專利名稱：手性二茂鐵三齒配體及其制備方法和在催化不對(duì)稱氫化反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類手性化合物的合成，具體涉及一類兼具面手性和碳手性的二茂鐵三齒配體的合成及其在潛手性酮催化不對(duì)稱氫化方面的應(yīng)用，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
手性配體與過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑催化潛手性不飽和底物(酮、亞胺、烯烴等)的氫化反應(yīng)是獲得各種手性物質(zhì)的重要途徑。不對(duì)稱催化反應(yīng)的關(guān)鍵是高活性和高立體 選擇性的催化劑的設(shè)計(jì)和合成，而手性配體是手性催化劑不對(duì)稱誘導(dǎo)和立體化學(xué)控制的根源。近幾十年來(lái)，人們?cè)O(shè)計(jì)并合成了許多高催化活性和高立體選擇性的配體，有的已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。如 DIOP (Kagan, H. B. ; Dang, T. P. Chem. Commun. 1971, 481) ,BINAP(Yasuda, A. ; Tay aka, H. ; Miyashita, A. ; Toriumi, K. ; I to, T. ; Souchi T. ; NoyoriR. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7932)、DuPHOS (Burk, M. J. ; Feaster, J. E.;Harlow, R. L. Organometallies. 1990, 9，2653)、[ ((5)-Tol-BINAP) (C ，5)-DEPEN)](Noyori, R. Angew. Chem.1nt. Ed. 1998, 37, 1703)等。手性二茂鐵配體銥催化劑Ir-Xyliphos (Blaser, H. U. Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 17)催化亞胺的不對(duì)稱氫化反應(yīng)TON值高達(dá)106，南開(kāi)大學(xué)周其林課題組報(bào)道螺環(huán)三齒配體銥催化劑Ir-SpiroPAP(Xie, J. H. ; Liu, X. Y. ; Xie, J. B. ; Wang, L. X. ; Zhou, Q. L. Angew. Chem.1nt.Ed. 2011, 50, 7329)在催化酮的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中的TON值高達(dá)4. 5X106。雖然不對(duì)稱催化氫化研究在近幾十年來(lái)取得了許多令人矚目的成就，但是催化活性高(TON值達(dá)到百萬(wàn))的催化劑仍然屈指可數(shù)，因而設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)更高效且實(shí)用的新手性配體及催化劑仍然是不對(duì)稱合成研究的重要內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類合成步驟簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性好的兼具面手性和碳手性的二茂鐵三齒配體，這類配體的構(gòu)建是基于Ir-Xyliphos與Ir-SpiroPAP手性配體構(gòu)效關(guān)系研究，在結(jié)構(gòu)中引入了新穎的面手性的二茂鐵結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明的另一目的在于提供上述手性配體的制備方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供上述三齒配體的銥絡(luò)合物催化劑在潛手性酮的不對(duì)稱催化氫化中的應(yīng)用。本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下
結(jié)構(gòu)通式(I)所示的二茂鐵三齒配體
權(quán)利要求
1.結(jié)構(gòu)通式(I)所示的化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二茂鐵三齒配體，其特征在于結(jié)構(gòu)通式(I)所示的化合物為碳手性和S面手性三齒配體，或^碳手性和面手性三齒配體，或外消旋的三齒配體。
3.權(quán)利要求1所述化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟以手性Ugi's胺為原料經(jīng)仲丁基鋰鋰化后與R12PCl偶聯(lián)、醋酐酯化，最后與氨甲基吡啶或吡啶環(huán)被R2取代的氨甲基吡啶發(fā)生親核取代反應(yīng)合成得到，反應(yīng)式如
4.含有權(quán)利要求1所述化合物的銥配合物。
5.權(quán)利要求1所述化合物在潛手性酮催化不對(duì)稱氫化中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述應(yīng)用，其特征在于結(jié)構(gòu)通式(1)所示的化合物與過(guò)渡金屬銥原位生成金屬絡(luò)合物催化劑后用于催化潛手性酮的氫化反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述應(yīng)用，其特征在于潛手性酮與結(jié)構(gòu)通式(1)所示的化合物的摩爾比為1000 1000000，反應(yīng)溫度O 60°C，氫氣壓力為I 150atm，反應(yīng)時(shí)間為I 48h。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述應(yīng)用，其特征在于催化反應(yīng)式如下
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一類兼具面手性和碳手性的結(jié)構(gòu)通式(Ⅰ)所示的二茂鐵三齒配體，其中，R1為芳基或C1～C6的烷基；R2為C1～C6的烷基，n=1～4，或R2不存在。本發(fā)明二茂鐵三齒配體以手性Ugi′s胺為原料經(jīng)仲丁基鋰鋰化后與R12PCl偶聯(lián)、醋酐酯化，最后與氨甲基吡啶或取代的氨甲基吡啶發(fā)生親核取代反應(yīng)合成得到。本發(fā)明手性二茂鐵配體具有很高催化活性，其Ir絡(luò)合物催化劑用于潛手性酮的不對(duì)稱氫化反應(yīng)時(shí)具有優(yōu)秀的立體選擇性和很高的催化活性。
文檔編號(hào)C07C29/145GK103012498SQ20131000704
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2013年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者陳衛(wèi)平, 張生勇, 程司堃, 李曉曄, 聶慧芳 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍第四軍醫(yī)大學(xué)