烷烴脫氫催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈰改性C16-C20長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用；催化劑以鉑作為活性組分，以錫、鉀、鐵、鈰作為調(diào)變劑，其余為低堆密度具有雙孔分布的大孔徑球形氧化鋁。先通過真空浸漬法利用Ce助劑對(duì)球形氧化鋁進(jìn)行改性，再采用Ce改性氧化鋁為載體制備催化劑。催化劑組成按重量百分比：鉑0.3～0.6%，錫0.5～2.5%，鉀0.5～2.5%，鐵0.1～2.5%，鈰0.5～3.0%。該催化劑用于C16-C20長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫制取單烯烴并最終合成驅(qū)油用重烷基苯磺酸鹽的過程中。本發(fā)明制備的催化劑與未經(jīng)Ce改性的催化劑相比具有更高的脫氫反應(yīng)活性和催化穩(wěn)定性以及更優(yōu)的抗積炭性能。
【專利說明】鈰改性c16-c2。烷烴脫氫催化劑及其制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈰改性c16-c2(l長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑用于以C16-c2(l長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴為重液蠟原料進(jìn)行脫氫制取單烯烴進(jìn)而合成重烷基苯磺酸鹽并用于油田三次采油領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]原油是一種不可再生的能源，一直以來提高原油采收率不僅是石油工業(yè)界關(guān)注的課題，也是整個(gè)社會(huì)關(guān)心的問題。原油開采分為三個(gè)階段。一次采油是依靠地層天然壓力進(jìn)行自噴開采，采出量約占蘊(yùn)藏總量的15?20%。隨著地層壓力的下降，需要人工用注水或注氣補(bǔ)充地層壓力的辦法來采油，稱為二次采油；二次采油可以使原油采收率達(dá)到約35%。二次采油幾十年后，剩余原油以不連續(xù)的油塊的形式被圈捕在油藏砂巖孔隙中，此時(shí)采出液含水量達(dá)85?90%，有的甚至高達(dá)98%。大約還有65%的原油只能依靠其他物理和化學(xué)的方法進(jìn)行開采，稱之為三次采油。目前中國的大多數(shù)油田已進(jìn)入高含水階段，而中國石油地質(zhì)儲(chǔ)量尚無重大發(fā)現(xiàn)，因此對(duì)老油田的挖掘采用三次采油技術(shù)，實(shí)現(xiàn)老油田的增產(chǎn)和穩(wěn)產(chǎn)，其意義就尤為重要。我國三次采油技術(shù)開展的比較早的是大慶油田，并且已經(jīng)取得較大成果。大慶油田的堿-表面活性劑-聚合物三元復(fù)合驅(qū)(ASP)技術(shù)被認(rèn)為是一項(xiàng)非常有希望的三次采油技術(shù)。ASP三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)的核心是表面活性劑。重烷基苯磺酸鹽經(jīng)過國內(nèi)多年的研究和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，技術(shù)上比較成熟，已經(jīng)成為ASP三元復(fù)合驅(qū)的主表面活性劑。重烷基苯磺酸鹽由重烷基苯(HAB)磺化而來，而目前重烷基苯僅僅是直鏈烷基苯(LAB)生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量無法滿足油田逐年增長(zhǎng)的需求。近年來，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和中石油撫順石化公司合作，開發(fā)出了以C16-C2(l長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴為重液蠟原料進(jìn)行脫氫，并經(jīng)烷基化和磺化，進(jìn)而合成重烷基苯的技術(shù)路線。該技術(shù)路線的核心部分是C16-C2(l長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫催化劑的開發(fā)與應(yīng)用。
[0003]目前國內(nèi)外已有報(bào)道的烷烴脫氫催化劑的文章和專利(如美國專利:US3, 531，544 ；US3, 647，719 ；US3, 682，838 ；US3, 682，838 ；US3, 714，281 ；US3, 723，557 ；US3, 843，560 ；US3, 856，870 ；US3, 966，895 ；US3, 978，150 ；US3, 980, 726 ；US3, 998，900 ；US4, 000.210 ；US4, 041，099 ；US4, 046，715 ；US4, 070，413 ；US4, 133，842 ；US4, 216，346 ；US4, 229，609 ；US4, 675，465 ;英國專利:GB1, 456，820 ；GB1, 499，297 ；歐洲專利；EPO,248，130A1 ；ΕΡ0, 462，094A1 ；日本專利:JP0, 151，144 ;中國專利:CN1395506A ；CN1579616A ；CN1649672A；CN1032119A ；CN1033756A ；CN1031946A ；CN1088482A ；CN1100005A ；CN1097652A ；CN1109857A ；CN1130101A ；CN1151722A ；CN1151723A ；CN155451A ；CN1185352A ;CN1239679A等)，多用于C3_C14烷烴脫氫過程。中國專利CN101642713A首次報(bào)道了專門的用于長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴(C16-C19)脫氫制取單烯烴的催化劑，該催化劑以條形氧化鋁為載體，以鉬為活性組分，鐵、錫、鉀調(diào)變劑，轉(zhuǎn)化率11.4%，選擇性91.9%，能較長(zhǎng)時(shí)間的進(jìn)行C16-C19催化脫氫反應(yīng)。但是，在長(zhǎng)鏈烷烴(C16-C19)脫氫反應(yīng)苛刻的反應(yīng)條件(如高溫，低壓，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)等)下，催化劑的積炭失活仍然較快，因此非常有必要開發(fā)抗積炭能力更強(qiáng)的催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)過程中。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種用于長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴(C16-C2(l)脫氫制取單烯烴的催化劑，通過添加Ce助劑改性氧化鋁載體，可以提高催化劑的活性、穩(wěn)定性及抗積炭性能。
[0005]本發(fā)明提供了一種新型長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴(C16-C2(l)脫氫催化劑的制備方法，催化劑所用載體為采用油柱成型法制備的低堆密度具有雙孔分布的球形氧化鋁，以鉬作為活性組分，以錫、鉀、鐵、鋪?zhàn)鳛檎{(diào)變劑。
[0006]催化劑組成按重量百分比:鉬0.3?0.6%，錫0.5?2.5%，鉀0.5?2.5%，鐵0.1?2.5%，鈰0.5?3.0%，其余為低堆密度具有雙孔分布的大孔徑球形氧化鋁。
[0007]本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0008]一、球形氧化鋁的制備
[0009](1)將純度大于99.9%的鋁箔與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6?20%HC1溶液按A1/C1摩爾比為1?3的比例混合，在90?110°C回流條件下攪拌至鋁箔溶解完全，得到外觀透明，具有丁達(dá)爾效應(yīng)，穩(wěn)定存在的鋁溶膠；
[0010](2)向鋁溶膠中加入烏洛托品溶液，烏洛托品的加入量按含A1203重量的35?70%加入，攪拌均勻后，用滴球器將其滴入55?120°C的油柱中，成型并老化1?5h。從油中分離出小球并轉(zhuǎn)移至老化爸中，在110?180°C條件下繼續(xù)老化6?18h。
[0011](3)將老化后的球用去離子水沖洗，于120?150°C條件下干燥2?6h，然后在550?650°C條件下焙燒4?10h，然后在550?650°C條件下水蒸汽處理6?10小時(shí)，制得球形氧化鋁載體。
[0012]球形氧化鋁物化性質(zhì)為:粒度1.0?3.0mm，堆比重0.3?0.6g/ml,比表面積150?220m2/g，孔容1.3?1.7ml/g，平均孔徑120?160nm，其中0?30nm的孔占30?40%, 100 ?2000nm 的孔占 35 ?50%。
[0013]二、Ce改性氧化鋁載體的制備
[0014](1)將制備好的球形氧化鋁置于真空浸潰器中，進(jìn)行真空預(yù)處理；真空預(yù)處理時(shí)間為10?40min，真空度為2.0?4.0KPa。
[0015](2)將硝酸鈰溶液加入到30?50%的乙醇水溶液中，配制成浸潰液，其中鈰的加入量為氧化鋁重量的0.5?3.0%，浸潰液的體積為氧化鋁體積的0.5?1.0倍。
[0016](3)將上述浸潰液加入到真空浸潰器中，混合均勻后在球形氧化鋁上浸潰30min?150min，60°C?80°C真空干燥30min?60min后于烘箱中100°C?130°C干燥2?5h，然后在馬弗爐內(nèi)300?500°C焙燒3?5h，制得Ce改性氧化鋁載體。
[0017]三、催化劑的制備
[0018](1)鉬鹽與氯化亞錫溶液混合后加入鉀鹽和鐵鹽；其中鉬的加入量為載體重量的
0.3?0.6%，錫的加入量為載體重量的0.5?2.5%，鉀的加入量為載體重量的0.5?2.5%，鐵的加入量為載體重量的0.1?2.5% ；
[0019](2)在上述混合溶液中加入適量的鹽酸溶液制成浸潰液，其中鹽酸加入量為載體重量的2?10%,浸潰液總體積為載體體積的0.5?1.0倍；
[0020](3)將上述浸潰液浸潰在鈰改性氧化鋁載體上，空氣氣氛下110?130°C干燥8?12h后于馬弗爐內(nèi)400?600°C焙燒4?8h ；
[0021](4)將焙燒后催化劑進(jìn)行水蒸汽處理，處理溫度400?600°C，水蒸汽的含量為20 ?40% ；
[0022](5)將水蒸汽處理好的催化劑在反應(yīng)器外進(jìn)行干氫(含水小于20ppm，純度大于99.9%)預(yù)還原，還原溫度450?500°C，還原時(shí)間:2?4h。
[0023]反應(yīng)前催化劑在反應(yīng)器內(nèi)干氫(同上)450?500°C還原2?4h，還原后的催化劑即可用于長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴(C16-c2(l)脫氫制取單烯烴。C16-C2(l脫氫工藝條件為:反應(yīng)溫度:430?490°C，反應(yīng)壓力:0.1?0.2MPa，液時(shí)空速:15?251Γ1，氫烴體積比600:1?800:1。
[0024]該催化劑用于C16-C2(l長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫制取單烯烴并最終合成驅(qū)油用重烷基苯磺酸鹽的過程中。
[0025]本發(fā)明的催化劑用于長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴(C16-C2(l)脫氫制取單烯烴反應(yīng)過程中，與未經(jīng)Ce改性的催化劑相比，具有更好的脫氫反應(yīng)活性和催化穩(wěn)定性，催化劑的抗積炭能力更強(qiáng)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明脫氫催化劑用于C16-C2(l長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系圖。
[0027]圖2為本發(fā)明脫氫催化劑用于C16-C2(l長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)評(píng)價(jià)過程中催化劑的失活參數(shù)比較關(guān)系圖。
[0028]圖3為本發(fā)明脫氫催化劑用于C16-C2(l長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)評(píng)價(jià)過程中催化劑的積炭量比較關(guān)系圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0030]實(shí)施例1:
[0031]球形氧化鋁載體的制備
[0032]稱取鋁箔30g，加入10%的鹽酸溶液253.3g，90?100°C使其溶解，過濾后得到透明的鋁溶膠。稱取制得的鋁溶膠50g，加入烏洛托品6.5g，混合均勻后，滴入90°C油柱中，成球4?5h，于140°C高溫老化8h后取出，用去離子水沖洗，120°C干燥4h，600°C焙燒8h，得到球形氧化鋁載體。將其在600°C條件下水蒸汽處理6小時(shí)。所得載體物化性質(zhì)為:粒度1.2?2.2mm,堆比重0.34g/ml,比表面積226m2/g,孔容1.59ml/g,平均孔徑154nm,其中0?30nm的孔占37%, 100?2000nm的孔占45%。
[0033]實(shí)施例2:
[0034]Ce改性氧化鋁載體A的制備
[0035]取實(shí)例1制得的球形氧化鋁50ml置于真空浸潰器中，進(jìn)行真空預(yù)處理，抽真空處理30min，真空度為3.0KPa ;取含鈰0.10g/ml的硝酸鈰水溶液1.7ml加入到50%乙醇水溶液中，配制成浸潰液體積為30ml，將浸潰液加入到真空浸潰器中，混合均勻后在球形氧化鋁上浸潰40min，60°C?80°C真空干燥30min后于烘箱中120°C干燥3h，然后在馬弗爐內(nèi)400°C焙燒4h，制得Ce改性氧化鋁載體A。
[0036]實(shí)施例3:
[0037]Ce改性氧化鋁載體B的制備
[0038]取實(shí)例1制得的球形氧化鋁載體50ml置于真空浸潰器中，進(jìn)行真空預(yù)處理；取含鈰0.10g/ml的硝酸鈰水溶液2.6ml加入到50%乙醇水溶液中，配制成浸潰液體積為30ml，將浸潰液加入到真空浸潰器中，混合均勻后在球形氧化鋁上浸潰40min，6(TC?80°C真空干燥30min后于烘箱中120°C干燥3h，然后在馬弗爐內(nèi)400°C焙燒4h，制得Ce改性氧化鋁載體B。
[0039]實(shí)施例4:
[0040]以球形氧化鋁為載體的催化劑制備
[0041]取實(shí)施例1制得的氧化鋁載體50ml置于浸潰器中，同時(shí)取含鉬0.02g/ml的氯鉬酸水溶液4.2ml，濃鹽酸2.0ml，含錫0.06g/ml的氯化亞錫水溶液4.2ml，含鉀0.02g/ml的氯化鉀水溶液4.2ml，含鐵0.06g/ml的氯化鐵水溶液0.4ml，加去離子水使得浸潰液體積為30ml。將上述浸潰液加入到裝載體的浸潰器中，浸潰均勻后干燥，然后在馬弗爐內(nèi)500°C焙燒4h。在焙燒爐中進(jìn)行水蒸汽處理，空氣流速200ml/min，水流量30g/h，480°C條件下用40%水蒸汽處理3h，停水繼續(xù)通空氣降至室溫。在還原爐中進(jìn)行器外還原，用干氫(含水小于20ppm，純度大于99.9%)在500。。還原4h。所得催化劑組成為:鉬:0.49%，錫:1.48%，鉀:
0.49%，鐵:0.14%，鈰:0.00% (按載體重量百分比)。
[0042]實(shí)施例5:
[0043]以Ce改性氧化鋁載體A為載體的催化劑制備
[0044]取50ml按實(shí)施例2制得的Ce改性氧化鋁載體A置于浸潰器中，按實(shí)例4方法制備催化劑。所得催化劑組成為:鉬:0.49%，錫:1.48%，鉀:0.49%，鐵:0.14%，鈰:1.00%(按載體重量百分比)。
[0045]實(shí)施例6:
[0046]以Ce改性氧化鋁載體B為載體的催化劑制備
[0047]取50ml按實(shí)施例3制得的Ce改性氧化鋁載體B置于浸潰器中，按實(shí)例4方法制備催化劑。所得催化劑組成為:鉬:0.49%，錫:1.48%，鉀:0.49%，鐵:0.14%，鈰:1.53%(按載體重量百分比)。
[0048]實(shí)施例7:
[0049]C16-C20長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴混合原料脫氫制取單烯烴反應(yīng)
[0050]在固定床反應(yīng)器上對(duì)實(shí)施例4、實(shí)施例5和實(shí)施例6制備的催化劑進(jìn)行C16-C2(l長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，催化劑裝填量2.5ml。催化劑評(píng)價(jià)條件為:反應(yīng)溫度455°C，反應(yīng)壓力0.14MPa (表壓)，液時(shí)空速201Γ1，氫烴體積比為600:1。實(shí)施例4、實(shí)施例5和實(shí)施例6的催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間關(guān)系圖如圖1所示。
[0051]催化劑的穩(wěn)定性用失活參數(shù)D來表示。根據(jù)上述C16-C2(l長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴混合原料脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率結(jié)果，計(jì)算反應(yīng)評(píng)價(jià)過程中催化劑的失活參數(shù)D。實(shí)施例4、實(shí)施例5和實(shí)施例6的催化劑在反應(yīng)評(píng)價(jià)過程中失活參數(shù)D比較圖如圖2所示。
[0052]實(shí)施例8:
[0053]反應(yīng)評(píng)價(jià)后催化劑上積炭分析
[0054]取實(shí)施例7中長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴(C16-C2(l)脫氫反應(yīng)評(píng)價(jià)后的各催化劑樣品在WRT-1D型熱重分析儀上進(jìn)行積炭量分析，以50ml/min空氣作為燃料氣，以10°C /min速率從室溫升至800°C。催化劑樣品的積炭量計(jì)算溫度區(qū)間為300?600°C。實(shí)施例4、實(shí)施例5和實(shí)施例6的催化劑在實(shí)施例7的反應(yīng)評(píng)價(jià)過程中積炭量比較圖如圖3所示。
[0055]從圖1可以看出，本發(fā)明催化劑用于C16-C2(l長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫制取單烯烴反應(yīng)較未經(jīng)Ce改性的催化劑具有更好的脫氫反應(yīng)活性。例5催化劑在36h連續(xù)反應(yīng)評(píng)價(jià)過程中平均轉(zhuǎn)化率較例4催化劑提高了 8.6%，例6催化劑的平均轉(zhuǎn)化率較例4催化劑提高了 6.8%。從圖2可以看出，與未經(jīng)Ce改性的催化劑相比，本發(fā)明催化劑用于C16-C2(l長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫制取單烯烴反應(yīng)失活參數(shù)變得更小，表示具有更好的催化穩(wěn)定性。從圖3可以看出，與未經(jīng)Ce改性的催化劑相比，本發(fā)明催化劑用于C16-C2(l長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫制取單烯烴反應(yīng)過程中，催化劑的積炭量變得更小，催化劑的抗積炭性能增強(qiáng)，例5催化劑在36h連續(xù)反應(yīng)評(píng)價(jià)過程中催化劑積炭量比例4催化劑降低了 20.3%，例6催化劑的積炭量比例4催化劑降低了40.3%。
【權(quán)利要求】
1.一種鈰改性C16-C2tl烷烴脫氫催化劑，其特征在于:以鈰改性的球形氧化鋁為載體，以鉬作為活性組份，錫、鉀、鐵和鈰作為調(diào)變劑；按重量百分比，催化劑中:鉬0.3?0.6%，錫0.5?2.5%,鉀0.5?2.5%,鐵0.1?2.5%,鈰0.5?3.0%,其余為球形氧化鋁。
2.—種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:先通過真空浸潰法利用Ce助劑對(duì)球形氧化鋁進(jìn)行改性，再利用Ce改性的氧化鋁為載體負(fù)載活性組份和調(diào)變劑制備催化劑。
3.按照權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于:所用Ce改性球形氧化鋁載體的制備過程為: (1)將球形氧化鋁置于真空浸潰器中，進(jìn)行真空預(yù)處理； (2)將硝酸鈰溶液加入到乙醇體積濃度30?50%的乙醇水溶液中，配制成浸潰液；其中浸潰液的體積用量為氧化鋁體積的0.5?1.0倍,鈰的用量為氧化鋁重量的0.5?3.0% ； (3)將上述浸潰液加入到真空浸潰器中，混合均勻后在球形氧化鋁上浸潰30min?150min ;浸潰后物料于60°C?80°C真空干燥30min?60min后，再于烘箱中100°C?130°C干燥2?5h，然后在馬弗爐內(nèi)300?500°C焙燒3?5h，制得Ce改性氧化鋁載體。
4.按照權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于:真空預(yù)處理時(shí)間為10?40min，真空度為 2.0 ?4.0KPa0
5.按照權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于:所述球形氧化鋁為粒徑1.0?3.0mm,堆密度0.3?0.6g/ml,比表面積150?220m2/g,孔容1.3?1.7ml/g,平均孔徑120?160nm，其中O?30nm的孔占30?40%, 100?2000nm的孔占35?50%。
6.一種權(quán)利要求1所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述催化劑用于催化C16-C2tl長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)。C16-C2tl脫氫工藝條件為:反應(yīng)溫度:430?490°C，反應(yīng)壓力:0.1?0.2MPa，液時(shí)空速:15?251Γ1，氫烴體積比600:1?800:1。
【文檔編號(hào)】C07C11/02GK104248960SQ201310264262
【公開日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月27日
【發(fā)明者】榮欣, 周波, 李先如, 羅沙, 李敬美, 孫承林, 何松波 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所