分離提純對二甲苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機化工的技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種分離提純對二甲苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對二甲苯(PX)是工業(yè)上用量最大的碳八芳烴，它是對苯二甲酸(PTA)的前體。對苯 二甲酸是聚酯工業(yè)和塑料工業(yè)的重要原料，在全球PX的消費結(jié)構(gòu)中，80%以上的PX用以生產(chǎn) PTA。對二甲苯在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和溶劑等領(lǐng)域也被廣泛應(yīng)用。對二甲苯的市場需要一直處 于上升勢頭，產(chǎn)能不足一直存在。
[0003] 工業(yè)上生產(chǎn)對二甲苯的傳統(tǒng)工藝一是混合二甲苯異構(gòu)化，二是甲苯與C9芳烴歧化 和烷基轉(zhuǎn)移。根據(jù)混合二甲苯物理化學(xué)性質(zhì)的不同，目前主要采用吸附分離、沸石膜分離、 絡(luò)合萃取法、結(jié)晶分離等技術(shù)對混合二甲苯進(jìn)行分離獲得對二甲苯。
[0004] 結(jié)晶法利用C8芳烴各組分的熔點有較大差距:對二甲苯13.3°C，鄰二甲苯-25.2 °C，間二甲苯-47.9°C，乙苯-94.95°C，可將熔點最高的對二甲苯分離出來。如原料中對二甲 苯濃度不高，為達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)可接受的收率，一般采用兩段結(jié)晶。US3177255A、US3467724A 描述了兩段結(jié)晶分離的方法。然而，在三種二甲苯異構(gòu)體的物理系統(tǒng)中，有兩個重要的低共 熔物:對二甲苯/間二甲苯二元低共熔物和對二甲苯/鄰二甲苯二元低共熔物。隨著對二甲 苯從混合物結(jié)晶，殘余的混合物接近這些二元低共熔物中的一種，卻決于混合物的起始組 成。因此，在商業(yè)級的工藝中，對二甲苯結(jié)晶使得接近但未達(dá)到二元低共熔物以避免會降低 得到的對二甲苯的純度的其它二甲苯異構(gòu)體的共結(jié)晶。由于這些二元低共熔物，每通過一 個結(jié)晶工藝過程可回收的對二甲苯產(chǎn)物的收率最高只有70%左右，有可能損失掉通過歧化 烷基化及異構(gòu)化工段獲得的PX收率的增長。此外，結(jié)晶非常昂貴，因為不同的二甲苯異構(gòu)體 都存在極低的溫度結(jié)晶。
[0005] 吸附分離是利用混合二甲苯在吸附劑上的擴散速率不同進(jìn)行的分離，工業(yè)上多采 用模擬移動床吸附分離技術(shù)，采用八面沸石作為吸附劑。利用分子篩內(nèi)lnm左右的微孔通道 對C8各異構(gòu)體進(jìn)行吸附，而微孔對于對二甲苯的吸附能力比對其他異構(gòu)體的吸附性能都 強，脫附劑一般采用對二乙苯或甲苯，在模擬移動床中，液態(tài)進(jìn)料與固體吸附劑的逆向流動 不是通過固體的物理移動實現(xiàn)，而是通過周期性地改變液體沿固定吸附劑床層注入與引出 的位置來模擬逆向流動。US2985589A描述了利用逆流模擬移動床分離對二甲苯的方法； 1^36863424、1^37349744、0戀8810104.1描述了吸附分離使用的吸附劑為鋇型或鋇鉀型的父 或Y沸石;US3558732A、US3686342A分別使用甲苯和對二乙苯作為吸附分離的脫附劑。然而， 模擬移動床吸附技術(shù)具有其限制性并且操作昂貴，因為其需要大量的多種烴解吸劑物質(zhì)的 內(nèi)部循環(huán)。此外，由于吸附劑的壟斷控制，吸附塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造難度大，安裝要求高， 國內(nèi)沒有成熟的研究成果可以替代，PX生產(chǎn)成本比較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決上述問題，本發(fā)明公開了一種分離提純對二甲苯的方法。
[0007] 為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案： 一種分離提純對二甲苯的方法，包括以下步驟： a) 催化加氫:將混合二甲苯原料與循環(huán)氫氣同時進(jìn)入反應(yīng)器一，控制反應(yīng)器一內(nèi)的反 應(yīng)壓力6.0~8. OMPa，反應(yīng)溫度為250~350°C，氫烴的體積比為500~700，在加氫催化劑的 作用下，混合二甲苯原料在臨氫條件下進(jìn)行選擇性異構(gòu)化-加氫反應(yīng)，反應(yīng)后生成含1，4-二 甲基環(huán)己烷的物流;加氫催化劑為金屬一改性分子篩催化劑，金屬-改性分子篩催化劑中的 金屬為2]1、(]11、附、]\&1、0和?6中的一種或幾種;分子篩為ZSM-5分子篩； b) 精餾分離:將步驟a)中生成的含1，4_二甲基環(huán)己烷的物流送入精餾分離單元進(jìn)行精 餾，精餾分離單元采用板式精餾塔，物流從精餾塔中部進(jìn)入，1，4-二甲基環(huán)己烷從塔頂流 出，未反應(yīng)的二甲苯從釜底排出后回到反應(yīng)器中作為原料，在精餾塔塔頂設(shè)置冷凝器，塔底 設(shè)置再沸器，塔頂操作溫度為90~110°C，操作壓力為0.1~0.5MPa，塔釜操作溫度為120~ 150。。； c) 脫氫反應(yīng):精餾分離后的，1，4-二甲基環(huán)己烷進(jìn)入反應(yīng)器二，控制反應(yīng)器二內(nèi)反應(yīng) 壓力1.0~1.5MPa，反應(yīng)溫度為400~500°C，氫/經(jīng)摩爾比為5~10,在脫氫催化劑的作用下， 1，4-二甲基環(huán)己烷通過脫氫反應(yīng)生產(chǎn)對二甲苯，脫氫反應(yīng)所用催化劑為含過渡金屬Pt、Pd、 Ni、Mo、Cu或Zn中一種或幾種的負(fù)載型催化劑； d) 分離提純:將步驟c)得到的對二甲苯以液相形式通過吸附劑，吸附劑通過以下步驟 制成:無水乙醇沖洗硅膠粉末，在70~90°C下干燥2~3小時;然后將干燥后的硅膠放入PH = 6~7的HCl-NaCl溶液中，在50~60°C下振蕩2~3小時，靜置后用純水沖洗，在70~90°C下烘 干;最后放入馬弗爐中，在250~300°C下烘2~3小時，制得活化硅膠；用丙酮洗滌ZSM-5分子 篩后，70~90°C干燥，將分子篩在飽和食鹽水中浸泡14~16小時，用水洗干凈;然后，用濃度 為6~8%的氫氧化鈉溶液沖洗，除去其中的無機雜質(zhì)，再用水漂洗至中性;最后，用濃度為6 ~8%的鹽酸沖洗，除去其中的無機雜質(zhì)，再用水沖到中性，由此制得改性ZSM-5分子篩，將 30~50份的活化硅膠、50~80份的改性ZSM-5分子篩和5~20份的粘結(jié)劑混合得到吸附劑。
[0008] 作為優(yōu)選，步驟a)中所述反應(yīng)器一內(nèi)的反應(yīng)壓力7.2MPa，反應(yīng)溫度為300°C，氫烴 的體積比為600。
[0009] 作為優(yōu)選，步驟a)中所述的金屬-改性分子篩催化劑中金屬的質(zhì)量占催化劑總質(zhì) 量的0.5%~5.0%，分子篩改性元素的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的1~3%。
[0010] 作為優(yōu)選，步驟c)中所述反應(yīng)器二內(nèi)的反應(yīng)壓力1.2MPa，反應(yīng)溫度為450°C，氫烴 的體積比為8。
[0011] 作為優(yōu)選，步驟d)中的吸附劑由40份的活化硅膠、60份的改性ZSM-5分子篩和10份 的粘結(jié)劑混合得到。
[0012] 本發(fā)明取得的有益效果為： 催化加氫過程中使用的金屬-改性分子篩催化劑具有將鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯選擇 異構(gòu)化生成對二甲苯的功能，從而可以有效地增產(chǎn)對二甲苯;在精餾分離過程中，塔頂、塔 釜餾分沸點差約為20°C，相比于直接分離混合二甲苯物系，極大程度地降低了精餾分離的 難度，降低了能耗和設(shè)備投資規(guī)模;得到的對二甲苯產(chǎn)品有較高的產(chǎn)率，經(jīng)過進(jìn)一步的提純 使得最終產(chǎn)品的純度更高。
【具體實施方式】
[0013] 下面結(jié)合【具體實施方式】，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解下述【具體實施方式】僅用于說 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0014] 實施例一 一種分離提純對二甲苯的方法，包括以下步驟： a) 催化加氫:將混合二甲苯原料與循環(huán)氫氣同時進(jìn)入反應(yīng)器一，控制反應(yīng)器一內(nèi)的反 應(yīng)壓力6.OMPa，反應(yīng)溫度為250°C，氫烴的體積比為500,在加氫催化劑的作用下，混合二甲 苯原料在臨氫條件下進(jìn)行選擇性異構(gòu)化-加氫反應(yīng)，反應(yīng)后生成含1，4_二甲基環(huán)己烷的物 流;加氫催化劑為用Cr改性的ZSM-35分子篩，其中Cr含量為5wt% ; b) 精餾分離:將步驟a)中生成的含1，4-二甲基環(huán)己烷的物流送入精餾分離單元進(jìn)行精 餾，精餾分離單元采用板式精餾塔，物流從精餾塔中部進(jìn)入，1，4-二甲基環(huán)己烷從塔頂流 出，未反應(yīng)的二甲苯從釜底排出后回到反應(yīng)器中作為原料，在精餾塔塔頂設(shè)置冷凝器，塔底 設(shè)置再沸器，塔頂操作溫度為90°C，操作壓力為0.1 MPa，塔釜操作溫度為120°C; c) 脫氫反應(yīng):精餾分離后的，1，4-二甲基環(huán)己烷進(jìn)入反應(yīng)器二，控制反應(yīng)器二內(nèi)反應(yīng) 壓力l.OMPa，反應(yīng)溫度為400°C，氫/烴摩爾比為5,在脫氫催化劑的作用下，1，4_二甲基環(huán)己 烷通過脫氫反應(yīng)生產(chǎn)對二甲苯，脫氫反應(yīng)所用催化劑為含過渡金屬Ni的負(fù)載型催化劑； d) 分離提純:將步驟c)得到的對二甲苯以液相形式通過吸附劑，吸附劑通過以下步驟 制成:無水乙醇沖洗硅膠粉末，在700°C下干燥2小時;然后將干燥后的硅膠放入PH = 6~7的 HCl-NaCl溶液中，在50°C下振蕩2小時，靜置后用純水沖洗，在70°C下烘干;最后放入馬弗爐 中，在250°C下烘2小時，制得活化硅膠；用丙酮洗滌ZSM-5分子篩后，70°C干燥，將分子篩在 飽和食鹽水中浸泡14小時，用水洗干凈;然后，用濃度為6 %的氫氧化鈉溶液沖洗，除去其中 的無機雜質(zhì)，再用水漂洗至中性;最后，用濃度為6%的鹽酸沖洗，除去其中的無機雜質(zhì)，再 用水沖到中性，由此制得改性ZSM-5分子篩，將30份的活化硅膠、80份的改性ZSM-5分子篩和 5份的粘結(jié)劑混合得到吸附劑。
[0015] 表1實施例一的工藝物流組成表：
其中，PX代表對二甲苯，OX代表鄰二甲苯，MX代表間二甲苯，EB代表乙苯，1，4-DC代表1， 4-二甲基環(huán)己烷，以下相同。
[0016] 實施例二 一種分離提純對二甲苯的方法，包括以下步驟： a) 催化加氫:將混合二甲苯原料與循環(huán)氫氣同時進(jìn)入反應(yīng)器一，控制反應(yīng)器一內(nèi)的反 應(yīng)壓力8. OMPa，反應(yīng)溫度為350°C，氫烴的體積比為700,在加氫催化劑的作用下，混合二甲 苯原料在臨氫條件下進(jìn)行選擇性異構(gòu)化-加氫反應(yīng)，反應(yīng)后生成含1，4_二甲基環(huán)己烷的物 流;加氫催化劑為用Μη改性的ZSM-35分子篩，其中Μη含量為2wt% ; b) 精餾分離:將步驟a)中生成的含1，4-二甲基環(huán)己烷的物流送入精餾分離單元進(jìn)行精 餾，精餾分離單元采用板式精餾塔，物流從精餾塔中部進(jìn)入，1，4-二甲基環(huán)己烷從塔頂流 出，未反應(yīng)的二甲苯從釜底排出后回到反