一種生產(chǎn)甲苯和碳八芳烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種以苯和重芳烴為原料生產(chǎn)甲苯和碳八芳烴的催化劑，所述催化劑包括1-25wt%MOR沸石、1-65wt%ZSM-5沸石、0.01-3.0wt%的至少一種元素周期表第VA族元素、0.01-2.0wt%的至少一種元素周期表第Ⅷ族元素和余量的粘合劑；其中，所述MOR沸石和ZSM-5沸石均含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼的元素T，且總的Si/T原子比大于5。此外，本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所述催化劑具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和極好的催化性能。
【專利說(shuō)明】一種生產(chǎn)甲苯和碳八芳烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以苯和重芳烴為原料生產(chǎn)甲苯和碳八芳烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油化工工業(yè)的迅猛發(fā)展，在芳烴領(lǐng)域，苯(B)及重芳烴，尤其是碳十以上重芳烴(Cltl+芳烴)的綜合利用越來(lái)越重要:一方面，隨著各企業(yè)乙烯裝置的增加及煤化工的發(fā)展，苯的產(chǎn)量不斷增加，同時(shí)，國(guó)內(nèi)對(duì)汽油中苯含量的要求日趨嚴(yán)格，造成國(guó)內(nèi)純苯產(chǎn)量越來(lái)越大。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2012年產(chǎn)量在1100萬(wàn)噸以上，而苯胺、苯酚丙酮、苯乙烯等下游產(chǎn)品需求量在900萬(wàn)噸/年左右，因此，純苯市場(chǎng)供過(guò)于求的形勢(shì)將長(zhǎng)期存在，有必要為其尋找新的應(yīng)用領(lǐng)域。從實(shí)際的市場(chǎng)情況看，近兩年純苯市場(chǎng)需求的增長(zhǎng)趕不上產(chǎn)量的增長(zhǎng)，市場(chǎng)價(jià)格一直呈下滑的趨勢(shì)，因此，采用甲苯歧化工藝路線，利用寶貴的甲苯資源生產(chǎn)低附加值的苯產(chǎn)品，越來(lái)越不經(jīng)濟(jì)；另一方面，由于新的PX項(xiàng)目陸續(xù)開工，一些老的異構(gòu)化裝置進(jìn)行了改造，造成了碳八芳烴(C8芳烴)資源越來(lái)越緊張，價(jià)格一直居高不下。
[0003]目前國(guó)內(nèi)對(duì)于重芳烴的利用，或是進(jìn)行歧化反應(yīng)，或是進(jìn)行脫烷基反應(yīng)(重芳烴輕質(zhì)化技術(shù))。而上述技術(shù)存在以下問(wèn)題:首先，不能以苯為原料，反而或多或少都要產(chǎn)生苯；其次，對(duì)重芳烴的利用主要局限在碳九芳烴(C9芳烴)，對(duì)Cltl+芳烴利用非常有限。
[0004]因此，如何利用現(xiàn)有的苯及重芳烴，生產(chǎn)甲苯和C8芳烴，就日益引起人們的興趣。目前，國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有相關(guān)成熟技術(shù)的報(bào)道。
[0005]中國(guó)專利申請(qǐng)CN1443736A和CN1443737A披露了一種苯與碳九及其以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移的催化劑和采用該催化劑的芳烴烷基轉(zhuǎn)移方法。所述催化劑包括硅鋁比為3-500的氫型沸石10-80份、載于沸石上的鑰的金屬和/或氧化物0.01-20份以及粘結(jié)劑10-90份。但所述催化劑處理碳十及以上重芳烴的能力有限。
[0006]中國(guó)專利申請(qǐng)CN1884238A中也提及了一種苯與碳九及以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移的方法和催化劑；但上述方法和催化劑存在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性和選擇性低的問(wèn)題。
[0007]中國(guó)專利申請(qǐng)CN1506341A中提及了一種以苯和碳九芳烴生產(chǎn)二甲苯的工藝方法。在該方法中，采用氣固相固定床反應(yīng)器，所采用的催化劑含氫型沸石10-90重量份，且沸石的硅鋁比為3-500，沸石上負(fù)載鉍的金屬或/和氧化物0.05-10重量份，以及選自鉻、鋯、鎢、鑭、錸或銀中的至少一種金屬或/和氧化物0.1-10份，粘結(jié)劑氧化鋁10-60份。但該專利技術(shù)僅涉及苯與碳九芳烴反應(yīng)，未能解決碳十及以上重芳烴的處理問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的之一在于:提供一種具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和催化反應(yīng)性能的芳烴轉(zhuǎn)移催化劑。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案如下:一種以苯和重芳烴為原料生產(chǎn)甲苯和碳八芳烴的催化劑，以催化劑重量為100被％計(jì)，所述催化劑包括l-25wt%M0R沸石、l-65wt%ZSM-5沸石、0.01-3.0wt%的至少一種元素周期表第VA族元素(“物理化學(xué)手冊(cè)”，第76版)、0.01-2.0wt%的至少一種元素周期表第VDI族元素(“物理化學(xué)手冊(cè)”，第76版)和余量的粘合劑；其中，所述MOR沸石和ZSM-5沸石均含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼的元素T，且總的Si/T原子比大于5。
[0010]在本發(fā)明所述催化劑中，所述MOR沸石至少部分為其酸形式，優(yōu)選幾乎完全為其酸形式；該沸石含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼的元素T，且所述T元素優(yōu)選為鋁和/或硼；該沸石總的Si/T原子比大于5，優(yōu)選在5-300的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在10-150的范圍內(nèi)。
[0011]在本發(fā)明所述催化劑中，所述ZSM-5沸石至少部分為其酸形式，優(yōu)選幾乎完全為其酸形式；該沸石含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼的元素T，且所述元素T優(yōu)選為鋁和/或硼；該沸石總的Si/T原子比大于5，優(yōu)選在5-300的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在10-150的范圍內(nèi)。
[0012]在本發(fā)明所述催化劑中，所述沸石為至少部分、優(yōu)選幾乎完全為酸形式的，即氫(H+)型的沸石。沸石中的鈉含量為Na/T原子比低于0.5,優(yōu)選低于0.1,更優(yōu)選低于0.02。
[0013]在本發(fā)明所述催化劑中，優(yōu)選地，所述第VA族金屬選自銻和鉍；所述第VDI族金屬選自鉬和鈀。
[0014]在本發(fā)明中，如無(wú)特別說(shuō)明，所述“選自”均為選自所述列出物質(zhì)中的一種或多種。
[0015]在本發(fā)明所述催化劑中，所述粘合劑選自天然粘土、合成粘土、氧化鎂、氧化招、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦和磷酸鋯中的至少一種，優(yōu)選由氧化鋁和粘土的物質(zhì)組成。所述天然粘土優(yōu)選為高嶺土、膨潤(rùn)土等常用做催化劑粘合劑的物質(zhì)。
[0016]在本發(fā)明所述催化劑中，所述的第珊族和第VA族金屬元素良好地分散在催化劑的表面，優(yōu)選沉積在粘合劑上，并且在宏觀上良好地分布在催化劑的顆粒中。通過(guò)化學(xué)吸附，例如H2-O2滴定或一氧化碳吸附，測(cè)量的所述第VDI族金屬的分散度在50-100%的范圍內(nèi)。所述第VDI族金屬的宏觀分布系數(shù)在0.7-1.3的范圍內(nèi)。所述宏觀分布系數(shù)由用Castaing微探針測(cè)量的分布圖得到，定義為顆粒芯中所述金屬的含量與顆粒邊緣含量之比。該催化劑的徑向壓碎強(qiáng)度大于80N.CnT1。
[0017]本發(fā)明的另一目的在于:提供上述以苯和重芳烴為原料生產(chǎn)甲苯和碳八芳烴的催化劑的制備方法。
[0018]本發(fā)明所提供的以苯和重芳烴為原料生產(chǎn)甲苯和碳八芳烴的催化劑的制備方法包括如下步驟:
[0019](I)對(duì)MOR沸石和ZSM-5沸石進(jìn)行預(yù)處理，脫除沸石微孔中的有機(jī)模板劑，然后用至少一種銨鹽溶液進(jìn)行至少一次離子交換步驟，以除去沸石中的堿金屬陽(yáng)離子；
[0020](2)將粘合劑與上述處理后的沸石混合成形，制備成擠出物或球形；
[0021](3)在環(huán)境溫度至250°C的溫度下干燥，然后在空氣或氧氣中，在250-600°C的溫度下進(jìn)行焙燒；
[0022](4)使至少一種第VA族元素和至少一種第VDI族元素沉積在焙燒后的催化劑上；
[0023](5)在空氣或氧氣中，在250_600°C下焙燒0.5-10小時(shí)，然后在氫氣的氣氛中，在300-600°C下還原1-10小時(shí)，獲得還原態(tài)催化劑。[0024]下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明所述催化劑的制備方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
[0025]首先可以選用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法(例如在干燥空氣中焙燒)處理所述沸石，除去沸石微孔中的有機(jī)模板劑，然后用至少一種銨鹽溶液，例如NH4NO3溶液，進(jìn)行至少一次離子交換步驟，以除去沸石中的堿金屬陽(yáng)離子(特別是鈉離子)，優(yōu)選除去幾乎所有堿金屬陽(yáng)離子。
[0026]接著，將粘合劑和上述的沸石混合成形，制備催化劑。本發(fā)明催化劑優(yōu)選制成擠出物或球形。對(duì)于每種粘合劑，按本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的原則確定沸石的成形條件、成孔劑、混合時(shí)間、將催化劑制成擠出物時(shí)的擠出壓力、干燥速率和持續(xù)時(shí)間，以得到最佳的催化劑。
[0027]然后，在250-60(TC的溫度下焙燒，優(yōu)選預(yù)先干燥，例如在環(huán)境溫度至250°C、優(yōu)選40-200°C的溫度下烘干。干燥步驟優(yōu)選在進(jìn)行焙燒所需升溫期間進(jìn)行。焙燒后所得的球形物或擠出物形式的催化劑的徑向壓碎強(qiáng)度大于80N.cnT1。
[0028]所述金屬的沉積可在制備的任何階段進(jìn)行，可以在成形之前，也可以在沸石和粘合劑混合時(shí)，使沸石與由該金屬的化合物和粘合劑構(gòu)成的總體混合，優(yōu)選在成形之后。當(dāng)在成形之后加入時(shí)，金屬元素可在焙燒之前或之后加入，優(yōu)選在焙燒之后加入。金屬元素可全部沉積在沸石上，也可沉積在沸石和粘合劑上，也可全部沉積在粘合劑上，優(yōu)選完全沉積在粘合劑上。
[0029]至少一種第VDI族金屬元素的沉積一般采用干浸、過(guò)量浸潰或離子交換等方法進(jìn)行，一般使用鉬和/或鈀鹽，沉積的同時(shí)可以加入鹽酸等競(jìng)爭(zhēng)吸附劑。鉬鹽可以是氯鉬酸、二氯四氨合鉬、四氯六氨合鉬或四氯二氨合鉬中的一種或多種；鈀鹽可以是鈀的氯化物或硝酸類化合物，例如硝酸鈀、二硝基四氨合鈀、二氯化鈀、二氯化四氨合鈀或二氯化二氨合鈀中的一種或多種。
[0030]至少一種第VA族金屬元素的沉積可采用干浸、過(guò)量浸潰或離子交換等本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何沉積技術(shù)加入，并可通過(guò)以下化合物加入，如氯化物、溴化物、硫酸鹽和硝酸鹽。第VA族金屬元素可在第珊族金屬元素之前、同時(shí)或之后加入。
[0031]所述金屬元素沉積后，在空氣或氧氣的氣氛中，在250-600°C下焙燒0.5-10小時(shí)，優(yōu)選在350-550°C的溫度下焙燒1-4小時(shí)。然后在氫氣的氣氛中，在300-600°C下還原1_10小時(shí)，優(yōu)選350-550°C的溫度下還原2-5小時(shí)，獲得還原態(tài)催化劑。
[0032]作為實(shí)例，制備本發(fā)明催化劑的一種優(yōu)選方法如下:在濕基質(zhì)凝膠(一般通過(guò)混合至少一種酸和粉狀粘合劑獲得)例如氧化鋁中混合沸石，使得混合物獲得良好的均勻性，混合時(shí)間約為10分鐘，然后使該混合物通過(guò)模具形成0.4-4.0mm的擠出物,優(yōu)選0.4-2.5mm的擠出物，更優(yōu)選0.8-2.0mm的擠出物。在約120°C的烘箱中干燥后，在約400°C焙燒4小時(shí)，接著沉積第VDI族和第VA族元素，例如鉬和鉍，在競(jìng)爭(zhēng)吸附劑(例如鹽酸)存在下用氯鉬酸和硝酸鉍溶液進(jìn)行浸潰，沉積后進(jìn)行焙燒，例如在約400°C焙燒約2小時(shí)，然后進(jìn)行還原。
[0033]本發(fā)明的另一目的在于:提供了上述以苯和重芳烴為原料生產(chǎn)甲苯和碳八芳烴的催化劑的應(yīng)用。
[0034]本發(fā)明提供的所述催化劑的應(yīng)用如下:以苯和重芳烴為原料，在所述催化劑存在下，在反應(yīng)溫度300-500 0C、氫氣分壓1.0-3.5MPa、進(jìn)料空速(用kg進(jìn)料/kg催化劑/h表示)0.25-3(?'氫烴摩爾比3.0-5.0的條件下，生產(chǎn)甲苯和碳八芳烴。
[0035]下面進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明所提供的催化劑的應(yīng)用，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
[0036]在上述應(yīng)用中，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選在320-450 °C的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在340-430°C的范圍內(nèi)；所述氫氣分壓優(yōu)選在1.5-3.0MPa的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在
2.0-2.8MPa的范圍內(nèi)；所述進(jìn)料空速優(yōu)選在1-1OtT1的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在2-61^的范圍內(nèi)。
[0037]在本發(fā)明所述應(yīng)用中，所述原料選自:苯和碳九芳烴的混合物、苯和碳九及以上芳烴的混合物、苯和碳十及以上芳烴的混合物。
[0038]此外，在本發(fā)明中采用“苯轉(zhuǎn)化率”(B。)、“碳九及其以上芳烴轉(zhuǎn)化率”(HA。)和“甲苯與碳八芳烴(C8A)總收率”(Y。)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性與選擇性。其計(jì)算公式如下:
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種以苯和重芳烴為原料生產(chǎn)甲苯和碳八芳烴的催化劑，其特征在于:以催化劑重量為100wt%計(jì)，所述催化劑包括l_25wt%M0R沸石、l_65wt%ZSM_5沸石、0.01-3.0wt%的至少一種元素周期表第VA族元素、0.01-2.0wt%的至少一種元素周期表第珊族元素和余量的粘合劑；其中，所述MOR沸石和ZSM-5沸石均含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼的元素T，且總的Si/T原子比大于5。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述MOR沸石和ZSM-5沸石均為H+型的沸石，所述T元素選自鋁和硼，所述MOR沸石和ZSM-5沸石的Si/T原子比為5-300 ;所述沸石中的鈉含量為Na/T原子比低于0.5,優(yōu)選低于0.1,更優(yōu)選低于0.02。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于:所述第VA族金屬選自銻和鉍，以催化劑重量為100?丨％計(jì)，所述第VA族金屬的含量為0.05-2.0wt%，優(yōu)選0.08-1.5wt% ;所述第VDI族金屬選自鉬和鈀，以催化劑重量為100wt%計(jì)，所述第VDI族金屬的含量為0.05-1.8wt%，優(yōu)選 0.08-1.5wt%0
4.按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于:所述粘合劑選自天然粘土、合成粘土、氧化鎂、氧化招、氧化娃、氧化娃-氧化招、氧化鈦、氧化硼、氧化錯(cuò)、磷酸招、磷酸鈦和磷酸鋯中的至少一種，優(yōu)選為由氧化鋁和粘土組成的混合物。
5.權(quán)利要求1所述的以苯和重芳烴為原料生產(chǎn)甲苯和碳八芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于:該方法包括如下步驟: (1)對(duì)MOR沸石和ZSM-5沸石進(jìn)行預(yù)處理，脫除沸石微孔中的有機(jī)模板劑，然后用至少一種銨鹽溶液進(jìn)行至少一次離子交換步驟，以除去沸石中的堿金屬陽(yáng)離子； (2)將粘合劑與上述處理后的沸石混合成形，制備成擠出物或球形； (3)在環(huán)境溫度至250°C的溫度下干燥，然后在空氣或氧氣中，在250-600°C的溫度下進(jìn)行焙燒； (4)使至少一種第VA族元素和至少一種第VDI族元素沉積在焙燒后的催化劑上； (5)在空氣或氧氣中，在250-600°C下焙燒0.5-10小時(shí)，然后在氫氣的氣氛中，在.300-600°C下還原1-10小時(shí)，獲得還原態(tài)催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:至少一種第VDI族金屬元素的沉積以干浸、過(guò)量浸潰或離子交換的方法進(jìn)行，使用鉬和/或鈀鹽，沉積的同時(shí)加入鹽酸作為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑；所述鉬鹽選自氯鉬酸、二氯四氨合鉬、四氯六氨合鉬或四氯二氨合鉬中的一種或多種；所述鈀鹽選自硝酸鈀、二硝基四氨合鈀、二氯化鈀、二氯化四氨合鈀或二氯化二氨合鈀中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:至少一種第VA族金屬元素的沉積以干浸、過(guò)量浸潰或離子交換的方式沉積，通過(guò)第VA族金屬元素的氯化物、溴化物、硫酸鹽或硝酸鹽引入；第VA族金屬元素在第珊族金屬元素之前、同時(shí)或之后加入。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述金屬元素沉積后，在空氣或氧氣的氣氛中，在350-550°C的溫度下焙燒1-4小時(shí)，然后在氫氣的氣氛中，在350_550°C的溫度下還原2-5小時(shí)，獲得還原態(tài)催化劑。
9.權(quán)利要求1所述的以苯和重芳烴為原料生產(chǎn)甲苯和碳八芳烴的催化劑的應(yīng)用如下:以苯和重芳烴為原料，在所述催化劑存在下，在反應(yīng)溫度300-500°C、氫氣分壓.1.0-3.5MPa、進(jìn)料空速0.25-3(?'氫烴摩爾比3.0-5.0的條件下，生產(chǎn)甲苯和碳八芳烴。
10.權(quán)利要求1所述的以苯和重芳烴為原料生產(chǎn)甲苯和碳八芳烴的催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述反應(yīng)溫度在320-450°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在340-430°C的范圍內(nèi)；所述氫氣分壓在1.5-3.0MPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2.0-2.8MPa的范圍內(nèi)；所述進(jìn)料空速在1-1OtT1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-611的范圍內(nèi)；所述原料選自:苯和碳九芳烴的混合物、苯和碳九及以上芳烴的混合物、苯和碳十及以上芳烴的混`合物。
【文檔編號(hào)】C07C15/067GK103551187SQ201310511890
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】桂壽喜, 謝亮亮, 楊志寧, 鮑永忠, 趙純革, 翟長(zhǎng)軍, 南圣林, 李鳳生, 王曉, 陳潔靜, 崔德強(qiáng) 申請(qǐng)人:上海欣年石化助劑有限公司, 中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼陽(yáng)石化分公司, 中國(guó)石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司