專利名稱：：雙酚a(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是對(duì)雙酚A雙(磷酸二苯酯)阻燃劑的改進(jìn)，尤其涉及一種固態(tài)樹脂型雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑及制備。
背景技術(shù)：
：雙酚A雙(磷酸二苯酯)阻燃劑(以下簡(jiǎn)稱BDP)，具有低揮發(fā)份，是一種眾所周知的用于易燃樹脂中的阻燃劑，特別用于聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PCVABS)組合物，具有更好的阻燃效果。其合成是由過量三氯氧磷(POCl3)與雙酚A縮合反應(yīng)得到中間產(chǎn)物單體，再與苯酚反應(yīng)使兩端氯原子替換得到BDP。然而BDP如中國(guó)專利00808793.8、00808793.84所說，為一種分子量相對(duì)較小的液體產(chǎn)品(主要為單分子、以及少量二聚體和極少三聚體的混合物)，與大分子量的樹脂相溶性較差，加入樹脂在模塑成型時(shí)易發(fā)生向表面遷移，造成所謂的"榨汁"，這種遷移在溫度較高場(chǎng)合更易發(fā)生。阻燃劑的遷移，不僅造成產(chǎn)品表面質(zhì)量變差，還會(huì)導(dǎo)致阻燃效果降低，而且溢出的BDP還會(huì)造成對(duì)環(huán)境的污染；其次，由于相溶性較差，使用在樹脂中會(huì)造成樹脂彎曲模量、拉伸強(qiáng)度、撓曲溫度、抗沖擊性等力學(xué)性能降低，加工性也會(huì)變差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述己有技術(shù)的不足，提供一種既能保持優(yōu)良的阻燃性，同時(shí)又能克服BDP液體產(chǎn)品帶來缺陷的雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述阻燃劑的制備方法。本發(fā)明雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑，其特征是結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>分子量2300—13000。本發(fā)明固態(tài)阻燃聚合物，較好為n二ll-32，分子量5000—10500。其中更好為n=11-20，分子量5000—8500。的固態(tài)高分子聚合物，其中n二5-40，本發(fā)明雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，包括過量三氯氧磷與雙酚A縮合反應(yīng)得到中間產(chǎn)物單體，其特征是反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物單體后，脫除未反應(yīng)的三氯氧磷，再與等摩爾的雙酚A繼續(xù)縮聚反應(yīng)至平衡，得到的多聚體再用過量的苯酚置換多聚體上的氯原子。基本反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(3)本發(fā)明第一步反應(yīng)即與制備BDP第一步完全相同，所用催化劑與BDP相同，例如為路易斯酸。由反應(yīng)式，各反應(yīng)步驟，可以通過監(jiān)測(cè)HCl的釋放來判斷反應(yīng)是否終了，即在前一步反應(yīng)基本無HC1放出，再進(jìn)行下一步反應(yīng)，確保各反應(yīng)實(shí)際完成。本發(fā)明方法，為有利獲得高的分子量，一種較好是在得到中間產(chǎn)物單體后，加入芳烴類或磷酸酯類溶劑，使與雙酚A的縮聚反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，即后續(xù)縮合反應(yīng)在芳烴類或磷酸酯類溶劑進(jìn)行。本發(fā)明方法中加入溶劑，作用是起到一種稀釋作用，在溶劑中可以降低縮聚反應(yīng)導(dǎo)致粘度增加，確保良好的反應(yīng)活性，有利于更多的雙酚A與中間產(chǎn)物單體的縮合，因此其加入量無特別限定。此外，本發(fā)明還可以通過提高后續(xù)縮聚反應(yīng)溫度(高于第一步三氯氧磷與雙酚A縮合反應(yīng)溫度)，來提高聚合度(分子量)，獲得較大分子量的固態(tài)阻燃聚合物。第二步縮聚反應(yīng)溫度，一種較好為150-170°C。本發(fā)明雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑，因是由三氯氧磷與雙酚A縮合得到的中間產(chǎn)物單體，再與雙酚A繼續(xù)縮聚，最后用苯酚置換多聚體上的氯原子，得到的高分子量固體樹脂。不僅有與BDP相似的阻燃性能，而且因是固態(tài)聚合物，與樹脂有極好的相溶性，可以根據(jù)需要按任意比例混合，加入樹脂中不易流動(dòng)，不發(fā)生"榨汁"遷移，可以確保阻燃效果；并且試驗(yàn)表明可以提高并且可以提高阻燃樹脂的沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、流動(dòng)性(加工性)，從而克服了使用液態(tài)BDP所帶來的缺陷。以下結(jié)合幾個(gè)具體實(shí)施方式及應(yīng)用例，進(jìn)一步說明本發(fā)明，實(shí)施例僅是用于說明發(fā)明，而不應(yīng)該將本發(fā)明限于所描述的任何一個(gè)具體實(shí)施例，在技術(shù)人員看來能夠想到的非實(shí)質(zhì)性改變或替換，仍應(yīng)屬于本發(fā)明范圍。具伴實(shí)施方式實(shí)施例1:第一步中間單體合成將46()g三氯氧磷(POCl3)加入帶攪拌、溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入少量路易斯酸催化劑，攪拌、升溫至10(TC左右，分批次加入雙酚A228g，保持該溫度下反應(yīng)3-4小時(shí)，收集反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體(如用水吸收)，逐漸升溫至回流狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，直至檢測(cè)不到HC1的逸出(反應(yīng)結(jié)束)。減壓蒸餾出未反應(yīng)的POCl3，得中間產(chǎn)物單體462g。第二步縮聚在11(TC下向制得的中間單體中，分批投入210g雙酚A，反應(yīng)3-4小時(shí)，收集反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體，升溫至140-150°C，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)以上，直至檢測(cè)不到HC1的逸出(反應(yīng)平衡)，得多聚體639g。第三步置換反應(yīng)在11(TC下向所得多聚體中，投入124g苯酚，攪拌反應(yīng)3-4小時(shí)，收集反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體，升溫至150-16(TC繼續(xù)反應(yīng)數(shù)小時(shí)，直至檢測(cè)不到HC1的逸出(反應(yīng)結(jié)束)，得雙酚A(苯基多聚磷酸酯)樹脂粗品725g。第四步提純?cè)诖制分屑尤?00g甲苯和300g環(huán)已烷混合溶劑，經(jīng)酸洗、堿洗、水洗，減壓蒸餾得成品樹脂712g。經(jīng)小角激光光散射法檢測(cè)，測(cè)得阻燃樹脂平均分子量5500。實(shí)施例2:同例1，在第一步反應(yīng)得到中間產(chǎn)物單體后，加入中間產(chǎn)物單體一倍量的二甲苯溶劑，再按第二、三步、四步。所得固態(tài)阻燃樹脂的平均分子量6500。實(shí)施例3:同例1，在第一步反應(yīng)得到中間產(chǎn)物單體后，加入中間產(chǎn)物單體1.5倍量的三乙基磷酸酯(TEP)溶劑，再按第二、三步、四步，同時(shí)使第二步中反應(yīng)溫度提高至155-165°C。所得固態(tài)阻燃樹脂的平均分子量10500。比較例采用例l第一步獲得的中間產(chǎn)物單體，按第三步工藝直接與苯酚反應(yīng)，得到液態(tài)BDP粗品，再按第四步工藝提純。由例1、例2顯示，在得到中間產(chǎn)物單體后，加入芳烴類或磷酸酯類溶劑，使與雙酚A的進(jìn)一步縮聚反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，有利于提高產(chǎn)物的分子量。例3進(jìn)一步顯示，提高后續(xù)縮聚反應(yīng)溫度(高于第一步三氯氧磷與雙酚A縮合反應(yīng)溫度)，增加溶劑量，可以提高其聚合度(分子量)，獲得更大分子量的固態(tài)阻燃聚合物。應(yīng)用試驗(yàn)將由市購分子量約22000左右的PC，與由苯乙烯丙烯腈共聚物與丁二烯橡膠以l:1接枝共聚而成的ABS，混合制得的PC/ABS粒料、添加劑及下表例中阻燃劑混合，在30mm雙螺桿擠出機(jī)，于29(TC土3X:熔融混合、擠出造粒、干燥。所得含阻燃劑的PC/ABS粒料，于250±5"模塑制成標(biāo)準(zhǔn)試樣。按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)性能如下表。應(yīng)用試驗(yàn)表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>說明測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率按GB1040-79標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；彎曲模量、彎曲強(qiáng)度按GB1042-79標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；沖擊強(qiáng)度按GB1043-79標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；熱變形溫度按GB1634-79標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；流動(dòng)性試驗(yàn)，250'C融熔，65"C模塑溫度下，螺旋流動(dòng)測(cè)定，流動(dòng)長(zhǎng)度越長(zhǎng)，樣品流動(dòng)性越好，越易加工；阻燃性按國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)UL94可燃性等級(jí)V。、V。V2對(duì)樣品測(cè)試。由結(jié)果可知在阻燃性能基本保持不變情況，加有本發(fā)明樹脂型阻燃劑，較液態(tài)的BDP，沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、流動(dòng)性(加工性)均有提高和改善；其次，應(yīng)用試驗(yàn)(例2、例4)表明，可根據(jù)不同應(yīng)用要求，選擇分子量大小，分子量高的會(huì)導(dǎo)致阻燃性、沖擊強(qiáng)度、流動(dòng)性下降，但熱變形溫度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量提高；對(duì)于高分子量可以通過加入部分液體BDP提高阻燃性能，同時(shí)又能獲得綜合性能好的阻燃樹脂。權(quán)利要求1、雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑，其特征是結(jié)構(gòu)式為id="icf0001"file="A2006101612510002C1.gif"wi="69"he="25"top="34"left="28"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>的固態(tài)高分子聚合物，其中n＝5-40，分子量2300-13000。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑，其特征在于n=11-32，分子量5000—10500。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑，其特征在于n=11-20，分子量5000—8500。4、雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，包括過量三氯氧磷與雙酚A縮合反應(yīng)得到中間產(chǎn)物單體，其特征是反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物單體后，脫除未反應(yīng)的三氯氧磷，再與等摩爾的雙酚A繼續(xù)縮聚反應(yīng)至平衡，得到的多聚體再用過量的苯酚置換多聚體上的氯原子。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，其特征在于得到中間產(chǎn)物單體后，加入芳烴類或磷酸酯類溶劑，與雙酚A縮合反應(yīng)。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，其特征在于后續(xù)與雙酚A縮聚溫度高于三氯氧磷與雙酚A縮合反應(yīng)溫度。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，其特征在于后續(xù)與雙酚A縮聚溫度為150-170°C。8、根據(jù)權(quán)利要求4、5、6或7所述雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑制備方法，其特征在于前一步反應(yīng)基本無HC1放出，再進(jìn)行下一步反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明是對(duì)雙酚A雙(磷酸二苯酯)阻燃劑及制備的改進(jìn)，其特征是過量三氯氧磷與雙酚A縮合反應(yīng)得到中間產(chǎn)物單體后，脫除未反應(yīng)的三氯氧磷，再與等摩爾的雙酚A繼續(xù)縮聚反應(yīng)至平衡，得到的多聚體再用過量的苯酚置換多聚體上的氯原子，得到n＝5-40，分子量2300-13000的固態(tài)高分子阻燃聚合物。本發(fā)明所得雙酚A(苯基多聚磷酸酯)阻燃劑，不僅有與BDP相似的阻燃性能，而且因與樹脂有極好的相溶性，加入樹脂中不易流動(dòng)，不發(fā)生“榨汁”遷移，可以確保阻燃效果；并且可以提高阻燃樹脂的沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、流動(dòng)性(加工性)，從而克服了使用液態(tài)BDP所帶來的缺陷。文檔編號(hào)C09K21/00GK101200642SQ20061016125公開日2008年6月18日申請(qǐng)日期2006年12月11日優(yōu)先權(quán)日2006年12月11日發(fā)明者仇國(guó)才,吳仁銘,周樂群,周榮生,琦沈申請(qǐng)人:江蘇雅克化工有限公司