一種一步法多相體系制備5-溴甲基糠醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工原料合成領(lǐng)域，公開了一種一步法多相體系制備5-溴甲基糠醛的方法。本發(fā)明制備方法具體步驟為：將糖類化合物原料、混酸、有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器，在25～55℃的反應(yīng)溫度條件下反應(yīng)10～40h，反應(yīng)結(jié)束后，對反應(yīng)溶液進(jìn)行萃取分離，純化，得到5-溴甲基糠醛。本發(fā)明提供的方法原料來源豐富，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，條件溫和，整個過程操作簡單，產(chǎn)物唯一并且便于分離。
【專利說明】一種一步法多相體系制備5-溴甲基糠醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工原料合成領(lǐng)域，具體涉及一種一步法多相體系制備5-溴甲基糠醛的方法。
【背景技術(shù)】 [0002]伴隨著新興科技與工業(yè)的飛速發(fā)展，我們所面臨的資源與環(huán)境問題也越來越嚴(yán)峻?；茉粗校圆豢稍偕Y源石油為首的大規(guī)模使用促使人類社會迅速發(fā)展，然而隨著石油等化石資源的不斷使用，其儲量的日益枯竭，并由此引發(fā)的一系列環(huán)境問題，也將成為阻礙人類社會繼續(xù)前進(jìn)的絆腳石。
[0003]以綠色植物為代表的生物質(zhì)能源是世界上分布最廣的資源之一。綠色植物組成離不開纖維素、木素及半纖維素，而其中以纖維素的利用價值最高。纖維素是由各種低聚糖聚合而成，人類目前科技水平尚不能直接高效地利用纖維素，而其水解的低聚糖則是人類賴以發(fā)展的資源，在工業(yè)生產(chǎn)、化學(xué)藥品、食品等方面應(yīng)用甚廣。研究糖類化合物原料水解產(chǎn)物及由其水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化而來的一系列化合物對人類的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。
[0004]針對日益嚴(yán)峻的環(huán)境與資源問題，人們需要改變舊的生產(chǎn)方式以協(xié)調(diào)人與自然和諧發(fā)展。5-溴甲基糠醛(5-BMF)作為一種新的化工原料，能合成許多有用的化合物和新型的高分子材料，應(yīng)用領(lǐng)域包括醫(yī)學(xué)、樹脂類塑料、柴油燃料添加物等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種一步法多相體系制備5-溴甲基糠醛的方法，該方法采用來源豐富的糖類化合物原料以制備5-溴甲基糠醛，且工藝簡單，產(chǎn)物易純化。
[0006]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):
[0007]—種一步法多相體系制備5-溴甲基糠醛的方法，包括如下步驟:將糖類化合物原料、混酸和有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器，在25~55°C的反應(yīng)溫度條件下反應(yīng)10~40h，反應(yīng)結(jié)束后，對反應(yīng)溶液進(jìn)行萃取分離，純化，得到5-溴甲基糠醛。
[0008]所述糖類化合物原料為單糖、二糖或生物質(zhì)原料。
[0009]所述單糖優(yōu)選為葡萄糖、果糖；所述二糖優(yōu)選為蔗糖；所述生物質(zhì)原料優(yōu)選為木材粉末、非木材植物碎料或漂白紙漿。
[0010]當(dāng)所述的糖類化合物原料為單糖或二糖時，糖類化合物原料與有機(jī)溶劑的用量的摩爾比例為1: (10~30);當(dāng)所述糖類化合物原料為生物質(zhì)原料時，糖類化合物原料與有機(jī)溶劑的用量的摩爾比例為1: (8~24);
[0011]所述的糖類化合物原料中，生物質(zhì)原料采用離子色譜法檢測原料中單糖的含量，基于所測單糖的總摩爾量作為生物質(zhì)原料的摩爾量。
[0012]所述混酸為濃硫酸/氫溴酸混酸、濃磷酸/氫溴酸混酸或冰乙酸/氫溴酸混酸；其中，濃硫酸/氫溴酸混酸中濃硫酸與氫溴酸的體積比為1: (2~4)，濃磷酸/氫溴酸混酸中濃磷酸與氫溴酸的體積比為1: (2~4)，冰乙酸/氫溴酸混酸中冰乙酸與氫溴酸的體積比為 1: (2 ~4)。
[0013]所述有機(jī)溶劑為氯仿。
[0014]所述的混酸與有機(jī)溶劑的用量體積比為1: ( 1~3)。
[0015]所述萃取分離的具體步驟為:先用二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相；再用水萃取有機(jī)相3次，洗去其中殘余的水相及雜質(zhì)；最后加入無水硫酸鈉，置于通風(fēng)櫥中干燥3小時；其中，所述無水硫酸鈉的用量為每毫升有機(jī)溶劑加入0.15~0.25g無水硫酸鈉。
[0016]所述純化采用柱層析分離過濾法；優(yōu)選為中性氧化鋁柱層析分離法。 [0017]采用硅膠板/毛細(xì)管點板法(TLC)、H_NMR核磁共振譜儀及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對所得產(chǎn)物進(jìn)行定性表征。
[0018]本發(fā)明的原理:
[0019]在酸作催化劑的液相反應(yīng)體系中，多糖及生物質(zhì)原料會發(fā)生水解反應(yīng)生成單糖，單糖能夠發(fā)生c=0鍵的斷裂從而發(fā)生脫水反應(yīng)，當(dāng)有氫溴酸存在時，單糖就會轉(zhuǎn)化生成性質(zhì)比5-羥甲基糠醛(5-HMF)更活潑的5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0020]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果:
[0021]本發(fā)明提供的方法原料來源豐富，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，條件溫和，整個過程一步完成，操作簡單，產(chǎn)物唯一并且便于分離。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0023]實施例1
[0024]取5mmol果糖置于反應(yīng)容器中，取4ml氫溴酸與1ml濃硫酸混合成濃硫酸/氫溴酸混酸加入反應(yīng)容器中，再加入15ml有機(jī)溶劑氯仿，放入攪拌子，設(shè)定實驗溫度為45°C，反應(yīng)時間為20h，持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，采用二氯甲烷進(jìn)行萃取分離:先用二氯甲烷萃取反應(yīng)液體3次，合并有機(jī)相；再用水萃取有機(jī)相3次，洗去其中殘余的水相及雜質(zhì)；最后加入3.3g無水硫酸鈉置于通風(fēng)櫥中干燥3小時。采用中性氧化鋁柱層析分離法分離純化產(chǎn)物，得純凈產(chǎn)物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后稱重，計算產(chǎn)物得率為47.34mol%(摩爾得率)。實驗中采用硅膠板/毛細(xì)管點板法(TLC)、H_NMR核磁共振氫譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物唯一且為5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0025]實施例2
[0026]取5mmol果糖置于反應(yīng)容器中，取2ml氫溴酸與1ml濃硫酸混合成濃硫酸/氫溴酸混酸加入反應(yīng)容器中，再加入9ml有機(jī)溶劑氯仿，放入攪拌子，設(shè)定實驗溫度為45°C，反應(yīng)時間為20h，持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，采用二氯甲烷進(jìn)行萃取分離:先用二氯甲烷萃取反應(yīng)液體3次，合并有機(jī)相；再用水萃取有機(jī)相3次，洗去其中殘余的水相及雜質(zhì)；最后加入2.0g無水硫酸鈉置于通風(fēng)櫥中干燥3小時。采用中性氧化鋁柱層析分離法分離純化產(chǎn)物，得純凈產(chǎn)物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后稱重，計算產(chǎn)物得率為51.81mol%(摩爾得率)。實驗中采用硅膠板/毛細(xì)管點板法(TLC)、H-NMR核磁共振氫譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物唯一且為5-溴甲基糠醛(5-BMF)。[0027]實施例3
[0028]取5mmol果糖置于反應(yīng)容器中，取3ml氫溴酸與1ml濃硫酸混合成濃硫酸/氫溴酸混酸加入反應(yīng)容器中，再加入4ml有機(jī)溶劑氯仿，放入攪拌子，設(shè)定實驗溫度為45°C，反應(yīng)時間為20h，持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，采用二氯甲烷進(jìn)行萃取分離:先用二氯甲烷萃取反應(yīng)液體3次，合并有機(jī)相；再用水萃取有機(jī)相3次，洗去其中殘余的水相及雜質(zhì)；最后加入0.90g無水硫酸鈉置于通風(fēng)櫥中干燥3小時。采用中性氧化鋁柱層析分離法分離純化產(chǎn)物，得純凈產(chǎn)物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后稱重，計算產(chǎn)物得率為21.47mol%(摩爾得率)。實驗中采用硅膠板/毛細(xì)管點板法(TLC)、H_NMR核磁共振氫譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物唯一且為5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0029]實施例4
[0030]取5mmol果糖置于反應(yīng)容器中，取3ml氫溴酸與1ml濃硫酸混合成濃硫酸/氫溴酸混酸加入反應(yīng)容器中，再加入12ml有機(jī)溶劑氯仿，放入攪拌子，設(shè)定實驗溫度為45°C，反應(yīng)時間為20h，持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，采用二氯甲烷進(jìn)行萃取分離:先用二氯甲烷萃取反應(yīng)液體3次，合并有機(jī)相；再用水萃取有機(jī)相3次，洗去其中殘余的水相及雜質(zhì)；最后加入2.7g無水硫酸鈉置于通風(fēng)櫥中干燥3小時。采用中性氧化鋁柱層析分離法分離純化產(chǎn)物，得純凈產(chǎn)物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后稱重，計算產(chǎn)物得率為62.81mol%(摩爾得率)。實驗中采用硅膠板/毛細(xì)管點板法(TLC)、H_NMR核磁共振氫譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物唯一且為5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0031]實施例5
[0032]取5mmol果糖置于反應(yīng)容器中，取3ml氫溴酸與1ml濃硫酸混合成濃硫酸/氫溴酸混酸加入反應(yīng)容器中，再加入12ml有機(jī)溶劑氯仿，放入攪拌子，設(shè)定實驗溫度為25°C，反應(yīng)時間為20h，持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，采用二氯甲烷進(jìn)行萃取分離:先用二氯甲烷萃取反應(yīng)液體3次，合并有機(jī)相；再用水萃取有機(jī)相3次，洗去其中殘余的水相及雜質(zhì)；最后加入2.7g無水硫酸鈉置于通風(fēng)櫥中干燥3小時。采用中性氧化鋁柱層析分離法分離純化產(chǎn)物，得純凈產(chǎn)物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后稱重，計算產(chǎn)物得率為42.92mol%(摩爾得率)。實驗中采用硅膠板/毛細(xì)管點板法(TLC)、H_NMR核磁共振氫譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物唯一且為5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0033]實施例6
[0034]取5mmol果糖置于反應(yīng)容器中，取3ml氫溴酸與1ml濃硫酸混合成濃硫酸/氫溴酸混酸加入反應(yīng)容器中，再加入12ml有機(jī)溶劑氯仿，放入攪拌子，設(shè)定實驗溫度為55°C，反應(yīng)時間為20h，持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，采用二氯甲烷進(jìn)行萃取分離:先用二氯甲烷萃取反應(yīng)液體3次，合并有機(jī)相；再用水萃取有機(jī)相3次，洗去其中殘余的水相及雜質(zhì)；最后加入2.7g無水硫酸鈉置于通風(fēng)櫥中干燥3小時。采用中性氧化鋁柱層析分離法分離純化產(chǎn)物，得純凈產(chǎn)物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后稱重，計算產(chǎn)物得率為46.88mol%(摩爾得率)。實驗中采用硅膠板/毛細(xì)管點板法(TLC)、H_NMR核磁共振氫譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物唯一且為5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0035]實施例7
[0036]取5mmol果糖置于反應(yīng)容器中，取3ml氫溴酸與1ml濃硫酸混合成濃硫酸/氫溴酸混酸加入反應(yīng)容器中，再加入12ml有機(jī)溶劑氯仿，放入攪拌子，設(shè)定實驗溫度為45°C，反應(yīng)時間為10h，持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，采用二氯甲烷進(jìn)行萃取分離:先用二氯甲烷萃取反應(yīng)液體3次，合并有機(jī)相；再用水萃取有機(jī)相3次，洗去其中殘余的水相及雜質(zhì)；最后加入2.7g無水硫酸鈉置于通風(fēng)櫥中干燥3小時。采用中性氧化鋁柱層析分離法分離純化產(chǎn)物，得純凈產(chǎn)物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后稱重，計算產(chǎn)物得率為
53.78mol%(摩爾得率)。實驗中采用硅膠板/毛細(xì)管點板法(TLC)、H_NMR核磁共振氫譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物唯一且為5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0037]實施例8
[0038]取5mmol果糖置于反應(yīng)容器中，取3ml氫溴酸與1ml濃硫酸混合成濃硫酸/氫溴酸混酸加入反應(yīng)容器中，再加入12ml有機(jī)溶劑氯仿，放入攪拌子，設(shè)定實驗溫度為45°C，反應(yīng)時間為40h，持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，采用二氯甲烷進(jìn)行萃取分離:先用二氯甲烷萃取反應(yīng)液體3次，合并有機(jī)相；再用水萃取有機(jī)相3次，洗去其中殘余的水相及雜質(zhì)；最后加入2.7g無水硫酸鈉置于通風(fēng)櫥中干燥3小時。采用中性氧化鋁柱層析分離法分離純化產(chǎn)物，得純凈產(chǎn)物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后稱重，計算產(chǎn)物得率為
54.23mol%(摩爾得率)。實驗中采用硅膠板/毛細(xì)管點板法(TLC)、H_NMR核磁共振氫譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-M S)對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物唯一且為5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0039]實施例9
[0040]取5mmol果糖置于反應(yīng)容器，取4ml氫溴酸與1ml濃磷酸混合成濃磷酸/氫溴酸混酸加入反應(yīng)容器，再加入15ml有機(jī)溶劑氯仿，放入攪拌子，設(shè)定實驗溫度為45°C，反應(yīng)時間為20h，持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，采用二氯甲烷進(jìn)行萃取分離:先用二氯甲烷萃取反應(yīng)液體3次，合并有機(jī)相；再用水萃取有機(jī)相3次，洗去其中殘余的水相及雜質(zhì)；最后加入3.3g無水硫酸鈉置于通風(fēng)櫥中干燥3小時。采用中性氧化鋁柱層析分離法分離純化產(chǎn)物，得純凈產(chǎn)物5-溴甲基糠醛(5-BMF),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后稱重，計算產(chǎn)物得率為
54.40mol%(摩爾得率)。實驗中采用硅膠板/毛細(xì)管點板法(TLC)、H_NMR核磁共振氫譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物唯一且為5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0041]實施例10
[0042]取5mmol果糖置于反應(yīng)容器中，取4ml氫溴酸與1ml冰乙酸混合成冰乙酸/氫溴酸混酸加入反應(yīng)容器中，再加入15ml有機(jī)溶劑氯仿，放入攪拌子，設(shè)定實驗溫度為45°C，反應(yīng)時間為20h，持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，采用二氯甲烷進(jìn)行萃取分離:先用二氯甲烷萃取反應(yīng)液體3次，合并有機(jī)相；再用水萃取有機(jī)相3次，洗去其中殘余的水相及雜質(zhì)；最后加入3.3g無水硫酸鈉置于通風(fēng)櫥中干燥3小時。采用中性氧化鋁柱層析分離法分離純化產(chǎn)物，得純凈產(chǎn)物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后稱重，計算產(chǎn)物得率為46.51mol%(摩爾得率)。實驗中采用硅膠板/毛細(xì)管點板法(TLC)、H_NMR核磁共振氫譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物唯一且為5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0043]實施例11
[0044]取5mmol葡萄糖置于反應(yīng)容器中，取4ml氫溴酸與1ml濃磷酸混合成濃磷酸/氫溴酸混酸加入反應(yīng)容器中，再加入15ml有機(jī)溶劑氯仿，放入攪拌子，設(shè)定實驗溫度為45°C，反應(yīng)時間為20h，持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，采用二氯甲烷進(jìn)行萃取分離:先用二氯甲烷萃取反應(yīng)液體3次，合并有機(jī)相；再用水萃取有機(jī)相3次，洗去其中殘余的水相及雜質(zhì)；最后加入3.3g無水硫酸鈉置于通風(fēng)櫥中干燥3小時。采用中性氧化鋁柱層析分離法分離純化產(chǎn)物，得純凈產(chǎn)物5-溴甲基糠醛(5-BMF),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后稱重，計算產(chǎn)物得率為14.88mol%(摩爾得率)。實驗中采用硅膠板/毛細(xì)管點板法(TLC)、H_NMR核磁共振氫譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物唯一且為5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0045]實施例12
[0046]取5mmol蔗糖置于反應(yīng)容器中，取4ml氫溴酸與1ml濃磷酸混合成濃磷酸/氫溴酸混酸加入反應(yīng)容器中，再加入15ml有機(jī)溶劑氯仿，放入攪拌子，設(shè)定實驗溫度為45°C，反應(yīng)時間為20h，持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，采用二氯甲烷進(jìn)行萃取分離:先用二氯甲烷萃取反應(yīng)液體3次，合并有機(jī)相；再用水萃取有機(jī)相3次，洗去其中殘余的水相及雜質(zhì)；最后加入3.3g無水硫酸鈉置于通風(fēng)櫥中干燥3小時。采用中性氧化鋁柱層析分離法分離純化產(chǎn)物，得純凈產(chǎn)物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后稱重，計算產(chǎn)物得率為
55.20mol%(摩爾得率)。實驗中采用硅膠板/毛細(xì)管點板法(TLC)、H_NMR核磁共振氫譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物唯一且為5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0047]實施例13
[0048]取6mmol鹿洛置于反應(yīng)容器中，取3ml氫溴酸與1ml濃硫酸混合成濃硫酸/氫溴酸混酸加入反應(yīng)容器中，再加入12ml有機(jī)溶劑氯仿，放入攪拌子，設(shè)定實驗溫度為45°C，反應(yīng)時間為20h，持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，采用二氯甲烷進(jìn)行萃取分離:先用二氯甲烷萃取反應(yīng)液體3次，合并有機(jī)相；再用水萃取有機(jī)相3次，洗去其中殘余的水相及雜質(zhì)；最后加入2.7g無水硫酸鈉置于通風(fēng)櫥中干燥3小時。采用中性氧化鋁柱層析分離法分離純化產(chǎn)物，得純凈產(chǎn)物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后稱重，計算產(chǎn)物得率為37.20mol%(摩爾得率)。實驗中采用硅膠板/毛細(xì)管點板法(TLC)、H_NMR核磁共振氫譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物唯一且為5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0049]實施例14
[0050]取6mmol竹衆(zhòng)置于反應(yīng)容器中，取3ml氫溴酸與1ml濃硫酸混合成濃硫酸/氫溴酸混酸加入反應(yīng)容器中，再加入12ml有機(jī)溶劑氯仿，放入攪拌子，設(shè)定實驗溫度為45°C，反應(yīng)時間為20h，持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，采用二氯甲烷進(jìn)行萃取分離:先用二氯甲烷萃取反應(yīng)液體3次，合并有機(jī)相；再用水萃取有機(jī)相3次，洗去其中殘余的水相及雜質(zhì)；最后加入2.7g無水硫酸鈉置于通風(fēng)櫥中干燥3小時。采用中性氧化鋁柱層析分離法分離純化產(chǎn)物，得純凈產(chǎn)物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后稱重，計算產(chǎn)物得率為26.50mol%(摩爾得率)。實驗中采用硅膠板/毛細(xì)管點板法(TLC)、H_NMR核磁共振氫譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物唯一且為5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0051]實施例15
[0052]取6mmol桉木粉置于反應(yīng)容器中，取3ml氫溴酸與1ml濃硫酸混合成濃硫酸/氫溴酸混酸加入反應(yīng)容器中，再加入12ml有機(jī)溶劑氯仿，放入攪拌子，設(shè)定實驗溫度為45°C，反應(yīng)時間為20h，持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，采用二氯甲烷進(jìn)行萃取分離:先用二氯甲烷萃取反應(yīng)液體3次，合并有機(jī)相；再用水萃取有機(jī)相3次，洗去其中殘余的水相及雜質(zhì)；最后加入2.7g無水硫酸鈉置于通風(fēng)櫥中干燥3小時。采用中性氧化鋁柱層析分離法分離純化產(chǎn)物，得純凈產(chǎn)物5-溴甲基糠醛(5-BMF),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后稱重，計算產(chǎn)物得率為35.80mol%(摩爾得率)。實驗中采用硅膠板/毛細(xì)管點板法(TLC)、H_NMR核磁共振氫譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物唯一且為5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0053]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置 換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種一步法多相體系制備5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:包括如下步驟:將糖類化合物原料、混酸和有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器，在25~55°C的反應(yīng)溫度條件下反應(yīng)10~40h，反應(yīng)結(jié)束后，對反應(yīng)溶液進(jìn)行萃取分離，純化，得到5-溴甲基糠醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一步法多相體系制備5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:所述糖類化合物原料為單糖、二糖或生物質(zhì)原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種一步法多相體系制備5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:所述單糖為葡萄糖、果糖；所述二糖為蔗糖；所述生物質(zhì)原料為木材粉末、非木材植物碎料或漂白紙漿。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種一步法多相體系制備5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:當(dāng)所述的糖類化合物原料為單糖或二糖時，糖類化合物原料與有機(jī)溶劑的用量的摩爾比例為1: (10~30);當(dāng)所述糖類化合物原料為生物質(zhì)原料時，糖類化合物原料與有機(jī)溶劑的用量的摩爾比例為1: (8~24)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一步法多相體系制備5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:所述混酸為濃硫酸/氫溴酸混酸、濃磷酸/氫溴酸混酸或冰乙酸/氫溴酸混酸；其中，濃硫酸/氫溴酸混酸中濃硫酸與氫溴酸的體積比為1: (2~4)，濃磷酸/氫溴酸混酸中濃磷酸與氫溴酸的體積比為1: (2~4)，冰乙酸/氫溴酸混酸中冰乙酸與氫溴酸的體積比為1:(2 ~4)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一步法多相體系制備5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為氯仿。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一步法多相體系制備5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:所述的混酸與有機(jī)溶劑的用量體積比為1: (1~3)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的一種一步法多相體系制備5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:所述萃取分離的具體步驟為:先用二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相；再用水萃取有機(jī)相3次，洗去其中殘余的水相及雜質(zhì)；最后加入無水硫酸鈉，置于通風(fēng)櫥中干燥3小時；其中，所述無水硫酸鈉的用量為每毫升有機(jī)溶劑加入0.15~0.25g無水硫酸鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一步法多相體系制備5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:所述純化采用柱層析分離過濾法。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種一步法多相體系制備5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:所述純化采用中性氧化鋁柱層析分離法。
【文檔編號】C07D307/46GK103641802SQ201310567546
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月14日
【發(fā)明者】楊仁黨, 華飛果, 黃澤健, 楊飛 申請人:華南理工大學(xué)