一種纖維素催化轉(zhuǎn)化制二元醇、六元醇和γ-戊內(nèi)酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及纖維素轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品，它是以分子篩和金屬或金屬填隙化合物為活性組分，將金屬或金屬填隙化合物包覆于分子篩孔道內(nèi)制備雙功能催化劑，并將催化劑用于維素加氫降解轉(zhuǎn)化制備二元醇、六元醇和γ-戊內(nèi)酯的方法。該方法所制備的分子篩包覆金屬或填隙化合物催化劑具有金屬或填隙化合物納米粒子尺度小，分散度好，催化劑活性和選擇性高的特點(diǎn)。
【專利說明】—種纖維素催化轉(zhuǎn)化制二元醇、六元醇和Y -戊內(nèi)酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及纖維素轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品，具體地說是一種采用分子篩包覆金屬或金屬填隙化合物催化纖維素加氫降解轉(zhuǎn)化制備二元醇、六元醇和Y -戊內(nèi)酯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]纖維素作為自然界中最豐富的生物質(zhì)資源，其催化轉(zhuǎn)化制能源化學(xué)品是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。通過纖維素催化降解能夠得到葡萄糖、山梨糖醇、乙二醇、合成氣、芳香烴以及呋喃化合物。上述化合物能夠衍生出更多的化學(xué)品或商品，有可能成為未來化學(xué)、材料和燃料的基礎(chǔ)。纖維素由葡萄糖分子通過β_1，4-糖苷鍵聚合形成纖維素單鏈，單鏈之間再通過氫鍵和范德華力形成超分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得纖維素水解活性極低，難以直接水解為葡萄糖，也難以被生物利用。大量的專利報道了提高纖維素水解制葡萄糖效率的方法(CN101974161A、CN101638441B、CN102409113A、CN101733088A、CN101730751A、US4316747、US4316748、US4699124、US4935567、CN101362827A)及相關(guān)水解催化劑，如無機(jī)液體酸(CN102471694A、CN101525355A)、金屬鹵化物(CN102066304A)，離子液體(CN101514375A、CN101402658B、CN102060642A、CN101798603A、CN101289817B)，氧化物固體酸(CN102417937A、CN102218306A、CN102218306A)等。2005 年，Dumesic等率先提出利用羥甲基呋喃(HMF)作為中間體由碳水化合物制備液態(tài)烷烴的思路，(Science2005，308，1446- 1450)利用纖維素轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品的研究逐漸興起。將纖維素水解及水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化反應(yīng)耦合制備糖醇(CN100513371C、CN101428214B、CN101394928A)、呋喃類化合物(CN102050806A)、烷烴燃料(CN101153219、CN101519599A、CN101671571A、US4396786, US7943792B2)、合成氣(CN101144021B、CN101537347A、CN1869157A)、乙酰丙酸(CN101148458A、CN102030646A)、和乙二醇(CN101648140B、CN101723802A)等已經(jīng)被廣泛報道。上述專利主要涉及將酸催化劑和具有加氫功能催化劑進(jìn)行組合，提高纖維素催化轉(zhuǎn)化的效率。與傳統(tǒng)的熱降解或酶催化轉(zhuǎn)化相比，催化轉(zhuǎn)化纖維素在諸多轉(zhuǎn)化途徑中具有不可比擬的顯著優(yōu)勢。從目前文獻(xiàn)的調(diào)研結(jié)果看，催化轉(zhuǎn)化纖維素的催化劑體系，固體酸和金屬催化劑的組合，主要是以機(jī)械混合的方式引入，或者直接利用氧化物載體外表面負(fù)載金屬催化劑。Dkpe (ChemSusChem, 2012，5，751-761)報道了采用分子篩催化劑將半纖維素轉(zhuǎn)化為C5糖類和呋喃化合物。目前，尚未有任何報道是以纖維素為原料，經(jīng)過金屬或金屬間隙化合物以包覆的形式存在于分子篩的孔道內(nèi)，利用這種包覆催化劑高效、高選擇性地催化轉(zhuǎn)化纖維素制備化學(xué)品。分子篩的催化特性主要體現(xiàn)在擇形性方面，本發(fā)現(xiàn)通過將金屬組分定位于分子篩孔道內(nèi)，利用分子篩孔道對纖維素降解中間體的過渡態(tài)實(shí)現(xiàn)擇形，另一方面其孔內(nèi)酸性位協(xié)同參與中間體的活化和加氫反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了利用分子篩孔道內(nèi)高選擇和高活性地催化轉(zhuǎn)化纖維素。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種分子篩包覆金屬催化劑在纖維素加氫降解制備二元醇、六元醇和Y-戊內(nèi)酯的方法；其可實(shí)現(xiàn)在水熱加氫的反應(yīng)條件下，纖維素催化轉(zhuǎn)化高收率、高選擇性地轉(zhuǎn)化。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0005]一種纖維素催化轉(zhuǎn)化制備二元醇、六元醇和Y-戊內(nèi)酯的方法，是將纖維素置于水中，在催化劑的作用下反應(yīng)得到二元醇、六元醇和Y-戊內(nèi)酯。
[0006]所述方法中，所述催化劑為分子篩包覆Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、N1、Cu、Ni2P和RuP中的至少一種，被包覆物質(zhì)重量含量占催化劑的I~20%。
[0007]所述催化劑采用金屬離子和硅鋁溶膠水熱合成、分子篩離子交換法和浸潰法中的一種，分子篩優(yōu)選ZSM-5、Y和BETA分子篩，金屬離子優(yōu)選Ru3+、Pd2+、Pt2+和Ni2+。
[0008]所述方法中，所述水與纖維素的質(zhì)量比為5: I~100: 1，纖維素與催化劑的質(zhì)量比為1:1~20: 1，反應(yīng)壓力為3~6MPa，反應(yīng)時間為30min~12h，反應(yīng)溫度150~250。C。
[0009]本發(fā)明的方法通過控制水熱條件下纖維素水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，同時利用分子篩的擇形性系統(tǒng)金屬的加氫性能，將水解的中間產(chǎn)物有選擇地催化轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的方法無需分別添加纖維素水解用酸催化劑和加氫用金屬催化劑，只需直接利用分子篩自身酸性及其包覆金屬的加氫性能，催化劑回收利用簡單；本發(fā)明的方法對設(shè)備要求低，投資小，易于工業(yè)化。本發(fā)明的方法中纖維素具有很高的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，二元醇、六元醇和Y-戊內(nèi)酯的收率可分別達(dá)到65%，71%和72%。
[0010]下面通過具體實(shí)施例予以進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例1
[0012]水熱合成法制備分子篩包覆金屬催化劑:將Pt (NH3)4 (NO3)2、水玻璃、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、去離子水配成nPt: nSi02: nAl203: nNa20: nH20 = 0.51: 70: I: 12: 2400的硅鋁溶膠，放置于晶化釜中，于160°C晶化3天。所得樣品經(jīng)過去離子水洗滌至中性、然后放置于120°C烘箱干燥12h后，將催化劑前體進(jìn)行NH4Cl交換處理，交換所得催化劑于H2氣氛中，以2V /min速度升溫至400°C還原3h，得到Pt/ZSM_5催化劑，Pt金屬占催化劑重量的I %。將所用Pt (NH3) 4 (NO3) 2換成Ru (NH3) 6C13，得到Ru/ZSM-5催化劑，Ru金屬占催化劑重量的5%。。催化劑包覆的成功性采用1-己烯(0.5nm,小于ZSM-5孔道尺寸0.55nm)和2，4，4-三甲基-1-戊烯(0.7nm，大于ZSM-5孔道尺寸)競爭加氫反應(yīng)驗(yàn)證:反應(yīng)的條件為20mg催化劑，7kPal-己烯和7kPa2，4，4-三甲基-1-戊烯，100°C，0.4kPa H2,烯烴的質(zhì)量空速ZOh'Pt/ZSM-S上1-己烯和2，4，4-三甲基-1-戊烯的轉(zhuǎn)化率分別為99%和0.8%,Ru/ZSM-5上1-己烯和2，4，4_三甲基-1-戊烯的轉(zhuǎn)化率分別為98%和1.2%，證明大部分Pt和Ru金屬被包覆在ZSM-5孔道內(nèi)。
[0013]實(shí)施例2:
[0014]離子交換法合成分子篩包覆金屬催化劑:將5.0gNaY與0.02mol/LPd (NH3) 4 (NO3) 2溶液與80°C下進(jìn)行離子交換4h，所得樣品經(jīng)過過濾，水洗，然后放置于120°C烘箱干燥12h后，將催化劑前體進(jìn)行NH4Cl交換處理，交換所得催化劑于H2氣氛中，以2V /min速度升溫至500°C還原3h，然后將所得樣品進(jìn)行NH4Cl交換處理，交換所得催化劑于N2氣氛中，以2V /min速度升溫至500°C還原3h，得到Pd/Y催化劑，Pt金屬占催化劑重量的2%。得到Pt/ZSM-5 催化劑。將 0.02mol/L Pd(NH3)4(NO3)2 溶液替換成 0.0ImoI/LPd(NH3)4(NO3)2 和Ni (NH3) 6C12溶液，得到Pd-Ni/Y催化劑。催化劑包覆的成功性采用苯(0.5nm,小于Y分子篩孔道尺寸0.7nm)和1，3，5-三異丙基苯(0.85nm，大于Y分子篩孔道尺寸)競爭加氫反應(yīng)驗(yàn)證。反應(yīng)的條件為1mg催化劑，7kPa苯和7kPal，3，5-三異丙基苯，100°C，96kPa H2，烯烴的質(zhì)量空速50h_1，Pd/Y上苯和I，3，5-三異丙基苯的轉(zhuǎn)化率分別為96%和32%，Pd-Ni/Y上苯和1，3，5_三異丙基苯的轉(zhuǎn)化率分別為99.5%和4.5%，證明大部分Pd和Pd-Ni金屬被包覆在Y分子篩孔道內(nèi)。
[0015]實(shí)施例3:
[0016]浸潰法合成分子篩包覆金屬磷化物催化劑:將硝酸鎳和次亞磷酸以摩爾比為I: 4的比例配成0.1!1101/1的鎳鹽溶液，取5.(^ NaY放置于混合液中，室溫下浸潰攪拌6h，然后在100°C蒸干。所得樣品放置于120°C烘箱干燥12h后，樣品置于H2氣氛中，以5°C /min速度升溫至400°C還原3h，然后將所得樣品進(jìn)行NH4Cl交換處理，交換所得催化劑于N2氣氛中，以2°C /min速度升溫至400°C還原3h，得到Ni2P/Y催化劑，Ni2P占催化劑重量的20%。將所用硝酸鎳溶液換成Ru(NH3)6(NO3)3溶液，得到RuP/Y催化劑，RuP占催化劑重量的5%。催化劑包覆的成功性采用苯和1，3，5-三異丙基苯競爭加氫反應(yīng)驗(yàn)證。反應(yīng)的條件為1mg催化劑，7kPa苯和7kPal，3，5-三異丙基苯，100°C，96kPa H2，烯烴的質(zhì)量空速50h-1，Ni2P/Y上苯和1，3，5_三異丙基苯的轉(zhuǎn)化率分別為72%和0.2%, RuP/Y上苯和1，3，5_三異丙基苯的轉(zhuǎn)化率分別為99.5%和4.5%，證明大部分Ni2P和RuP金屬被包覆在Y分子篩孔道內(nèi)。
[0017]實(shí)施例4:
[0018]纖維素催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn):將0.5g纖維素，0.025g催化劑和25mL水加入到10mL反應(yīng)釜中，在800rpm的轉(zhuǎn)速，3MPa的H2，250°C下反應(yīng)30min。液體產(chǎn)物的收率以(產(chǎn)物重量)/(纖維素重量)X 100%進(jìn)行計(jì)算。產(chǎn)物收率中僅對目標(biāo)產(chǎn)物二元醇(包括乙二醇和丙二醇)以及六元醇(包括山梨醇和甘露醇)進(jìn)行計(jì)算，其他液體產(chǎn)物包括丙三醇、丁四醇、乙醇、丙醇、未知成分以及氣體產(chǎn)物(CO、CH4、C2H6等)未計(jì)算其收率。
催化劑纖維素轉(zhuǎn)化率％ 二元醇收率％ 六元醇收率

【權(quán)利要求】
1.一種纖維素催化轉(zhuǎn)化制備二元醇、六元醇和Y-戊內(nèi)酯的方法，是將纖維素置于水中，在催化劑的作用下反應(yīng)得到二元醇、六元醇和Y-戊內(nèi)酯。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:催化劑為分子篩包覆Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、N1、Cu、Ni2P和RuP中的至少一種，被包覆物質(zhì)重量含量占催化劑的I~20%。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于:催化劑制備采用水熱合成法、離子交換法或浸潰法中的一種，所用分子篩優(yōu)選ZSM-5、Y和BETA分子篩，金屬離子優(yōu)選Ru3+、Pd2+、Pt2+ 和 Ni2+。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述反應(yīng)中水與纖維素的質(zhì)量比為5:1~100:1，纖維素與催化劑的質(zhì)量比為1:1~20: 1，反應(yīng)壓力為3~6MPa，反應(yīng)時間為1min~12h， 反應(yīng)溫度150~250°C。
【文檔編號】C07D307/33GK104072335SQ201310102973
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月28日
【發(fā)明者】吳志杰, 竇濤, 吳宇辰, 尹琪 申請人:中國石油大學(xué)(北京)