專利名稱：間苯二酚低聚磷酸酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃劑領(lǐng)域，尤其是一種間苯二酚低聚磷酸酯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
由于磷系列阻燃劑為阻燃劑領(lǐng)域傳統(tǒng)品種，地位顯著以及歷史背景和性能價格優(yōu)勢，目前在電子設(shè)備中使用最為廣泛，盡管關(guān)于磷阻燃劑對人體和環(huán)境影響的爭論從未停止過，但磷阻燃劑至今仍是全世界范圍內(nèi)阻燃劑領(lǐng)域的主力軍，國內(nèi)專家認(rèn)為在沒有合適替代產(chǎn)品的情況下，磷阻燃劑依然會在未來20年內(nèi)被大量使用。間苯二酚低聚磷酸酯RDP，別名:低聚磷酸酯阻燃劑、低聚間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)英文名稱:01igomeric Resorcinol Bis (diphenyl phosphate),分子式:C30H24O8P2,分子量:574物化性質(zhì)及特點(diǎn):本品為低聚芳香族磷酸酯阻燃劑，阻燃效果優(yōu)良，毒性低，熱穩(wěn)定性好，耐水解能力強(qiáng)。據(jù)檢索發(fā)現(xiàn)，專利文獻(xiàn)201110048630公開了一種高可紡性無鹵阻燃錦綸纖維的制備方法，將錦綸切片、環(huán)狀磷酸酯、三聚氰胺類化合物、納米無機(jī)物、抗氧劑在雙螺桿擠出機(jī)中共混造粒，得到無鹵阻燃錦綸母粒，然后將無鹵阻燃錦綸母粒與錦綸切片采用融紡絲法紡成無鹵阻燃錦綸纖維即可。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于提高阻燃劑的分散性以及與聚合物的相容性，不僅具有良好的阻燃性，而且在很大程度上提高了錦綸纖維的可紡性，并且成本低，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所紡制得到的無鹵阻燃錦綸飛機(jī)座椅套和航空地毯線，均通過了FAR 2 5.8 5 3機(jī)艙內(nèi)部材料可燃性測試。上述專利與本專利從原料、工藝等步驟均存在較大區(qū)別。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種收率高、工藝過程簡單、綠色環(huán)保、能耗低的間苯二酚低聚磷酸酯的生產(chǎn)方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)目的的技術(shù)方案如下:一種間苯二酚低聚磷酸酯的生產(chǎn)方法，步驟如下:⑴將三氯氧磷投入到反應(yīng)罐中，加入鈣鎂復(fù)合催化劑；升溫至80-90°C，將間苯二酚分次投入罐中；要按時速4°C緩慢升溫至溫度105°C，平衡2小時；然后，蒸出過量的三氯氧磷，但溫度控制不能超過120°C，蒸完后，降溫至70-80°C ；⑵加入溶融的苯酚，反應(yīng)3-10小時，邊反應(yīng)邊排酸，至無酸氣體出現(xiàn)，結(jié)束反應(yīng)為粗酯；⑶將粗酯通過極化、堿中和、洗滌:后取樣分析酸值，酸值彡0.5mgkoH/g，制備成濕粗酯。⑷蒸餾:濕粗酯經(jīng)蒸餾145-155°C，負(fù)壓為710-720mmHg，得最終產(chǎn)品；取樣分析；合格即為成品。而且，所述三氯氧磷:間苯二酚:苯酚:催化劑重量比=1010:220:710:2。
而且，所述極化的步驟為:將粗酯轉(zhuǎn)入已加入苯基環(huán)己烷液處理循環(huán)攪拌20-30后，沉淀分離后轉(zhuǎn)移加入450-500公斤的3wt%-5wt%的酸溶液中極化，攪拌40分鐘液體要保持 60±3°C。而且，所述堿中和洗滌的步驟為:極化后的粗酯加入450公斤-500公斤的堿液放入罐內(nèi)，將槽中料液打入循環(huán)罐，攪拌40分鐘，堿中和平衡保持液溫60±3°C ;停止攪拌20分鐘，將粗酯與廢堿液分離，用3wt%的450公斤-500公斤的堿液，中和平衡二次，也攪拌40分鐘，液溫要保持60 ± 3 °C。而且，所述鈣鎂復(fù)合催化劑的制備方法如下:⑴稱HZSM-5型分子篩、硫酸鈣、氯化鎂、成型助劑，加水至的反應(yīng)釜中；⑵攪拌、加熱，控制反應(yīng)溫度在80 ±5 °C，加熱6 8h ；⑶將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，抽濾，用水洗滌；⑷將洗滌后的產(chǎn)物烘干，再自然晾干Γ2天，研碎，取< 100目的催化劑，焙燒，得鈣鎂催化劑。 原料重量份數(shù)如下:
HZSM-5型分子篩 45-55 硫酸鈣13-16
氯化鎂7-8
成型助劑3-8而且，所述步驟⑵的j乂應(yīng)步驟為:在95°C平衡1.5小時，在115°C平衡I小時，在135°C平衡I小時，最后平均平穩(wěn)升溫至155°C，邊升溫邊排酸，至無酸氣體出現(xiàn)，結(jié)束反應(yīng)為粗酯；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果為:1、本發(fā)明提供了一種全新的間苯二酚低聚磷酸酯的生產(chǎn)方法，本方法提供詳細(xì)的制備過程和參數(shù)，是制備出的產(chǎn)品純度高，理化性質(zhì)指標(biāo)較高，符合高性能產(chǎn)品的要求。2、本發(fā)明制備方法簡單、過程控制，酸值明顯，生產(chǎn)出的產(chǎn)品各項指標(biāo)均比現(xiàn)有產(chǎn)品聞。3、本發(fā)明為提高收率，對酯化的催化劑進(jìn)行了調(diào)整，調(diào)整為鈣鎂催化劑，與其他催化劑相比其優(yōu)點(diǎn)為，用量少，物料反應(yīng)完全，催化劑與物料接觸面積大，使物料在酯化的反應(yīng)更充分，而且調(diào)高了物料收率，穩(wěn)定技術(shù)指標(biāo)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，下述實(shí)施例是說明性的，不是限定性的，不能以下述實(shí)施例來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。鈣鎂復(fù)合催化劑的制備方法如下:⑴稱50kg的HZSM-5型分子篩，14.5kg的硫酸鈣，7.5kg的氯化鎂和5kg田菁粉成型助劑，加水至500L的反應(yīng)釜中，水加至懸液狀即可；⑵開啟攪拌，夾套通汽加熱:控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在80±5°C，加熱6 8h ；
⑶將反應(yīng)產(chǎn)物抽到過濾機(jī)過濾:用真空泵抽濾，用水洗滌；⑷將洗滌后的過濾產(chǎn)物放入120°C的烤箱中烘7 8h，自然晾干廣2天，研碎，取(100目的催化劑在550°C下焙燒12h，得鈣鎂復(fù)合催化劑。一種間苯二酚低聚磷酸酯的生產(chǎn)方法，步驟如下:一、反應(yīng)步驟⑴將定量的三氯氧磷投入到反應(yīng)罐中，加入規(guī)定的鈣鎂復(fù)合催化劑；并升溫至80°C，再按規(guī)定配比把間苯二酚分5— 7次投入罐中(間隔8 —12分為一次投入)；完后，要按時速4°C緩慢升溫至溫度105°C，平衡2小時；然后，蒸出過量的三氯氧磷，但溫度控制不能超過120°C，蒸完后，降 溫至75°C左右；⑵再加入溶融的苯酚，進(jìn)行緩慢升溫反應(yīng)，在95°C平衡1.5小時，在115°C平衡I小時，在135°C平衡I小時，后平穩(wěn)升溫至155°C，邊升溫邊排酸，至無酸氣體出現(xiàn)，結(jié)束反應(yīng)為粗酯；⑶極化:將粗酯轉(zhuǎn)入已加入苯基環(huán)己烷液處理循環(huán)攪拌20-30后，沉淀分離后轉(zhuǎn)移加入450-500公斤的3wt%-5wt%的酸溶液(H2So4或HCl)中極化，攪拌40分鐘液體要保持 60±3°C ；堿中和洗滌:停止攪拌20分鐘，分離把料液轉(zhuǎn)以后，廢酸液放入回收罐，接近把450公斤-500公斤的堿液放入罐內(nèi)，將槽中料液打入循環(huán)罐，攪拌40分鐘，堿中和平衡保持液溫60±3°C ;停止攪拌20分鐘，將料與廢堿液分離，用3wt%的450公斤-500公斤的堿液，中和平衡二次，攪拌40分鐘，液溫要保持60±3°C。水洗:將500公斤水同上⑶堿洗變水洗二次；后取樣分析酸值合格成濕粗酯。⑷蒸餾:濕粗酯經(jīng)負(fù)壓蒸餾145-155°C，負(fù)壓在720mmHg左右，得最終產(chǎn)品；取樣分析；合格，過濾，包裝，稱重，入庫。二、工藝技術(shù)條件1.配料比 kg:三氯氧磷:間苯二酚:苯酚:催化劑=1010:220:710:22、控制條件⑴合成:蒸三氯氧磷彡120°C。平衡時間要保證，以促進(jìn)充分反映。⑵中和平衡除雜:純化要充分，酸極化要完全，堿中和要徹底，水洗除雜盡徹底。⑶蒸餾提純得最終產(chǎn)品⑷轉(zhuǎn)移濕粗酯時，要核對酸值，真空系統(tǒng)> 0.097mpa,氣壓與溫度要滿足需要，要大于155。。。三、中控指標(biāo)1.合成工序①負(fù)壓排酸后酸值≤ 6mgkoH/g。②加堿中和后酸值≤0.5mgkoH/g。2.減壓蒸餾工序成品酸值≤0.3mgkoH/g及以下。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)
權(quán)利要求
1.一種間苯二酚低聚磷酸酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:步驟如下: ⑴將三氯氧磷投入到反應(yīng)罐中，加入鈣鎂復(fù)合催化劑；升溫至80-90°C，將間苯二酚分次投入罐中；按時速4°C緩慢升溫至溫度105°C，平衡2小時；然后，蒸出過量的三氯氧磷，溫度控制不能超過120°C，蒸完后，降溫至70-80°C ； ⑵加入溶融的苯酚，反應(yīng)3-10小時，邊反應(yīng)邊排酸，至無酸氣體出現(xiàn)，結(jié)束反應(yīng)，獲得粗酯； ⑶將粗酯通過極化、堿中和、洗滌:后取樣分析酸值，酸值< 0.5mgk°H/g，制備成濕粗酯。
⑷蒸餾:濕粗酯經(jīng)蒸餾145-155°C，負(fù)壓為710-720mmHg，得最終產(chǎn)品；取樣分析；合格即為成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間苯二酚低聚磷酸酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述三氯氧磷:間苯二酚:苯酚:催化劑重量比=1010:220:710:2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間苯二酚低聚磷酸酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述極化的步驟為:將粗酯轉(zhuǎn)入已加入苯基環(huán)己烷液處理循環(huán)攪拌20-30分鐘后，沉淀分離后轉(zhuǎn)移加入450-500公斤的3wt%-5wt%的酸溶液中極化，攪拌40分鐘液體要保持60±3°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的間苯二酚低聚磷酸酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述堿中和洗漆的步驟為:極化后的粗酯加入450公斤-500公斤的3wt%-5wt%堿液放入罐內(nèi)，將槽中料液打入循環(huán)罐，攪拌40分鐘，堿中和平衡保持液溫60±3°C ;停止攪拌20分鐘，將粗酯與廢堿液分離，用3wt%的450公斤-500公斤的堿液，中和平衡二次，也攪拌40分鐘，液溫要保持60 ±3 °C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間苯二酚低聚磷酸酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述鈣鎂復(fù)合催化劑的制備方法如下: ⑴稱HZSM-5型分子篩、硫酸鈣、氯化鎂、成型助劑，加水至的反應(yīng)釜中； ⑵攪拌、加熱，控制反應(yīng)溫度在80 ± 5 °C，加熱6 8h ； ⑶將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，抽濾，用水洗滌； ⑷將洗滌后的產(chǎn)物烘干，再自然晾干Γ2天，研碎，取< 100目的催化劑，焙燒，得鈣鎂復(fù)合催化劑。
原料重量份數(shù)如下: HZSM-5型分子篩45-55 硫酸鈣13-16 氯化鎂 7-8 成型助劑 3-8。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間苯二酚低聚磷酸酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述步驟⑵的反應(yīng)步驟為:在95°C平衡1.5小時，在115°C平衡I小時，在135°C平衡I小時，最后平均平穩(wěn)升溫至155°C，邊升溫邊排酸，至無酸氣體出現(xiàn)，結(jié)束反應(yīng)為粗酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種間苯二酚低聚磷酸酯的生產(chǎn)方法，步驟如下⑴將三氯氧磷和催化劑與間苯二酚按比例投料；⑵加入溶融的苯酚，進(jìn)行緩慢升溫反應(yīng)，在95℃平衡1.5小時，在115℃平衡1小時，在135℃平衡1小時，最后平均平穩(wěn)升溫至155℃，邊升溫邊排酸，至無酸氣體出現(xiàn)，結(jié)束反應(yīng)為粗酯；⑶極化將粗酯通過極化、堿中和、洗滌后取樣分析酸值，酸值≤0.5mgkoH/g，制備成濕粗酯。⑷蒸餾粗酯經(jīng)負(fù)壓蒸餾145-155℃，負(fù)壓大于720mmHg，得最終產(chǎn)品；取樣分析；合格即為成品。本發(fā)明提供了一種全新的間苯二酚低聚磷酸酯的生產(chǎn)方法，本方法提供詳細(xì)的制備過程和參數(shù)，是制備出的產(chǎn)品純度高，理化性質(zhì)指標(biāo)較高，符合高性能產(chǎn)品的要求。
文檔編號C07F9/12GK103214517SQ20131012153
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月9日
發(fā)明者張云剛, 張傳義, 趙春忠, 劉雪坤 申請人:天津市聯(lián)瑞阻燃材料有限公司