3和4
[0068]將新鮮(未使用的)VPO催化劑的樣品在丁烷氧化條件下測試。丁烷轉(zhuǎn)化率和馬來酸酐產(chǎn)率如表I中所列。
[0069]比較例5
[0070]將先前已經(jīng)在正丁烷氧化條件下運行以制造馬來酸酐的VPO催化劑的用過的樣品在1.5"直徑鋼流化床反應(yīng)器中進(jìn)行測試以測定馬來酸酐產(chǎn)率。將樣品在丁烷氧化條件下進(jìn)行測試。丁烷轉(zhuǎn)化率和馬來酸酐產(chǎn)率如表I中所列。
[0071]比較例6
[0072]將鈮促進(jìn)型VPO催化劑(類似于本文中所用的其他VPO催化劑制備，但在催化劑制備期間添加鈮)的新鮮樣品在1.5"直徑鋼流化床反應(yīng)器中進(jìn)行測試以測定馬來酸酐產(chǎn)率。將樣品在所述條件下進(jìn)行測試。丁烷轉(zhuǎn)化率和馬來酸酐產(chǎn)率如表I中所列。注意產(chǎn)率高于比較例2-5中的催化劑。
[0073]比較例7
[0074]在攪拌下以0.22g溶液/Ig催化劑的重量比添加含有9.09重量％ ANO的草酸鈮銨(ANO)水溶液到新鮮VPO催化劑中。本實例中所用的VPO催化劑含有相對大量(>8重量％)的次要相V0P04。將催化劑在實驗室烘箱中在120°C下干燥2小時。在干燥之后，將一部分樣品裝載到1.5"直徑鋼流化床反應(yīng)器中。將催化劑用氮氣流化，并且加熱到約200°C以分解草酸鹽并且移除任何殘余水，并且然后進(jìn)一步加熱到約390°C。然后將催化劑在正丁烷氧化條件下進(jìn)行測試。丁烷轉(zhuǎn)化率和馬來酸酐產(chǎn)率如表I中所列。注意產(chǎn)率低于實施例6中的催化劑的產(chǎn)率并且還低于比較例2-5中的催化劑的產(chǎn)率。
[0075]比較例8
[0076]在攪拌下以0.22g溶液/Ig催化劑的重量比添加含有9.09重量％ ANO的草酸鈮銨(ANO)水溶液到新鮮VPO催化劑中。本實例中所用的VPO催化劑含有相對大量(>24重量％)次要相V0P04。在添加ANO溶液之后，使催化劑在實驗室通風(fēng)柜中在開口盤中風(fēng)干過夜。在干燥之后，將一部分樣品裝載到1.5"直徑鋼流化床反應(yīng)器中。將催化劑用氮氣流化，并且加熱到約200°C以分解草酸鹽并且移除任何殘余水，并且然后進(jìn)一步加熱到約390°C。然后將催化劑在正丁烷氧化條件下進(jìn)行測試。丁烷轉(zhuǎn)化率和馬來酸酐產(chǎn)率如表I中所列。注意產(chǎn)率低于比較例6中的催化劑的產(chǎn)率并且還低于比較例2-5中的催化劑的產(chǎn)率。
[0077]實施例9
[0078]在攪拌下以0.22g溶液/Ig催化劑的重量比添加含有9.09重量％ ANO的草酸鈮銨(ANO)水溶液到新鮮VPO催化劑中。本實例中所用的VPO催化劑僅含有極少量(〈2.5重量％ )次要相V0P04。在添加ANO溶液之后，將催化劑在實驗室烘箱中在120°C下干燥4小時。在干燥之后，將一部分樣品裝載到1.5"直徑鋼流化床反應(yīng)器中。將催化劑用氮氣流化，并且加熱到約200°C以分解草酸鹽并且移除任何殘余水，并且然后進(jìn)一步加熱到約390°C。然后將催化劑在正丁烷氧化條件下進(jìn)行測試。丁烷轉(zhuǎn)化率和馬來酸酐產(chǎn)率如表I中所列。注意產(chǎn)率高于比較例2-5中的催化劑的產(chǎn)率并且還高于實施例6中的催化劑的產(chǎn)率。
[0079]實施例10
[0080]在攪拌下以0.22g溶液/Ig催化劑的重量比添加含有9.09重量％ ANO的草酸鈮銨(ANO)水溶液到VPO催化劑中。該催化劑先前已經(jīng)在用以產(chǎn)生馬來酸酐的正丁烷氧化條件下運行。這種用過的VPO催化劑樣品不含有次要相V0P04。在添加ANO溶液之后，使催化劑在實驗室通風(fēng)柜中在開口盤中風(fēng)干過夜。在干燥之后，將一部分樣品裝載到1.5"直徑鋼流化床反應(yīng)器中。將催化劑用氮氣流化，并且加熱到約200°C以分解草酸鹽并且移除任何殘余水，并且然后進(jìn)一步加熱到約390°C。然后將催化劑在正丁烷氧化條件下進(jìn)行測試。丁烷轉(zhuǎn)化率和馬來酸酐產(chǎn)率如表I中所列。注意產(chǎn)率高于比較例2-5中的催化劑的產(chǎn)率并且還高于比較例6中的催化劑的產(chǎn)率。
[0081]實施例11-17
[0082]在這些實例中的每一種中，以0.22g溶液/g催化劑的重量比添加含有9.09% ANO的草酸鈮銨(ANO)水溶液到VPO催化劑中。這些實例中的所有VPO催化劑都已經(jīng)在用以產(chǎn)生馬來酸酐的丁烷氧化條件下運行足以確保次要相VOPO4被減少到低水平的時間段。ANO溶液向催化劑中的添加在配備有噴嘴的旋轉(zhuǎn)真空干燥器中進(jìn)行。干燥器具有犁，所述犁在ANO溶液被噴涂到催化劑上的同時將催化劑混合。在添加ANO溶液之后，將干燥器內(nèi)含物混合約30分鐘。然后將干燥器用氮氣在真空下吹掃，加熱到約392 T以分解草酸鹽并且移除殘余水，并且保持在這一溫度下約3小時，隨后冷卻。然后將最終催化劑的各部分在正丁烷氧化條件下進(jìn)行測試。丁烷轉(zhuǎn)化率和馬來酸酐產(chǎn)率如表I中所列。注意產(chǎn)率高于比較例2-5中的催化劑的產(chǎn)率并且還高于比較例6中的催化劑的產(chǎn)率。
[0083]比較例18
[0084]將鈷促進(jìn)型VPO催化劑(類似于本文中所用的其他VPO催化劑制備，但在催化劑制備期間添加鈷以產(chǎn)生含有約0.2重量％水平鈷的催化劑)的新鮮樣品在正丁烷氧化條件下進(jìn)行測試。丁烷轉(zhuǎn)化率和馬來酸酐產(chǎn)率如表I中所列。注意產(chǎn)率類似于但微低于實施例2-5中的催化劑的產(chǎn)率。注意這種催化劑的鈷源是乙酸鈷，并且它在制備過程期間(在煅燒之前)添加。
[0085]實施例19
[0086]在攪拌下以0.2g溶液/Ig催化劑的重量比添加含有約1.1重量％ Co的乙酸鈷水溶液到VPO催化劑中。所用VPO催化劑已經(jīng)在用以產(chǎn)生馬來酸酐的丁烷氧化條件下運行足以確保次要相VOPO4被減少到低水平的時間段。在添加乙酸鈷溶液之后，使催化劑在實驗室通風(fēng)柜中在開口盤中風(fēng)干過夜。在干燥之后，將一部分樣品裝載到1.5"直徑鋼流化床反應(yīng)器中。將催化劑用氮氣流化，并且加熱到約200°C，并且然后進(jìn)一步加熱到約390°C，產(chǎn)生含有約0.2重量％ Co的催化劑。然后將催化劑在正丁烷氧化條件下進(jìn)行測試。丁烷轉(zhuǎn)化率和馬來酸酐產(chǎn)率如表I中所列。注意產(chǎn)率高于實施例17中的催化劑的產(chǎn)率并且還高于比較例2-5中的催化劑的產(chǎn)率。
[0087]實施例20
[0088]在攪拌下以0.22g溶液/Ig催化劑的重量比添加含有約1.7重量％ Zn的乙酸鋅水溶液到VPO催化劑中。該催化劑先前已經(jīng)在用以產(chǎn)生馬來酸酐的丁烷氧化條件下運行足以確保次要相VOPO4被減少到低水平的時間段。在添加乙酸鋅溶液之后，使催化劑在實驗室通風(fēng)柜中在開口盤中風(fēng)干過夜。在干燥之后，將一部分樣品裝載到1.5"直徑鋼流化床反應(yīng)器中。將催化劑用氮氣流化，并且加熱到約200°C，并且然后進(jìn)一步加熱到約390°C，產(chǎn)生含有約0.4重量％ Zn的催化劑。然后將催化劑在正丁烷氧化條件下進(jìn)行測試。丁烷轉(zhuǎn)化率和馬來酸酐產(chǎn)率如表I中所列。注意產(chǎn)率高于比較例2-5中的催化劑的產(chǎn)率。
[0089]實施例21
[0090]在攪拌下以0.22g溶液/Ig催化劑的重量比添加含有約1.7重量％ Mo的磷鑰酸水溶液到VPO催化劑中。該催化劑先前已經(jīng)在用以產(chǎn)生馬來酸酐的丁烷氧化條件下運行足以確保次要相VOPO4被減少到低水平的時間段。在添加磷鑰酸溶液之后，使催化劑在實驗室通風(fēng)柜中在開口盤中風(fēng)干過夜。在干燥之后，將一部分樣品裝載到1.5"直徑鋼流化床反應(yīng)器中。將催化劑用氮氣流化，并且加熱到約200°C，并且然后進(jìn)一步加熱到約390°C，產(chǎn)生含有約0.4重量％ Mo的催化劑。然后將催化劑在正丁烷氧化條件下進(jìn)行測試。丁烷轉(zhuǎn)化率和馬來酸酐產(chǎn)率如表I中所列。注意產(chǎn)率高于比較例2-5中的催化劑的產(chǎn)率。
[0091]實施例22
[0092]在攪拌下以0.22g溶液/Ig催化劑的重量比添加含有約0.6重量％ Fe的檸檬酸鐵銨水溶液到VPO催化劑中。該催化劑先前已經(jīng)在用以產(chǎn)生馬來酸酐的丁烷氧化條件下運行足以確保次要相VOPO4被減少到低水平的時間段。在添加檸檬酸鐵銨溶液之后，使催化劑在實驗室通風(fēng)柜中在開口盤中風(fēng)干過夜。在干燥之后，將一部分樣品裝載到1.5"直徑鋼流化床反應(yīng)器中。將催化劑用氮氣流化，并且加熱到約200C，并且然后進(jìn)一步加熱到約390C，產(chǎn)生含有約0.13重量％ Fe的催化劑。然后將催化劑在正丁烷氧化條件下進(jìn)行測試。丁烷轉(zhuǎn)化率和馬來酸酐產(chǎn)率如表I中所列。注意產(chǎn)率高于比較例2-5中的催化劑的產(chǎn)率。
[0093]實施例23
[0094]在攪拌下以0.1g溶液/Ig催化劑的重量比添加含有約1.9重量％ Ti的二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)水溶液到VPO催化劑中。該催化劑先前已經(jīng)在用以產(chǎn)生馬來酸酐的丁烷氧化條件下運行足以確保次要相VOPO4被減少到低水平的時間段。在添加二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)溶液之后，使催化劑在實驗室通風(fēng)柜中在開口盤中風(fēng)干過夜。在干燥之后，將一部分樣品裝載到1.5"直徑鋼流化床反應(yīng)器中。將催化劑用氮氣流化，并且加熱到約200°C，并且然后進(jìn)一步加熱到約390°C，產(chǎn)生含有約0.18重量％Ti的催化劑。然后將催化劑在正丁烷氧化條件下進(jìn)行測試。丁烷轉(zhuǎn)化率和馬來酸酐產(chǎn)率如表I中所列。注意產(chǎn)率高于比較例2-5中的催化劑的產(chǎn)率。
[0095]表I編描辻在用含有金屬源化 RX C4 馬來酸號合物的溶液浸漬之Temp Conv.酐產(chǎn)率

前VPO催化劑中 °C %%
___的VOPO4百分比____
C2 不具有金屬助催化劑的VPO催化劑___430 89.6 56.9
C3 不具有金W助催化刑的VPO催化劑___428 86.6 56.4
C4 不具有金屬助催化劑的VPO催化劑___440 90.1 56.2
C5 不具有金屬助催化劑的VPO催化劑-427 87.8 54.9
__用過的工廠樣品_____
C6 在制備催化劑前體期間添加ANO的409 86.1 58.5
__Nb-VPO催化劑_____
C7 通過添加ANO到成品VPO催化劑中8.6408 87d5 4
而不預(yù)處理VPO催化劑以減少
VOPO4而制備的Nb-VPO催化劑樣品_____
C8 通過添加ANO到成品VPO催化劑中 Μ。 4^2 88 8 50.3
而不預(yù)處理VPO催化劑以減少
VOPO4而制備的Nb-VPO催化劑樣品_____
[0096]9 通過添加ANO到最初具有低VOPO42 4416 88 7 60,5
的成品VPO催化劑中而制備的
__Nb-VPO催化劑樣品_____
10通過添加ANO到成品VPO催化劑-O408 87.8 61.6
具有低VOPO4的用過的工廠樣品中
__而制備的Nb-VPO催化劑樣品_____
11通過添加ΛΝ0到成品VPO催化劑中O402 87 9 61.2
并且預(yù)處理VPO催化劑以減少
VOPO4而制備的Nb-VPO催化劑樣品_____
12通過添加ANO到成品VPO催化劑中O405 88 6 61.8
并且預(yù)處理VPO催化劑以減少
VOPO4而制備的Nb-VPO催化劑樣品_____
13通過添加ANO到成品VPO催化劑中O405 87 O 62.0
并且預(yù)處理VPO催化劑以減少
￥(^04而制備的Nb-VPO催化劑樣品_____
14通過添加ΛΝ0到成品VPO催化劑中O411 88.4 61.9
并且預(yù)處理VPO催化劑以減少
VOPO4而制備的Nb-VPO催化劑樣品____
[0097] 15通過添加ANO到成品VPO催化劑中O405 89.8 62.2
并且預(yù)處理VPO催化劑以減少
VOPO4而制備的Nb-VPO催化劑樣品_____
16通過添加ANO到成品VPO催化劑中<1424 89.2 59.0
并且預(yù)處理VPO催化劑以減少
VOPO4而制備的Nb-VPO催化劑樣品_____
17通過添加ANO到成品VPO催化劑中3 6418 89.2 59.2
并且預(yù)處理VPO催化劑以減少
YOPO4而制備的Nb-VPO催化劑樣品_____
C18 具有在過程早期添加的乙酸鈷的437 88.9 56 0
Co-VPO催化劑
__(Co含量約0.2重量％)_____
19通過添加乙酸鈷到成品VPO催化劑<1428 86.2 57 7
中并且預(yù)處理VPO催化劑以減少 VOPO4而制備的Co-VPO催化劑樣品 __(Co含量約0.2重量％)_____
20通過添加乙酸鋅到成品VPO催化劑<1433 88,3 57.7
中并且預(yù)處理VPO催化劑以減少乂(^04而制備的Zn-VPO催化劑樣品 __(Zn含量約0.4重量％)_____
21通過添加磷鉬酸到成品VPO催化劑<1425 88.3 58.8
中并且預(yù)處理VPO催化劑以減少
VOPO4而制備的Mo-VPO催化劑樣品(Mo含量約0.4重量％)
22通過添加乙酸鐵到成品VPO催化劑<1428 87.6 57.9
中并且預(yù)處理VPO催化劑以減少 VOPO4而制備的Fe-VPO催化劑樣品 __(Fe含量約0.1重量％)_____
23通過添加二(2-羥基丙酸)二氫氧化二<1434 89 5 5b 6
銨合欽到成品VPO催化劑中并且預(yù)
處理VPO催化劑以減少VOPO4而制備的T1-VPO催化劑樣品
(Ti含量約0.2重量％)_____
[0098]注釋:
[0099]1.“RX Temp”是以。C為單位的反應(yīng)器溫度。
[0100]2.“C4Conv.”是計算為(轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物和副產(chǎn)物的正丁烷的摩爾數(shù)除以進(jìn)料的正丁烷的摩爾數(shù))X 100的百分比。
[0101]3.“馬來酸酐產(chǎn)率”是計算為(制造的馬來酸酐摩爾數(shù)除以進(jìn)料的正丁烷的摩爾數(shù))XlOO的百分比。
[0102]表I中的數(shù)據(jù)說明，用于將丁烷和氧轉(zhuǎn)化為馬來酸酐的改進(jìn)的催化劑可以通過添加金屬助催化劑到VPO催化劑中而制備，其中所述催化劑用以下中的至少一種促進(jìn):鈮、鈷、鐵、鋅、鑰或鈦。此外，以上數(shù)據(jù)說明，添加金屬助催化劑的方法是本發(fā)明的關(guān)鍵。具體來說，通過浸潰添加鈮、鈷、鐵、鋅、鑰或鈦中的一種到VPO催化劑中與當(dāng)在催化劑制備過程早期添加鈮時相比產(chǎn)生優(yōu)越催化劑(產(chǎn)生更多馬來酸酐的催化劑)。另外，表I中的數(shù)據(jù)說明，改進(jìn)的金屬浸潰的VPO催化劑僅當(dāng)初始VPO催化劑在用包含至少一種金屬的金屬源化合物的溶液浸潰之前，在所述催化劑中不存在或僅存在低水平的VOPO4相時獲得，所述金屬選自:銀、鈷、鐵、鋅、鑰或鈦。
[0103]雖然前述描述和以上實施方式典型地用于實踐本發(fā)明，但明顯本領(lǐng)域的技術(shù)人員鑒于本說明書將顯而易知許多替代、修改和改變。因此，旨在使所有這樣的替代、修改和改變落在權(quán)利要求書的精神和廣泛范圍內(nèi)并由其涵蓋。
【權(quán)利要求】
1.一種制備促進(jìn)型VPO催化劑的方法，其中所述催化劑包含釩和磷的混合氧化物，并且其中所述催化劑用鈮、鈷、鐵、鋅、鑰或鈦中的至少一種促進(jìn)，所述方法包含以下步驟: (i)制備包含焦磷酸氧釩作為主要組分并且含有少于5重量％磷酸氧釩的VPO催化劑，(?)使所述VPO催化劑與包含至少一種金屬的金屬源化合物的溶液接觸以形成金屬浸潰的VPO催化劑，所述金屬選自:鈮、鈷、鐵、鋅、鑰或鈦，和 (iii)干燥所述金屬浸潰的VPO催化劑，以形成所述促進(jìn)型VPO催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述VPO催化劑包含多于80重量％焦磷酸氧釩和少于5重量％磷酸氧釩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述VPO催化劑包含多于90重量％焦磷酸氧釩和少于3重量％磷酸氧釩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述VPO催化劑已經(jīng)被形成為微球顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含有金屬源化合物的溶液是包含鈮、鈷、鐵、鋅、鑰或鈦中的至少一種的源化合物的有機(jī)或水性溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含有金屬源化合物的溶液包含以下中的至少一種:草酸鈮銨、乙酸鈷、乙酸鋅、磷鑰酸、檸檬酸鐵銨或二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬浸潰的VPO催化劑在100°C與300°C之間的溫度下干燥2到5小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含有少于5重量％磷酸氧釩的VPO催化劑通過包含以下的制備方法獲得:將固體VPO催化劑與水組合，移除所述水并且通過過濾收集固體，和然后干燥固體過濾物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含有少于5重量％磷酸氧釩的VPO催化劑通過包含以下的制備方法獲得:使VPO催化劑在用以產(chǎn)生馬來酸酐的丁烷氧化條件下操作約I至約80小時。
10.一種制備包含釩和磷的混合氧化物的鈮促進(jìn)型VPO催化劑的方法，所述方法包含以下步驟: (i)制備包含焦磷酸氧釩作為主要組分并且含有少于5重量％磷酸氧釩的VPO催化劑， (?)使所述VPO催化劑與含有鈮的溶液接觸，以形成鈮浸潰的VPO催化劑，和 (iii)干燥所述鈮浸潰的VPO催化劑，以形成鈮促進(jìn)型氧化催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述VPO催化劑包含多于80重量％焦磷酸氧釩和少于5重量％磷酸氧釩。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述VPO催化劑包含多于90重量％焦磷酸氧釩和少于3重量％磷酸氧釩。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述VPO催化劑已經(jīng)被形成為微球顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述含有鈮的溶液是包含鈮源化合物的有機(jī)或水性溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述含有鈮的溶液包含草酸鈮銨、NH4 [NbO (C2O4)2 (H2O)2].(H2O)2 和水。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述鈮浸潰的VPO催化劑在100°C與300°C之間的溫度下干燥2到5小時。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述鈮浸潰的VPO催化劑在約200°C下干燥約3小時。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中含有少于5重量％磷酸氧釩的VPO催化劑通過包含以下的制備方法獲得:將固體VPO催化劑與水組合，移除所述水并且通過過濾收集固體，和然后干燥固體過濾物。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中含有少于5重量％磷酸氧釩的VPO催化劑通過包含以下的制備方法獲得:使VPO催化劑在用以產(chǎn)生馬來酸酐的丁烷氧化條件下操作約I至約80小時。
【文檔編號】C07C51/215GK104169002SQ201280061849
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月25日
【發(fā)明者】穆因·S·哈達(dá)德, 羅伯特·A·戈斯塔菲羅 申請人:伊內(nèi)奧斯美國公司