鏈烷烴的制造方法及制造裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由處于氣相狀態(tài)的烯烴和氫通過在還原型催化劑存在下進(jìn)行的還原反應(yīng)制造鏈烷烴的方法。在該方法中，各個(gè)填充有上述還原型催化劑的多個(gè)催化劑槽（3）、（4），沿著氫流動(dòng)的主流路（21）、（24）、（26）串聯(lián)設(shè)置，按照向上述各催化劑槽（3）、（4）的導(dǎo)入氣體（G1）、（G3）中的氫的摩爾量多于烯烴的摩爾量的方式，向上述主流路（21）、（24）分批添加上述烯烴。
【專利說明】鏈烷烴的制造方法及制造裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由乙烯、丙烯等烯烴(olefin)制造乙烷和丙烷等鏈烷烴(paraffin)的方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]鏈烷烴(飽和鏈?zhǔn)綗N)中乙烷、丙烷通過對(duì)石油進(jìn)行分餾而獲得。乙烷除了用作乙烯、氯乙烯的原料之外，還被用作極低溫度的冷卻材料。另一方面，丙烷作為LPG大多需要作為氣體燃料，但近年來，也用于半導(dǎo)體等電子材料領(lǐng)域，就該用途而言，特別是要求高純度的丙烷。例如，就高純度丙烷中的各雜質(zhì)的濃度而言，要求低于lppm。
[0003]高純度的乙烷、丙烷等鏈烷烴的制造只要使原油進(jìn)行裂化，在進(jìn)行分餾的階段進(jìn)行精密的蒸餾即可，但需要設(shè)定精密的蒸餾條件，導(dǎo)致成本飛漲。另一方面，乙烷主要用作乙烯、氯乙烯等石油產(chǎn)品的原料，丙烷主要用作氣體燃料，在這種用途中不需要高純度的乙烷、丙烷。因此，要獲得需求量少的高純度鏈烷烴，不進(jìn)行作為工業(yè)制品在煉油廠的精密的蒸餾等無盈利的精制。
[0004]在作為高純度化的原料使用的以丙烷為主要成分的原料氣體中，作為雜質(zhì)含有例如甲烷、乙烷、丙烯、異丁烷或正丁烷(η-丁烷)等，但通過去除這些雜質(zhì)而實(shí)現(xiàn)高純度化的方法已經(jīng)是公知的(例如參照專利文獻(xiàn)1、2 )。
[0005]在專利文獻(xiàn)I中提出了如下技術(shù)，即:將分子篩或活性碳作為吸附劑，將乙烷、丙烯、異丁烷或正丁烷等比丙烷更優(yōu)先地吸附去除，從低純度丙烷中回收高純度丙烷。在專利文獻(xiàn)2中提出了用于從含有碳原子數(shù)2~6的鏈烷烴(含有丙烷)和碳原子數(shù)2~6的烯烴(含有丙烯)的原料中精制鏈烷烴(含有丙烷)的方法，并提出了如下技術(shù)，即:使含有銀離子的吸收液優(yōu)先吸收烯烴，并且回收未被該吸收液吸收的鏈烷烴而進(jìn)行精制。在專利文獻(xiàn)1、2中，都是通過進(jìn)行吸附操作或吸收操作去除丙烷之外的雜質(zhì)，一部分丙烷會(huì)與雜質(zhì)一同失去，因此不能以高回收率回收丙烷。
[0006]另一方面，在專利文獻(xiàn)3中提出了向液相的丙烯中添加氫通過反應(yīng)操作制造丙烷的技術(shù)，不會(huì)引起回收率的降低。但是，由于溫度因放熱反應(yīng)而上升，所以在高濃度的丙烯中不能進(jìn)行反應(yīng)操作，從而25%濃度成為極限。另外，使用了兩個(gè)填充有鎳催化劑的催化劑槽，但其中一個(gè)是催化劑更換用或 者再生用的預(yù)備器，丙烯的丙烷化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上在催化劑槽的一個(gè)槽中實(shí)施。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開2012-25729號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本再表W02010/074019號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:US3509226A說明書

【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]發(fā)明所要解決的課題
[0013]本發(fā)明是在這種情況之下研究出的，課題在于提供在用氫還原高濃度的烯烴而制造鏈烷烴時(shí)，實(shí)質(zhì)上能夠完全鏈烷烴化的方法及裝置。用于解決課題的方法
[0014]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種鏈烷烴的制造方法，其特征在于，通過由處于氣相狀態(tài)的烯烴和氫在還原型催化劑存在下進(jìn)行的還原反應(yīng)制造鏈烷烴，各個(gè)填充有上述還原型催化劑的多個(gè)催化劑槽，沿氫流動(dòng)的主流路串聯(lián)設(shè)置，按照向上述各催化劑槽進(jìn)行氣體導(dǎo)入的氫的摩爾量多于向上述各催化劑槽進(jìn)行氣體導(dǎo)入的烯烴的摩爾量的方式，向上述主流路分批添加上述烯烴。
[0015]若用氫對(duì)烯烴進(jìn)行還原反應(yīng)，則由于是放熱反應(yīng)而引起溫度上升。例如為乙烯的情況和丙烯的情況，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)且如下進(jìn)行變化(在下式中，ΛΗ表示熱函的變化，減號(hào)表示反應(yīng)的結(jié)果，表示熱函減小而放熱)。
[0016]C2H4+H2 = C2H6+ ΔΗ ΔΗ = -136.27kJ/ 摩爾
[0017]C3H6+H2 = C3H8+ ΔΗ ΔΗ = -124.7kJ/ 摩爾
[0018]因此，如果要用液相的純烯烴進(jìn)行該反應(yīng)，則由于烯烴的分子彼此靠近，所以烯烴的每單位體積的放熱量增大，以較快的速度產(chǎn)生放熱反應(yīng)且冷卻速度趕不上。其結(jié)果是，在現(xiàn)有技術(shù)中，如專利文獻(xiàn)3所記載，作為原料的液相烯烴，25%濃度為極限。為了解決該問題，在本發(fā)明中，通過以氣相進(jìn)行反應(yīng)而使分子間距離隔開，減少烯烴的每單位體積的反應(yīng)量，從而減少放熱量。例如丙烯的每I摩爾的質(zhì)量從分子量計(jì)算為42.08g，分子數(shù)以阿伏伽德羅常數(shù)計(jì)為6X IO23個(gè)。液體的比重為0.6139g/cm3，所以液相時(shí)的一個(gè)分子所占的空間為11.42X IO-23Cm30 相對(duì)于此，在氣相的情況下，在I氣壓、(TC時(shí)I摩爾所占的體積為22.4dm3，因此可知一個(gè)分子所占的空間為3.733 X IO-20Cm3o因而，可以說當(dāng)從液相變?yōu)闅庀鄷r(shí)，由于一個(gè)分子所占的空間約為330倍的大小，所以分子間距離增大6.9倍。因此，丙烯的還原反應(yīng)為放熱反應(yīng)，分子間距離較大時(shí)容易實(shí)現(xiàn)熱的發(fā)散或?qū)釒淼某裏?，因此，該還原反應(yīng)最好以氣相進(jìn)行。
[0019]此外，在本方法中，串聯(lián)分開設(shè)置至少兩個(gè)以上催化劑槽，以氫為主流向各個(gè)催化劑槽分批添加烯烴。通過比理論當(dāng)量更多地添加氫，烯烴的由氫的還原反應(yīng)更容易地進(jìn)行。因此，通過將催化劑槽串聯(lián)分開為兩個(gè)以上，以氫為主流分批添加烯烴(乙烯、丙烯)，能夠進(jìn)一步增大各催化劑槽中的氫量/烯烴量(摩爾比)，并能夠促進(jìn)還原反應(yīng)。進(jìn)而，因?yàn)槭菍⑾N(乙烯、丙烯)分為兩份以上進(jìn)行添加，所以能夠減小各催化劑槽每個(gè)槽的反應(yīng)溫度的上升。在此，主流的氫純度為99~99.99999摩爾％，優(yōu)選為99.999摩爾％以上。
[0020]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，向上述各催化劑槽導(dǎo)入的氫的摩爾量和烯烴的摩爾量被調(diào)節(jié)為氫/烯烴(摩爾比)1.1以上。
[0021]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，向上述多個(gè)催化劑槽各自中導(dǎo)入的烯烴的摩爾量均等。
[0022]以所添加的烯烴相對(duì)于作為主流的氫的量為摩爾比，使氫量/烯烴量為1.1以上，若逐漸增加催化劑槽的分開數(shù)，則能夠進(jìn)一步提高各催化劑槽中的氫/烯烴的摩爾比，能夠使總混合摩爾比無限地接近1.0。例如，向位于最下游的催化劑槽導(dǎo)入的氫的摩爾量和烯烴的摩爾量被調(diào)節(jié)為氫/烯烴(摩爾比)為1.1以上，向位于比該最下游的催化劑槽更靠近上游的催化劑槽導(dǎo)入的氫的摩爾量和烯烴的摩爾量被調(diào)節(jié)為氫/烯烴(摩爾比)為n+1.1以上(η是表示該上游的催化劑槽從上述最下游的催化劑槽開始處于上游第幾級(jí)的整數(shù))。若氫/烯烴的摩爾比減小，則烯烴的還原反應(yīng)難以進(jìn)行，因此，優(yōu)選氫/烯烴的摩爾比在任何一點(diǎn)都要在1.1以上，并且使還原反應(yīng)容易進(jìn)行。而且，如何能夠減少還原反應(yīng)結(jié)束所制造的鏈烷烴中的殘留氫量，取決于將催化劑槽的設(shè)置數(shù)增加多少。
[0023]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述還原反應(yīng)在內(nèi)部溫度為100°C以下的情況下進(jìn)行。
[0024]在進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)，若反應(yīng)溫度過高或添加的氫量較少，則會(huì)引起烯烴的分解且甲烷、乙烷作為雜質(zhì)生成，因此反應(yīng)溫度為100°c以下，優(yōu)選在50°C以下進(jìn)行。因此，例如使用冷卻液等從外部對(duì)催化劑槽強(qiáng)制性冷卻。若溫度過低，則烯烴發(fā)生液化，還原反應(yīng)難以進(jìn)行，因此在操作壓力為0.3MPaG時(shí)，為乙烯時(shí)需要設(shè)定為-76.3°C以上，為丙烯時(shí)需要設(shè)定為-12.(TC以上。還原反應(yīng)時(shí)的壓力通常為0.0~0.5MPaG，若增大壓力，雖然還原反應(yīng)向被促進(jìn)的方向進(jìn)行，但反應(yīng)溫度因反應(yīng)熱而上升。另外，還原反應(yīng)時(shí)增大壓力的情況，烯烴會(huì)液化而成為液相反應(yīng)，故而不理想。
[0025]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，填充在上述催化劑槽內(nèi)的上述還原型催化劑被不具有催化活性的稀釋介質(zhì)稀釋，上述稀釋介質(zhì)的混合比率從上述催化劑槽的上游側(cè)朝向下游側(cè)逐步降低。
[0026]根據(jù)這種構(gòu)成，在還原反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量被稀釋介質(zhì)傳遞、分散而易于從外部除熱。另一方面，使稀釋介質(zhì)的混合比率從催化劑槽的上游側(cè)朝向下游側(cè)而減小，因此催化劑的活性點(diǎn)的數(shù)量越朝向下游側(cè)越增加。因此，防止在催化劑槽內(nèi)流通的烯烴直接以未反應(yīng)的狀態(tài)穿過，從而獲得高純度的鏈烷烴。
[0027]另外，進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)，每單位橫截面積的處理氣體量越多，放熱量越增加，產(chǎn)生作為雜質(zhì)的甲烷、乙烷的分解反應(yīng)越容易進(jìn)行，雜質(zhì)的濃度變高。因此，得到的結(jié)果是，氣體流速、空間速度越小越好。例如標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)基準(zhǔn)下的空間速度SV包含稀釋介質(zhì)為1000/h以下，優(yōu)選500/h以下。另一方面，若空間速度過大，則烯烴不會(huì)充分地反應(yīng)變化為鏈烷烴，將會(huì)殘留未反應(yīng)的烯烴。
`[0028]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述稀釋介質(zhì)包括擔(dān)載上述催化活性物質(zhì)的載體。
[0029]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述催化活性物質(zhì)包括包含選自鈀、銠、鉬、釕和鎳中的至少一種的金屬。
[0030]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述稀釋介質(zhì)包括無機(jī)物填充材料。
[0031]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述烯烴的碳原子數(shù)為2~4，上述鏈烷烴的碳原子數(shù)為2~4。
[0032]由本發(fā)明的第二方面提供的鏈烷烴的制造裝置，其特征在于，是用于由處于氣相狀態(tài)的烯烴和氫通過在還原型催化劑存在下進(jìn)行的還原反應(yīng)制造鏈烷烴的裝置，具備:主流路，其用于使氫流通；多個(gè)催化劑槽，其沿上述主流路串聯(lián)設(shè)置，各自具有氣體導(dǎo)入部和氣體導(dǎo)出部，且容納有上述還原型催化劑；氫供給單元，其用于向上述主流路供給氫；烯烴添加單元，其具有在上述各催化劑槽的上述氣體導(dǎo)入部的上游側(cè)與上述主流路連接的多個(gè)分支流路，用于經(jīng)由該多個(gè)分支流路添加上述烯烴。
[0033]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述催化劑槽的設(shè)置數(shù)在2~5的范圍。
[0034]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，具備調(diào)節(jié)上述催化劑槽的內(nèi)部溫度的溫度調(diào)節(jié)單元。
[0035]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，填充到上述催化劑槽內(nèi)的上述還原型催化劑由不具有催化活性的稀釋介質(zhì)稀釋，包括上述稀釋介質(zhì)的混合比率互不相同的多個(gè)催化區(qū)域，上述多個(gè)催化區(qū)域中的上述稀釋介質(zhì)的混合比率從上述催化劑槽的上游側(cè)朝向下游側(cè)逐步減小。
[0036]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述催化區(qū)域的配置數(shù)在2~5的范圍。
[0037]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述稀釋介質(zhì)包括擔(dān)載上述催化活性物質(zhì)的載體。
[0038]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述催化活性物質(zhì)包括包含選自鈀、銠、鉬、釕和鎳中的至少一種的金屬。
[0039]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述稀釋介質(zhì)包括無機(jī)物填充材料。
[0040]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在上述主流路的上述多個(gè)催化劑槽的下游側(cè)設(shè)置有用于去除氫的氫去除單元。
[0041]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述氫去除單元包括變壓吸附式氣體分離裝置。
[0042]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述氫去除單元包括部分冷凝裝置。
[0043]如果形成這種構(gòu)成的鏈烷烴的制造裝置，就能夠適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行本發(fā)明的第一方面的鏈烷烴的制造方法。
[0044]本發(fā)明的其它的特征和優(yōu)點(diǎn)參照附圖并通過下面進(jìn)行的詳細(xì)的說明，會(huì)更加清楚明了。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0045]圖1是表示本發(fā)明第一實(shí)施方式的鏈烷烴的制造裝置的示意結(jié)構(gòu)圖；
[0046]圖2是表示本發(fā)明第`二實(shí)施方式的鏈烷烴的制造裝置的示意結(jié)構(gòu)圖；
[0047]圖3是表示改變催化劑槽的設(shè)置數(shù)的情況下的丙烷的制造例的表。
【具體實(shí)施方式】
[0048]下面，作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，對(duì)通過還原反應(yīng)由烯烴和氫制造鏈烷烴的方法，參照附圖具體地進(jìn)行說明。
[0049]〔第一實(shí)施方式:催化劑槽為兩個(gè)的情況〕
[0050]圖1是表示本發(fā)明第一實(shí)施方式的鏈烷烴的制造裝置的示意結(jié)構(gòu)圖。本實(shí)施方式的鏈烷烴制造裝置Xi是由處于氣相狀態(tài)的烯烴和氫通過本發(fā)明的鏈烷烴的制造方法制造鏈烷烴的裝置。鏈烷烴制造裝置Xl具備:儲(chǔ)氫瓶1、儲(chǔ)烯烴瓶2、主流路21，24，26、多個(gè)催化劑槽3，4、烯烴流路22、分支流路23，25。需要說明的是，在下面的說明(也包含后述的第二實(shí)施方式的說明)中，舉例說明了烯烴為丙烯、所制造的鏈烷烴為丙烷的情況，但本實(shí)施方式同樣適用于烯烴為乙烯或丁烯、鏈烷烴為乙烷或丁烷的情況。
[0051]儲(chǔ)氫瓶I用于向主流路21供給氫，在高壓條件下封入有高純度氫氣。
[0052]主流路21、24、26是使從儲(chǔ)氫瓶I供給的氫、經(jīng)由后述的分支流路23、25添加的丙烯和在后述的催化劑槽3、4中通過還原反應(yīng)所生成的丙烷流通的流路，且串聯(lián)連接。主流路21中設(shè)有減壓閥11、流量計(jì)12和閥13。
[0053]催化劑槽3、4用于通過在還原型催化劑的存在下進(jìn)行的還原反應(yīng)由烯烴(丙烯)和氫生成鏈烷烴(丙烷)，且沿主流路21、24、26串聯(lián)設(shè)置。
[0054]催化劑槽3、4為密封管狀結(jié)構(gòu)，一個(gè)端部設(shè)有氣體導(dǎo)入口 3a、4a，另一個(gè)端部設(shè)有氣體導(dǎo)出口 3b、4b。在催化劑槽3、4的內(nèi)部填充有還原型催化劑。該還原型催化劑用于促進(jìn)烯烴的由氫的還原反應(yīng)。[0055]還原型催化劑包括具有催化活性的催化活性物質(zhì)被稀釋介質(zhì)稀釋得到的物質(zhì)。該催化活性物質(zhì)包括包含選自鈀、銠、鉬、釕和鎳中的至少一種的金屬，例如由鈀構(gòu)成。在本實(shí)施方式中，催化活性物質(zhì)由載體擔(dān)載形成顆粒狀(催化劑顆粒)，該催化劑顆粒例如利用氧化鋁球等無機(jī)物填充材料稀釋。上述催化劑顆粒中的鈀(催化活性物質(zhì))的含有比率為例如0.1~1.0wt % O其中,擔(dān)載催化活性物質(zhì)的載體和無機(jī)物填充材料也起到稀釋介質(zhì)的作用。
[0056]催化劑槽3包含多個(gè)(本實(shí)施方式中為兩個(gè))催化區(qū)域301、302。在本實(shí)施方式中，催化區(qū)域301、302中的稀釋介質(zhì)(無機(jī)物填充材料)的混合比率互不相同，從催化劑槽3中的氣體流動(dòng)的上游側(cè)向下游側(cè)逐步減小。例如就位于上游側(cè)的催化區(qū)域301而言，無機(jī)物填充材料的混合比率為90~99體積％ (催化劑顆粒I~10體積％)，就位于下游側(cè)的催化區(qū)域302而言，無機(jī)物填充材料的混合比率為80~90體積％ (催化劑顆粒10~20體積％)。
[0057]催化劑槽4包含多個(gè)(本實(shí)施方式中為三個(gè))催化區(qū)域401、402、403。催化區(qū)域401,402,403中的無機(jī)物填充材料的混合比率互不相同，從催化劑槽4的上游側(cè)向下游側(cè)逐步減小。例如就位于最上游側(cè)的催化區(qū)域401而言，無機(jī)物填充材料的混合比率為90~99體積％ (催化劑顆粒I~10體積％)，就位于中間的催化區(qū)域402，無機(jī)物填充材料的混合比率為80~90體積％ (催化劑顆粒10~20體積％ )，就位于最下游側(cè)的催化區(qū)域403而言，不含無機(jī)物填充材料(即無機(jī)物填充材料的混合比率為O體積％)，僅由上述催化劑顆粒構(gòu)成。
[0058]在催化劑槽3、4的外部設(shè)有夾套32、42。夾套32、42用于調(diào)節(jié)催化劑槽3、4的內(nèi)部溫度，按照包圍催化劑槽3、 4的外周的方式構(gòu)成。通過流路33、43向夾套32、42供給作為溫度調(diào)節(jié)介質(zhì)(冷卻介質(zhì))的冷卻液。
[0059]儲(chǔ)烯烴瓶2用于向烯烴流路22供給原料烯烴氣體，在高壓條件下封入有原料烯烴氣體。在烯烴流路22中設(shè)有減壓閥14。
[0060]分支流路23、25用于向主流路21、24添加原料烯烴氣體，各自的一端與烯烴流路22連通。分支流路23的另一端與主流路21連接，分支流路25的另一端與主流路24連接，在分支流路23中設(shè)有流量計(jì)15和閥16。在分支流路25中設(shè)有流量計(jì)17和閥18。
[0061]在主流路26中，在催化劑槽3、4的下游側(cè)設(shè)有變壓吸附式氣體分離裝置(PSA氣體分離裝置)Yl。PSA氣體分離裝置Yl具備填充有優(yōu)先吸附鏈烷烴(丙烷)的吸附劑60的吸附槽6A、6B、與吸附槽6A、6B相通的流路61a~61f和設(shè)置在這些流路中的轉(zhuǎn)換閥62a~62f，通過使用轉(zhuǎn)換閥62a~62f適當(dāng)轉(zhuǎn)換氣體流動(dòng)，執(zhí)行利用變壓吸附式氣體分離法(PSA法)的氣體分離操作。關(guān)于填充到吸附槽6A、6B的吸附劑60，可以采用例如沸石、活性碳。
[0062]在PSA氣體分離裝置Yl的氣體分離中，在各吸附槽6A(6B)中，例如反復(fù)進(jìn)行包含吸附工序和脫附工序的一個(gè)循環(huán)。吸附工序是用于將經(jīng)過催化劑槽4的氣體經(jīng)由流路61a(61b)導(dǎo)入吸附槽6A (6B)使該氣體中的丙烷吸附于吸附劑60，并從該吸附槽將氫被濃縮的非吸附氣體導(dǎo)出的工序。脫附工序是用于對(duì)吸附槽內(nèi)進(jìn)行減壓使丙烷從吸附劑60脫附，并將丙烷被濃縮的脫附氣體向塔外導(dǎo)出的工序。
[0063]用于使非吸附氣體流通的流路30與流路61e、61f連接。在流路30中設(shè)有壓縮機(jī)8、冷卻器9和緩沖罐10。另外，在流路30中設(shè)有閥31，流路30的端部與烯烴流路22連接。在流路61c、61d中連接有用于使脫附氣體流通的流路29，在該流路29的端部設(shè)有產(chǎn)品罐7。
[0064]〔第一實(shí)施方式中的丙烷的制造例〕
[0065]接著，使用上述結(jié)構(gòu)的鏈烷烴制造裝置XI，對(duì)由烯烴(丙烯)和氫制造鏈烷烴(丙烷)的方法的具體例進(jìn)行說明。
[0066]首先，儲(chǔ)氫瓶I內(nèi)的氫氣(住友精化株式會(huì)社制，EG級(jí))，例如以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)量104.3Ndm3/h (N為表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的符號(hào))的流量向主流路21供給。主流路21中的氫氣利用減壓閥11被減壓調(diào)節(jié)至0.3MPaG (G為表示表壓的符號(hào))之后，一邊由流量計(jì)12監(jiān)控一邊通過閥13，經(jīng)由氣體導(dǎo)入口 3a導(dǎo)入催化劑槽3。
[0067]另一方面，從儲(chǔ)烯烴瓶2向烯烴流路22供給作為原料烯烴氣體的丙烯氣體(三井化學(xué)株式會(huì)社制)。該丙烯氣體中丙烯為99.5摩爾％且含有作為雜質(zhì)的丙烷0.5摩爾％，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下以99.4Ndm3/h的流量供給。烯烴流路22中的丙烯氣體利用減壓閥14被減壓調(diào)節(jié)至0.3MPaG之后，總流量99.4Ndrn3/h中相當(dāng)于1/2的49.7Ndm3/h進(jìn)入分支流路23，一邊由流量計(jì)15監(jiān)控一邊通過閥16被添加至主流路21。在主流路21中匯合的丙烯氣體經(jīng)由氣體導(dǎo)入口 3a導(dǎo)入催化劑槽3。
[0068]催化劑槽3的內(nèi)徑為30.7mm，催化區(qū)域301、302的總填充高度為800mm。在催化區(qū)域301，混合有作為載體的氧化鋁(Al2O3)中擔(dān)載0.5wt%的鈀得到的粒徑3mm的催化劑顆粒(日揮觸媒化成株式會(huì)社制，N1182AZ)0.003dm3和粒徑3mm的氧化鋁球(住友化學(xué)株式會(huì)社制，HD — 2) 0.293dm3 (99.0容積％)，共填充0.296dm3，其填充高度為400mm。另外，在催化區(qū)域302，混合有與催化區(qū)域301相同的催化劑顆粒0.030dm3和氧化鋁球0.266dm3(89.9容積％)，共填充0.296dm3，其填充高度為400mm。
[0069]關(guān)于向催化劑槽3導(dǎo)入的氣體Gl (氫氣和丙烯氣體)，氫和丙烯的混合比率(摩爾比)，氫氣/丙烯氣體為104.3 /49.7 = 2.1，相對(duì)于丙烯，氫變得過剩。向催化劑槽3的導(dǎo)入氣體G1，通過催化區(qū)域301、302被引導(dǎo)至氣體導(dǎo)出口 3b。在此，通過催化區(qū)域301、302的氫氣和丙烯氣體的空間速度SV (Space Velocity)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)基準(zhǔn)下為(104.3+49.7)/(0.296X2) =260/h。
[0070]在催化區(qū)域301、302，利用還原型催化劑的作用，進(jìn)行作為放熱反應(yīng)的還原反應(yīng)。即通過丙烯的由氫的還原反應(yīng)(加氫反應(yīng))生成丙烷。在該還原反應(yīng)中，由段落0010所記載的化學(xué)式可理解，所消耗的丙烯的摩爾數(shù)、所消耗的氫的摩爾數(shù)和生成的丙烷的摩爾數(shù)相等。在此，在夾套32中，通過流路33供給10°C的冷卻液，從外部對(duì)催化劑槽3進(jìn)行冷卻，將催化區(qū)域301、302中的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為100°C以下的規(guī)定溫度(大約20°C)。
[0071]在催化區(qū)域301、302中的丙烯(烯烴)的由氫的還原反應(yīng)中，由于催化活性物質(zhì)被稀釋介質(zhì)稀釋，所以防止了伴隨還原反應(yīng)的放熱引起的局部性的過度的溫度上升。另外，通過向夾套32流通冷卻介質(zhì)，能夠更準(zhǔn)確地對(duì)催化劑槽3的內(nèi)部溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。這樣可防止因在高溫狀態(tài)下引起的烯烴的分解而生成雜質(zhì)，有利于促進(jìn)還原反應(yīng)。而且，在催化區(qū)域301、302，導(dǎo)入氣體Gl中的所有丙烯通過還原反應(yīng)形成丙烷。
[0072]催化區(qū)域301、302中的還原反應(yīng)的結(jié)果是，從氣體導(dǎo)出口 3b導(dǎo)出的氣體G2，氫氣量為 54.6Ndm3/h( 104.3 — 49.7=54.6)、丙烷氣體量為 49.7Ndm3/h，合計(jì)為 104.3Ndm3/h。該氣體G2通過主流路24向接下來的 催化劑槽4流動(dòng)，經(jīng)由氣體導(dǎo)入口 4a導(dǎo)入催化劑槽4。[0073]另一方面，烯烴流路22中的丙烯氣體(總流量99.4Ndm3/h)中，相當(dāng)于1/2的49.7Ndm3/h進(jìn)入分支流路25，一邊由流量計(jì)17監(jiān)控一邊通過閥18被添加到主流路24。在主流路24中匯合的丙烯氣體經(jīng)由氣體導(dǎo)入口 4a導(dǎo)入催化劑槽4。
[0074]催化劑槽4與催化劑槽3—樣，內(nèi)徑為30.7mm，而催化區(qū)域401、402、403的總填充高度為900mm。在催化區(qū)域401，混合有作為載體的氧化鋁(Al2O3)中擔(dān)載0.5被％的鈀得到的粒徑3mm的催化劑顆粒(與催化劑槽3的催化區(qū)域301相同)0.003dm3和粒徑3mm的氧化鋁球(與催化劑槽3的催化區(qū)域301相同)0.293dm3 (99.0容積％)，共填充0.296dm3，其填充高度為400mm。在催化區(qū)域402，混合有與催化區(qū)域401相同的催化劑顆粒0.030dm3和粒徑3mm的氧化鋁球0.266dm3 (89.9容積％)，共填充0.296dm3，其填充高度為400mm。在催化區(qū)域403，僅填充與催化區(qū)域401相同的催化劑顆粒0.074dm3，其填充高度為100mm。
[0075]關(guān)于導(dǎo)入催化劑槽4的氣體G3，氫和丙烯的混合比率(摩爾比)氫氣/丙烯氣體為54.6/49.7 = 1.1，相對(duì)于丙烯，氫變得過剩。向催化劑槽4的導(dǎo)出氣體G3通過催化區(qū)域401、402、403被引導(dǎo)至氣體導(dǎo)出口 4b。在此，通過催化區(qū)域401、402、403的氫氣和丙烯氣體的空間速度SV在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)基準(zhǔn)下為(54.6+49.7) / (0.296X2+0.074) =157/h。
[0076]在催化區(qū)域401、402，403，利用還原型催化劑的作用，進(jìn)行作為放熱反應(yīng)的還原反應(yīng)。即通過丙烯的由氫的還原反應(yīng)(加氫反應(yīng))，生成丙烷。在此，在夾套42中，通過流路43供給有10°C的冷卻液，從外部對(duì)催化劑槽4進(jìn)行冷卻，將催化區(qū)域401、402、403中的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為規(guī)定溫度(大約20°C)。而且，在催化區(qū)域401、402、403，導(dǎo)入氣體G3中的所有丙烯通過還原反應(yīng)形成丙烷。
[0077]催化區(qū)域401、402、403中的還原反應(yīng)的結(jié)果是，從氣體導(dǎo)出口 4b導(dǎo)出的氣體G4，其氫氣量為 4.9Ndm3/h (54.6 - 49.7=4.9)、丙烷氣體量為 99.4Ndm3/h (49.7+49.7=99.4)，合計(jì)為104.3Ndm3/h。該氣體G4通過主流路26向PSA氣體分離裝置Yl流動(dòng)。
[0078]關(guān)于在主流路26中流動(dòng)的氣體G4 (下面適當(dāng)稱為“制造氣體”)中的殘留丙烯濃度，通過氣相色譜儀分析后，結(jié)果低于lppm，低于檢測(cè)極限。而且，在催化劑槽3、4的兩槽整體的還原反應(yīng)中,氫/丙烯的總混合摩爾比為104.3/99.4 = 1.05，氫在制造氣體中殘留4.7摩爾％。
[0079]而且，主流路26中的制造氣體被送出到PSA氣體分離裝置Yl，通過進(jìn)行上述的氣體分離操作，作為非吸附氣體的氫從吸附槽6A、6B導(dǎo)出，流入流路30。流入到流路30的氫由壓縮機(jī)8壓縮之后用冷卻器9冷卻，最終回收在緩沖罐10中。所回收的氫從緩沖罐10通過閥31流入烯烴流路22，在原料系統(tǒng)中被循環(huán)利用。另一方面，在PSA氣體分離裝置Yl的氣體分離操作中，除去了氫的丙烷成為脫附氣體從吸附槽6A、6B導(dǎo)出，通過流路29后，作為高純度丙烷(制品氣體)儲(chǔ)存于產(chǎn)品罐7。
[0080]在本實(shí)施方式的鏈烷烴(丙烷)的制造中，通過由處于氣相狀態(tài)的烯烴和氫進(jìn)行還原反應(yīng)，能夠減少烯烴(丙烯)的每單位體積的反應(yīng)量，并能夠減少伴隨還原反應(yīng)的放熱量。在進(jìn)行烯烴(丙烯)的還原反應(yīng)時(shí)，若反應(yīng)溫度過高，則會(huì)引起烯烴的分解而生成甲烷、乙烷等雜質(zhì)。但是，在本實(shí)施方式中，通過使用烯烴氣體作為原料，即使使高濃度的原料烯烴氣體進(jìn)行反應(yīng)，也能夠避免極端的溫度上升，能夠?qū)⒃撛舷N氣體實(shí)質(zhì)上完全鏈烷烴化。
[0081]在上述制造例中，將多個(gè)催化劑槽3、4串聯(lián)分離設(shè)置，以氫為主流向各個(gè)催化劑槽3、4分批添加烯烴(丙烯)。通過比理論當(dāng)量更多地添加氫，烯烴(丙烯)的由氫的還原反應(yīng)更容易進(jìn)行。因此，通過將兩催化劑槽3、4串聯(lián)地分開，以氫為主流分批逐漸添加烯烴(丙烯)，能夠進(jìn)一步增大各催化劑槽3、4中的氫量/烯烴量(摩爾比)，能夠促進(jìn)還原反應(yīng)。進(jìn)而，因?yàn)槭欠峙砑酉N(丙烯)，所以能夠抑制各催化劑槽3、4每個(gè)槽的反應(yīng)溫度的上升。
[0082]催化劑槽3、4利用在設(shè)于外部的夾套32、42中流通的冷卻液將內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)為100°C以下的規(guī)定溫度。由此，能夠?qū)⒂捎谠诖呋瘎┎?、4內(nèi)的還原反應(yīng)而產(chǎn)生的熱量高效地釋放到外部，能夠在合適的反應(yīng)溫度的情況下進(jìn)行還原反應(yīng)。
[0083]填充到催化劑槽3、4中的還原型催化劑(催化區(qū)域301、302和催化區(qū)域401、402、403 )包括催化活性物質(zhì)(催化劑顆粒)被稀釋介質(zhì)(無機(jī)物填充材料)稀釋得到的物質(zhì)，無機(jī)物填充材料的混合比率從催化劑槽3、4的上游側(cè)向下游側(cè)逐步減小。根據(jù)這種構(gòu)成，還原反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量被傳遞至無機(jī)物填充材料并分散，容易從外部除熱。另一方面，無機(jī)物填充材料的混合比率從催化劑槽的上游側(cè)向下游側(cè)逐步減小，因此，催化活性物質(zhì)的活性點(diǎn)的數(shù)量越朝向下游側(cè)越增加。因此，防止了在催化劑槽3、4內(nèi)流通的烯烴直接以未反應(yīng)的狀態(tài)穿過，從而獲得高純度的鏈烷烴。
[0084]〔第一實(shí)施方式的乙烷的制造例〕
[0085]接著，在烯烴為乙烯的情況下，使用例如圖1所示的鏈烷烴制造裝置XI，對(duì)由乙烯和氫制造乙烷的方法進(jìn)行說明。
[0086]從儲(chǔ)烯烴瓶2向烯烴流路22以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下99.4Ndm3/h的流量供給乙烯為99.4摩爾％作為雜質(zhì)的乙烷為0.6摩爾％的粗乙烯氣體(日本Fine-gas株式會(huì)社制)，分為兩等分各以49.7Ndm3/h流入催化劑槽3、4。第一個(gè)槽的催化劑槽3的大小為內(nèi)徑30.7mm，在上游側(cè)的催化區(qū)域301,混合填充在氧化招(Al2O3)中擔(dān)載0.5wt %的錯(cuò)得到的粒徑3mm的催化劑顆粒(Aldrich公司制)0.003L、粒徑3mm的氧化招球0.293dm3,其填充高度為400mm。在下游側(cè)的催化區(qū)域302，混合與催化區(qū)域301相同的催化劑顆粒0.03dm3、氧化鋁球0.266dm3，共填充0.296dm3，其填充高度`為400mm。第二個(gè)槽的催化劑槽4的內(nèi)徑為30.7mm，在最上游側(cè)的催化區(qū)域401,混合填充在氧化招(Al2O3)中擔(dān)載0.5?1:%的錯(cuò)得到的粒徑3mm的催化劑顆粒0.003dm3和3mm的氧化招球0.293dm3,在中間的催化區(qū)域402,混合填充與催化區(qū)域401相同的催化劑顆粒0.030dm3、與催化區(qū)域401相同的氧化鋁球0.266dm3。在最下游側(cè)的催化區(qū)域403，僅填充與催化區(qū)域401相同的催化劑顆粒0.074dm3。催化區(qū)域401、402、403的填充高度分別為:催化區(qū)域401為400mm，催化區(qū)域402為400mm，催化區(qū)域403為100mm，合計(jì)為900mm。一邊向這兩個(gè)催化劑槽3、4作為主流串聯(lián)地流入104.3Ndm3/h的氫，一邊向各個(gè)催化劑槽3、4添加乙烯。在催化劑槽3、4 (催化區(qū)域301、302、401、402、403)中進(jìn)行乙烯的由氫的還原反應(yīng),一邊自外部向夾套32、42流入10°C的冷卻液,一邊將催化劑槽3、4內(nèi)冷卻控制在大約20°C。其結(jié)果是，利用氣相色譜儀(FID)對(duì)第二個(gè)槽的催化劑槽4的從氣體導(dǎo)出口 4b導(dǎo)出的制造氣體中的殘留乙烯濃度進(jìn)行分析，結(jié)果為低于檢測(cè)極限的低于lppm，實(shí)質(zhì)上被全部還原為乙烷。
[0087]〔第二實(shí)施方式:催化劑槽為兩個(gè)的情況〕
[0088]圖2是表示本發(fā)明第二實(shí)施方式的鏈烷烴的制造裝置的示意結(jié)構(gòu)圖。本實(shí)施方式的鏈烷烴制造裝置X2其基本的結(jié)構(gòu)與圖1所示的鏈烷烴制造裝置Xl是一樣的，而與上述第一實(shí)施方式的鏈烷烴制造裝置Xl的不同點(diǎn)在于，催化劑槽的個(gè)數(shù)為三個(gè)以及在催化劑槽的下游側(cè)設(shè)有用于去除氫的部分冷凝裝置。需要說明的是，在圖2中，對(duì)與第一實(shí)施方式相同或者類似的要素標(biāo)注與上述實(shí)施方式相同的符號(hào)，適當(dāng)省略說明。
[0089]第二實(shí)施方式的鏈烷烴制造裝置X2具備:儲(chǔ)氫瓶1、儲(chǔ)烯烴瓶2、主流路21，24，26，28、多個(gè)催化劑槽3，4，5、烯烴流路22和分支流路23，25，27。其中，對(duì)于本實(shí)施方式，舉例說明烯烴為丙烯、所制造的鏈烷烴為丙烷的情況。
[0090]在第二實(shí)施方式中，與第一實(shí)施方式相比，增設(shè)了催化劑槽5，伴隨該催化劑槽5的增設(shè)，還增設(shè)有分支流路27、流量計(jì)19、閥20和主流路28。
[0091]在第二實(shí)施方式中，催化劑槽4與催化劑槽3相同包含兩個(gè)催化區(qū)域401、402。就與位于上游側(cè)的催化區(qū)域401而言，無機(jī)物填充材料的混合比率為90~99體積％，就位于下游側(cè)的催化區(qū)域402而言，無機(jī)物填充材料的混合比率為80~90體積％。
[0092]另一方面，催化劑槽5與第一實(shí)施方式中的催化劑槽4為同樣的結(jié)構(gòu)，包含三個(gè)催化區(qū)域501、502、503，在外部設(shè)有用于使冷卻液流通的夾套52。就位于最上游側(cè)的催化區(qū)域501而言，無機(jī)物填充材料的混合比率為90~99體積％，就位于中間的催化區(qū)域502而言，無機(jī)物填充材料的混合比率為80~90體積％，就位于最下游側(cè)的催化區(qū)域503而言，不含無機(jī)物填充材料(即無機(jī)物填充材料的混合比率為O體積％)，僅由上述催化劑顆粒構(gòu)成。
[0093]在主流路28中，催化劑槽3、4、5的下游側(cè)設(shè)有部分冷凝裝置Y2。部分冷凝裝置Y2具備:使來自主流路28的氣體流通的冷凝器601、用于使冷卻用的冷卻液在冷凝器601的外部流通的流路602、和用于使在冷凝器601中液化的丙烷流通的U字管603。在冷凝器601連接有用于回收殘留氣體的流路30。在流路30中設(shè)有壓縮機(jī)8、冷卻器9和緩沖罐10。另外，在流路30中設(shè)有閥31，流路30的端部與烯烴流路22連接。在U字管603中設(shè)有閥604，U字管603的端部在產(chǎn)品罐7內(nèi)開放。在產(chǎn)品罐7的上部設(shè)有用于使氣化的丙烷氣體返回主流路28的流路605，在流路6`05中設(shè)有閥606。在流路602分枝狀地連接有流路607，在該流路607中設(shè)有閥608。在產(chǎn)品罐7的外部按照包圍該產(chǎn)品罐7的外周的方式設(shè)有夾套72。流路607的端部與夾套72連接，在夾套72中經(jīng)由流路607供給有冷卻用的冷卻液。
[0094]〔第二實(shí)施方式中的丙烷的制造例〕
[0095]接著，使用上述構(gòu)成的鏈烷烴制造裝置X2，對(duì)由烯烴(丙烯)和氫制造鏈烷烴(丙烷)的方法的具體例進(jìn)行說明。
[0096]首先，儲(chǔ)氫瓶I內(nèi)的氫氣(與上述第一實(shí)施方式相同)，例如以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)量104.3Ndm3/h的流量供給到主流路21。主流路21中的氫氣利用減壓閥11減壓調(diào)節(jié)至
0.3MPaG后，一邊由流量計(jì)12監(jiān)控一邊通過閥13，經(jīng)由氣體導(dǎo)入口 3a導(dǎo)入催化劑槽3。
[0097]另一方面，作為原料烯烴氣體的丙烯氣體(三井化學(xué)株式會(huì)社制)從儲(chǔ)烯烴瓶2供給到烯烴流路22。該丙烯氣體中，丙烯為99.99摩爾％且含有作為雜質(zhì)的丙烷0.01摩爾％，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下以100.3Ndm3/h的流量供給。烯烴流路22中的丙烯氣體利用減壓閥14減壓調(diào)節(jié)至0.3MPaG后，總流量100.3Ndm3/h中相當(dāng)于1/3的33.4Ndm3/h進(jìn)入分支流路23，一邊由流量計(jì)15監(jiān)控一邊通過閥16添加至主流路21。在主流路21中匯合的丙烯氣體經(jīng)由氣體導(dǎo)入口 3a導(dǎo)入催化劑槽3。
[0098]催化劑槽3的內(nèi)徑為30.7mm，催化區(qū)域301、302的總填充高度為800mm。在催化區(qū)域301，混合有作為載體的氧化鋁中擔(dān)載0.5wt%的鈀得到的粒徑3mm的催化劑顆粒(與上述第一實(shí)施方式相同)0.003dm3和粒徑3mm的氧化招球(與上述第一實(shí)施方式相同)
0.293dm3,共填充0.296dm3,其填充高度為400mm。另外，在催化區(qū)域302，混合有與催化區(qū)域301相同的催化劑顆粒0.030dm3和粒徑3mm的氧化鋁球0.266dm3,共填充0.296dm3,其填充高度為400mm。
[0099]對(duì)于向催化劑槽3導(dǎo)入的氣體Gl (氫氣和丙烯氣體)而言，氫和丙烯的混合比率(摩爾比)，氫氣/丙烯氣體為104.3/33.4 = 3.1，相對(duì)于丙烯，氫變得過剩。向催化劑槽3的導(dǎo)入氣體G1，通過催化區(qū)域301、302被引導(dǎo)至氣體導(dǎo)出口 3b。其中，通過催化區(qū)域301、302的氫氣和丙烯氣體的空間速度SV在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)基準(zhǔn)下為(104.3+33.4) / (0.296X2) =233/h0
[0100]在催化區(qū)域301、302，通過還原型催化劑的作用，進(jìn)行作為放熱反應(yīng)的還原反應(yīng)。即通過丙烯的由氫的還原反應(yīng)，生成丙烷。在此，流入催化劑槽3的氣體的氫氣/丙烯氣體的摩爾比為3.1，與圖1所示的流入催化劑槽3的氣體的氫氣/丙烯氣體的摩爾比(2.1)相t匕，氫變得過剩，因此，與圖1的催化劑槽3的情況相比，還原反應(yīng)更容易進(jìn)行。在夾套32中，通過流路33供給10°C的冷卻液，從外部對(duì)催化劑槽3進(jìn)行冷卻，催化區(qū)域301、302中的反應(yīng)溫度被調(diào)節(jié)為100°C以下的規(guī)定溫度(大約20°C)。而且，在催化區(qū)域301、302，導(dǎo)入氣體Gl中的所有丙烯通過還原反應(yīng)形成丙烷。
[0101]催化區(qū)域301、302中的還原反應(yīng)的結(jié)果是，從氣體導(dǎo)出口 3b導(dǎo)出的氣體G2，其氫氣量為70.9Ndm3/h、丙烷氣體量為33.4Ndm3/h,合計(jì)104.3Ndm3/h。該氣體G2通過主流路24向接下來的催化劑槽4流動(dòng)，經(jīng)由氣體導(dǎo)入口 4a導(dǎo)入催化劑槽4。
[0102]另一方面，烯烴流路22中的丙烯氣體(總流量100.3Ndm3/h)中，相當(dāng)于1/3的33.4Ndm3/h進(jìn)入分支 流路25，一邊由流量計(jì)17監(jiān)控一邊通過閥18被添加到主流路24。在主流路24匯合的丙烯氣體經(jīng)由氣體導(dǎo)入口 4a導(dǎo)入催化劑槽4。
[0103]催化劑槽4與催化劑槽3同樣，內(nèi)徑為30.7mm，催化區(qū)域401、402的總填充高度為800mm。在催化區(qū)域401,混合有作為載體的氧化招中擔(dān)載0.5wt%的鈕得到的粒徑3mm的催化劑顆粒(與催化劑槽3的催化區(qū)域301相同)0.003dm3和粒徑3_的氧化招球(與催化劑槽3的催化區(qū)域301相同)0.293dm3，共填充0.296dm3，其填充高度為400mm。在催化區(qū)域402，混合有與催化區(qū)域401相同的催化劑顆粒0.030dm3和粒徑3mm的氧化鋁球0.263dm3,共填充0.296dm3，其填充高度為400mm。
[0104]對(duì)于導(dǎo)入催化劑槽4的氣體G3而言，氫和丙烯的混合比率(摩爾比)，氫氣/丙烯氣體為70.9/33.4 = 2.1，相對(duì)于丙烯，氫變得過剩。向催化劑槽4的導(dǎo)入氣體G3，通過催化區(qū)域401、402引導(dǎo)至氣體導(dǎo)出口 4b。在此，通過催化區(qū)域401、402的氫氣和丙烯氣體的空間速度SV在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)基準(zhǔn)下為(70.9+33.4) / (0.296X2) =176/h。
[0105]在催化區(qū)域401、402，通過還原型催化劑的作用，進(jìn)行作為放熱反應(yīng)的還原反應(yīng)。即通過丙烯的由氫的還原反應(yīng)，生成丙烷。在此，在夾套42中，通過流路43供給10°C的冷卻液，從外部對(duì)催化劑槽4進(jìn)行冷卻，催化區(qū)域401、402中的反應(yīng)溫度被調(diào)節(jié)為規(guī)定溫度(大約20°C)。而且，在催化區(qū)域401、402，導(dǎo)入氣體G3中的所有丙烯通過還原反應(yīng)形成丙燒。
[0106]催化區(qū)域401、402中的還原反應(yīng)的結(jié)果是，從氣體導(dǎo)出口 4b導(dǎo)出的氣體G4，其氫氣量為37.4Ndm3/h、丙烷氣體量為66.9Ndm3/h,合計(jì)104.3Ndm3/h。該氣體G4通過主流路26流向接下來的催化劑槽5，經(jīng)由氣體導(dǎo)入口 5a導(dǎo)入催化劑槽5。
[0107]另一方面，烯烴流路22中的丙烯氣體(總流量100.3Ndm3/h)中，相當(dāng)于1/3的33.4Ndm3/h進(jìn)入分支流路27，一邊由流量計(jì)19監(jiān)控一邊通過閥20，被添加到主流路26。在主流路26匯合的丙烯氣體經(jīng)由氣體導(dǎo)入口 5a導(dǎo)入催化劑槽5。
[0108]催化劑槽5與催化劑槽3、4同樣，內(nèi)徑為30.7mm，另一方面，催化區(qū)域501、502、503的總填充高度為900mm。在催化區(qū)域501，混合有作為載體的氧化鋁中擔(dān)載0.5wt%的IE得到的粒徑3_的催化劑顆粒(與催化劑槽3的催化區(qū)域301相同)0.003dm3和粒徑3_的氧化鋁球(與催化劑槽3的催化區(qū)域301相同)0.293dm3，共填充0.296dm3，其填充高度為400mm。在催化區(qū)域502，混合有與催化區(qū)域501相同的催化劑顆粒0.030dm3和粒徑3mm的氧化鋁球0.263dm3,共填充0.296dm3,其填充高度為400mm。在催化區(qū)域503，僅填充與催化區(qū)域501相同的催化劑顆粒0.074dm3，其填充高度為100mm。
[0109]對(duì)于向催化劑槽5導(dǎo)入的氣體G5而言，氫和丙烯的混合比率(摩爾比)，氫氣/丙烯氣體為37.4/33.4 = 1.1，相對(duì)于丙烯，氫變得過剩。向催化劑槽5的導(dǎo)入氣體G5，通過催化區(qū)域501、502、503被引導(dǎo)至氣體導(dǎo)出口 5b。在此，通過催化區(qū)域501、502、503的氫氣和丙烯氣體的空間速度SV在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)基準(zhǔn)下為(37.4+33.4)/ (0.296X2+0.074)=106/h。
[0110]在催化區(qū)域501、502、503，通過還原型催化劑的作用，進(jìn)行作為放熱反應(yīng)的還原反應(yīng)。即通過丙烯的由氫的還原反應(yīng)，生成丙烷。在此，在夾套52中，通過流路53供給10°C的冷卻液，從外部對(duì)催化劑槽5進(jìn)行冷卻，將催化區(qū)域501、502、503中的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為規(guī)定溫度(大約20°C)。而且，在催化區(qū)域501、502、503，導(dǎo)入氣體G5中的所有丙烯通過還原反應(yīng)形成丙烷。
[0111]催化區(qū)域501、502、503中的還原反應(yīng)的結(jié)果是，從氣體導(dǎo)出口 5b導(dǎo)出的氣體G6，其氫氣量為4.0Ndm3/h、丙烷氣體量為100.3Ndm3/h，合計(jì)104.3Ndm3/h。該氣體G6通過主流路28被導(dǎo)入部分冷凝裝置Y2的冷凝器601。
[0112]對(duì)于在主流路28流動(dòng)的氣體G6 (制造氣體)中的殘留丙烯濃度而言，通過氣相色譜儀分析，結(jié)果低于lppm，低于檢測(cè)極限。而且，在催化劑槽3、4、5三個(gè)槽整體中的還原反應(yīng)中，氫/丙烯的總混合摩爾比為104.3/100.3 = 1.04，氫在制造氣體中殘留3.8摩爾％。
[0113]而且，主流路28中的制造氣體被導(dǎo)入部分冷凝裝置Y2的冷凝器601。冷凝器601從外部通過流路602送入-20°C~-10°C的冷卻液，在大約0.3MPaG下丙烷被冷凝。未冷凝的殘留氫通過流路30利用壓縮機(jī)8壓縮后被冷凝器9冷卻，回收到緩沖罐10。被回收的氫從緩沖罐10通過閥31流入烯烴流路22，在原料系統(tǒng)中被循環(huán)利用。另一方面，氫被去除且液化的丙烷，通過U字管603作為高純度丙烷儲(chǔ)存于產(chǎn)品罐7。
[0114]在第二實(shí)施方式的制造例中，將多個(gè)催化劑槽3、4、5串聯(lián)分離設(shè)置，以氫為主流向各個(gè)催化劑槽3、4、5分批添加烯烴(丙烯)。通過添加比理論當(dāng)量多的氫，烯烴(丙烯)的由氫的還原反應(yīng)更容易進(jìn)行。因此，通過將三個(gè)催化劑槽3、4、5串聯(lián)分開，以氫為主流分批添加烯烴(丙烯)，能夠進(jìn)一步增大各催化劑槽3、4、5中的氫量/烯烴量(摩爾比)，能夠促進(jìn)還原反應(yīng)。進(jìn)而，由于分批 添加烯烴(丙烯)，所以，能夠抑制各催化劑槽3、4、5每個(gè)槽的反應(yīng)溫度的上升。
[0115]另外，向催化劑槽3、4、5的導(dǎo)入氣體G1、G3、G5中的氫量和烯烴量的比例，氫量/烯烴量(摩爾比)為1.1，分別向催化劑槽3、4、5的導(dǎo)入氣體G1、G3、G5中的烯烴量均等。由于主流氫依次通過催化劑槽3、4、5且在與烯烴的還原反應(yīng)被消耗而減少，所以在最下游側(cè)的催化劑槽5中按照氫/烯烴為1.1以上的方式設(shè)定烯烴量。由此，在向催化劑槽4(催化劑槽5緊挨著的上游側(cè)的一級(jí))的導(dǎo)入氣體G3中，對(duì)于氫量而言，成為加上被催化劑槽5中的還原反應(yīng)消耗的部分得到的量，氫量/烯烴量為2.1以上。同樣地，在向催化劑槽3 (催化劑槽4緊挨著的上游側(cè)的一級(jí))的導(dǎo)入氣體Gl中，對(duì)于氫量而言，成為加上被催化劑槽4,5中的還原反應(yīng)消耗的部分得到的量，氫量/烯烴量為3.1以上。
[0116]而且，在串聯(lián)設(shè)置三個(gè)催化劑槽的情況下，如上所述，氫/烯烴的總混合摩爾比為1.04，制造氣體(104.3Ndm3/h)中的丙烷氣體量為100.3Ndm3/h，氫氣量為4.0Ndm3/h，殘留氫濃度為3.8摩爾％。與串聯(lián)設(shè)置兩個(gè)催化劑槽的圖1所示的情況(制造氣體中的丙烷氣體量為99.4NL/h，氫氣量為4.9Ndm3/h，殘留氫濃度為4.7摩爾％)相比較，即使使用相同的氫量(104.3Ndm3/h)，丙烷的制造量也增加I %且殘留氫濃度減少了 0.9摩爾％，因此，顯現(xiàn)出追加設(shè)置一個(gè)催化劑槽的效果。另外，各催化劑槽的反應(yīng)熱產(chǎn)生的放熱量減少30%以上，所以容易進(jìn)行來自外部的冷卻和溫度控制。
[0117]將催化劑槽串聯(lián)分開，將其設(shè)置數(shù)依次增加為2~5個(gè)的情況的丙烷的制造例和僅設(shè)置一個(gè)催化劑槽的情況相比較并示于圖3的表。
[0118]在除了最后的催化劑槽之外的各催化劑槽中，在上游側(cè)，分別以400mm的填充高度疊層如下的催化區(qū)域，該催化區(qū)域?yàn)槭寡趸X(Al2O3)擔(dān)載0.5wt%的鈀得到的粒徑3mm的催化劑顆粒和粒徑3mm的氧化鋁球以1:99的容量混合填充的催化區(qū)域和以10:90混合填充的催化區(qū)域。而且，僅在最后的催化劑槽(一個(gè)槽的情況下，該催化劑槽為最后的催化劑槽)中以IOOmm的填充高度僅填充催化劑顆粒。對(duì)各催化劑槽進(jìn)行操作，一邊用冷卻液冷卻一邊將反應(yīng)溫度控制在20°C。
[0119]在將作為原料 氣體的主流氫量設(shè)定為104.3Ndm3/h、催化劑槽設(shè)定為兩個(gè)的情況下，若將向各催化劑槽的導(dǎo)入氣體的氫氣/丙烯氣體的摩爾比設(shè)定為1.1以上，則作為原料氣體的丙烯氣體量為99.4Ndm3/h，氫/丙烯的總混合摩爾比為1.05。其結(jié)果是，若用氣相色譜儀(FID)測(cè)定制造氣體中的未反應(yīng)的殘留丙烯濃度、作為雜質(zhì)的甲烷濃度、乙烷濃度，則分別為Ippm以下，低于檢測(cè)極限，丙烯實(shí)質(zhì)上被完全還原成丙烷。但是，殘留的過剩的氫量為4.9Ndm3/h且在制造氣體中殘留4.7摩爾％。
[0120]接著，若將向各催化劑槽的導(dǎo)入氣體的氫氣/丙烯氣體的摩爾比設(shè)定為1.1以上，并使催化劑槽的設(shè)置數(shù)增加為3個(gè)、4個(gè)、5個(gè)，則氫/丙烯的總混合摩爾比減小，殘留氫量減少，制造丙烷氣體量增加，各催化劑槽的放熱量減少。但是，若將向催化劑槽的導(dǎo)入氣體中的氫氣/丙烯氣體的摩爾比降至1.0，則雖然作為制造氣體的丙烷氣體量增加，但殘留氫量為0，還原反應(yīng)沒有完全進(jìn)行，若用氣相色譜儀(FID)進(jìn)行測(cè)定，則檢測(cè)出的制造氣體中殘留丙烯濃度為5ppm、作為雜質(zhì)的甲烷濃度為2ppm、乙烷濃度為lppm。由該結(jié)果可知，為了 100%可靠地進(jìn)行各催化劑槽內(nèi)的還原反應(yīng)，各催化劑槽的導(dǎo)入氣體中的氫氣/丙烯氣體的摩爾比需要在1.1以上。
[0121]在僅將催化劑槽設(shè)定為一個(gè)的情況下，使作為原料氣體的主流氫量以104.3Ndm3/h進(jìn)行流通，按照氫氣/丙烯氣體的摩爾比為1.1以上的方式使作為原料氣體的丙烯氣體量以94.SNdmVh流通，導(dǎo)入催化劑槽。其結(jié)果是，制造氣體中的未反應(yīng)的殘留丙烯濃度低于檢測(cè)極限，但檢測(cè)出的作為雜質(zhì)的甲烷濃度為4ppm、乙烷濃度為3ppm。雖然丙烯被完全還原成丙烷，但殘留的過剩的氫量為9.5Ndm3/h，最多。在此，作為檢測(cè)出甲烷和乙烷的原因，可以認(rèn)為在催化劑槽為2個(gè)以上的情況下，反應(yīng)熱向每個(gè)催化劑槽分散而抑制了反應(yīng)溫度的上升，相對(duì)于此，在將催化劑槽僅設(shè)為一個(gè)的情況下，不能獲得這種反應(yīng)熱的分散產(chǎn)生的溫度抑制效果。另外，若催化劑槽只有一個(gè)且使原料氣體的氫/丙烯的摩爾比為1.1，則比催化劑槽為兩個(gè)以上時(shí)的催化劑槽中的氫/丙烯比相對(duì)變小(例如在催化劑槽為兩個(gè)的情況下，第一個(gè)槽的氫/丙烯比為2.1，在催化劑槽為三個(gè)的情況下，第一個(gè)槽的氫/丙烯比為3.1,第二個(gè)槽的氫/丙烯比為2.1)。因此,可以認(rèn)為在催化劑槽為一個(gè)時(shí),在反應(yīng)過程中容易引起丙烯的分解，生成甲烷、乙烷。
[0122]〔變形的可能性〕
[0123]以上對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了說明，但本發(fā)明的范圍并不限定于上述的實(shí)施方式。本發(fā)明的鏈烷烴的制造裝置和本發(fā)明的鏈烷烴的制造方法的具體構(gòu)成，在不脫離發(fā)明的思想的范圍內(nèi)可進(jìn)行各種變更。 [0124]在上述兩個(gè)實(shí)施方式中，作為利用稀釋介質(zhì)稀釋催化活性物質(zhì)的形式，舉例說明了利用無機(jī)物填充材料(氧化鋁球)稀釋由載體擔(dān)載催化活性物質(zhì)(鈀、銠)得到的催化劑顆粒，使該無機(jī)物填充材料的混合比率逐步地變化的情況，但本發(fā)明并不限定于此。例如作為催化活性物質(zhì)的稀釋方法，也可以不使用無機(jī)物填充材料，而是將載體所擔(dān)載的催化活性物質(zhì)的比例逐步地增加為0.lwt%>0.2wt%>0.5?1:%等,在該方法中，獲得了與使用無機(jī)物填充材料進(jìn)行稀釋的方法同樣的效果。另外，作為催化活性物質(zhì)，可以代替鈀、銠，而使用包含選自鉬、釕和鎳中的至少一種的金屬，催化活性物質(zhì)不限于由載體(Al2O3)擔(dān)載的形式，也可以單獨(dú)使用。作為無機(jī)物填充材料，不限定于氧化鋁球等陶瓷材料，也可以使用由鐵或不銹鋼等構(gòu)成的金屬球。
[0125]另外，作為原料氣體的烯烴，不限定于上述的丙烯、乙烯，也可以使用例如常溫(20°C左右)處于氣相狀態(tài)的丁烯。
[0126]符號(hào)說明
[0127]X1、X2鏈烷烴制造裝置
[0128]Yl PSA氣體分離裝置
[0129]Y2部分冷凝裝置
[0130]I儲(chǔ)氫瓶
[0131]2儲(chǔ)丙烯瓶
[0132]3、4、5催化劑槽
[0133]6A、6B 吸附槽
[0134]7 產(chǎn)品罐
[0135]8 壓縮機(jī)
[0136]9 冷卻器
[0137]10緩沖罐
[0138]11、14 減壓閥
[0139]12、15、17、19 流量計(jì)
[0140]13、16、18、20、31 閥
[0141]21、24、26、28 主流路[0142]22烯烴流路
[0143]23、25、27 分支流路
[0144]29、30 流路
[0145]32、42、52、72 夾套
[0146]33、43、53 流路
[0147]60吸附劑
[0148]61a、61b、61c、61d、61e、61f 流路
[0149]62a、62b、620、62d、62e、62f 轉(zhuǎn)換閥
[0150]301、302、401、402、403、501、502、503 催化區(qū)域
[0151]601冷凝器
[0152]602、605、607 流路
[0153]603 U 字管
[0154]604、606、608 閥
【權(quán)利要求】
1.一種鏈烷烴的制造方法，其特征在于: 由處于氣相狀態(tài)的烯烴和氫通過在還原型催化劑存在下進(jìn)行的還原反應(yīng)制造鏈烷烴， 分別填充有所述還原型催化劑的多個(gè)催化劑槽，沿氫流動(dòng)的主流路串聯(lián)設(shè)置， 按照向所述各催化劑槽進(jìn)行氣體導(dǎo)入的氫的摩爾量多于向所述各催化劑槽進(jìn)行氣體導(dǎo)入的烯烴的摩爾量的方式，對(duì)所述主流路分批添加所述烯烴。
2.如權(quán)利要求1所述的鏈烷烴的制造方法，其特征在于: 將導(dǎo)入所述各催化劑槽的氫的摩爾量和烯烴的摩爾量調(diào)節(jié)為氫/烯烴的摩爾比為1.1以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鏈烷烴的制造方法，其特征在于: 分別導(dǎo)入所述多個(gè)催化劑槽的烯烴的摩爾量均等。
4.如權(quán)利要求1或2所述的鏈烷烴的制造方法，其特征在于: 填充在所述催化劑槽內(nèi)的所述還原型催化劑利用不具有催化活性的稀釋介質(zhì)來稀釋， 所述稀釋介質(zhì)的混合比率從所述催化劑槽的上游側(cè)向下游側(cè)逐步地減小。
5.如權(quán)利要求4所述的鏈烷烴的制造方法，其特征在于: 所述稀釋介質(zhì)包括擔(dān)載所述催化活性物質(zhì)的載體。
6.如權(quán)利要求4所述的鏈烷烴的制造方法，其特征在于: 所述催化活性物質(zhì)包括包`含選自鈀、銠、鉬、釕和鎳中的至少一種的金屬。
7.如權(quán)利要求4所述的鏈烷烴的制造方法，其特征在于: 所述稀釋介質(zhì)包括無機(jī)物填充材料。
8.如權(quán)利要求1或2所述的鏈烷烴的制造方法，其特征在于: 所述烯烴的碳原子數(shù)為2~4，所述鏈烷烴的碳原子數(shù)為2~4。
9.如權(quán)利要求1或2所述的鏈烷烴的制造方法，其特征在于: 導(dǎo)入位于最下游的催化劑槽的氫的摩爾量和烯烴的摩爾量調(diào)節(jié)為氫/烯烴的摩爾比為1.1以上，導(dǎo)入位于比該最下游的催化劑槽更靠近上游的催化劑槽的氫的摩爾量和烯烴的摩爾量調(diào)節(jié)為氫/烯烴的摩爾比為n+1.1以上，其中，η表示該上游的催化劑槽從所述最下游的催化劑槽開始處于上游第幾級(jí)的整數(shù)。
10.一種鏈烷烴的制造裝置，其特征在于: 其用于由處于氣相狀態(tài)的烯烴和氫通過在還原型催化劑存在下進(jìn)行的還原反應(yīng)制造鏈烷烴，該制造裝置具備: 主流路，其用于氫的流通； 多個(gè)催化劑槽，其沿所述主流路串聯(lián)設(shè)置，各自具有氣體導(dǎo)入部和氣體導(dǎo)出部，且填充有所述還原型催化劑； 氫供給單元，其用于向所述主流路供給氫；和 烯烴添加單元，其具有在所述各催化劑槽的所述氣體導(dǎo)入部的上游側(cè)與所述主流路連接的分支流路，用于經(jīng)由該分支流路添加所述烯烴。
11.如權(quán)利要求10所述的鏈烷烴的制造裝置，其特征在于: 所述催化劑槽的設(shè)置數(shù)在2~5的范圍。
12.如權(quán)利要求10或11所述的鏈烷烴的制造裝置，其特征在于: 其具備調(diào)節(jié)所述催化劑槽的內(nèi)部溫度的溫度調(diào)節(jié)單元。
13.如權(quán)利要求10或11中任一項(xiàng)所述的鏈烷烴的制造裝置，其特征在于: 填充在所述催化劑槽內(nèi)的所述還原型催化劑，利用不具有催化活性的稀釋介質(zhì)來稀釋， 所述各催化劑槽包含所述稀釋介質(zhì)的混合比率互不相同的多個(gè)催化區(qū)域， 所述多個(gè)催化區(qū)域中的所述稀釋介質(zhì)的混合比率，從所述催化劑槽的上游側(cè)向下游側(cè)逐步地減小。
14.如權(quán)利要求13所述的鏈烷烴的制造裝置，其特征在于: 所述催化區(qū)域的配置數(shù)在2~5的范圍。
15.如權(quán)利要求13或14所述的鏈烷烴的制造裝置，其特征在于: 所述稀釋介質(zhì)包括擔(dān)載所述催化活性物質(zhì)的載體。
16.如權(quán)利要求13或14所述的鏈烷烴的制造裝置，其特征在于: 所述催化活性物質(zhì)包括包含選自鈀、銠、鉬、釕和鎳中的至少一種的金屬。
17.如權(quán)利要求13或14所述的鏈烷烴的制造裝置，其特征在于: 所述稀釋介質(zhì)包括無機(jī)物填充材料。
18.如權(quán)利要求10或11所述的鏈烷烴的制造裝置，其特征在于: 在所述主流路的所述多個(gè)催化劑槽的下`游側(cè)，設(shè)置有用于去除氫的氫去除單元。
19.如權(quán)利要求18所述的鏈烷烴的制造裝置，其特征在于: 所述氫去除單元包括變壓吸附式氣體分離裝置。
20.如權(quán)利要求18所述的鏈烷烴的制造裝置，其特征在于: 所述氫去除單元包括部分冷凝裝置。
【文檔編號(hào)】C07C9/08GK103772094SQ201310487495
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月18日
【發(fā)明者】桑名晃裕, 春名一生, 畑啟之, 坂本純一 申請(qǐng)人:住友精化株式會(huì)社