一種丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的鉑基催化劑制備方法
【專利摘要】一種丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的鉑基催化劑制備方法，該方法是將十八胺溶解，加入載體使其混合均勻，然后升溫至反應(yīng)溫度，劇烈攪拌下將溶解于油胺的乙酰丙酮鉑和過渡金屬鹽注入，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，降溫加入乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，干燥得到所述丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的負(fù)載型鉑基催化劑；所述催化劑容易制備且操作簡(jiǎn)單，同時(shí)以本催化劑取代原有催化劑可以避免含Cr等有毒催化劑生產(chǎn)以及后續(xù)的環(huán)境污染問題；將該催化劑用于丙酮?dú)浠磻?yīng)，異丙醇產(chǎn)品收率高、選擇性好。
【專利說明】 一種丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的鉑基催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于丙酮加氫生產(chǎn)異丙醇的催化劑制備方法，屬于化工材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)上異丙醇生產(chǎn)一般采用丙烯水合的方法獲得，如硫酸間接酯化法，固體酸催化劑或陽(yáng)離子交換樹脂催化劑直接水合法。
[0003]工業(yè)上丙酮主要由異丙苯過氧化法獲得，并于苯酚聯(lián)產(chǎn)。由于苯酚需求量的增加，聯(lián)產(chǎn)出大量的丙酮，出現(xiàn)需求的不平衡，導(dǎo)致丙酮過剩的局面，而且H2價(jià)格便宜容易獲得，這樣就使得由丙酮加氫制備異丙醇成為一條經(jīng)濟(jì)上可行的路線，也符合原子經(jīng)濟(jì)性。
[0004]目前，現(xiàn)有技術(shù)丙酮加氫反應(yīng)可用鎳基或銅基催化劑或采用貴金屬Pt、Pd、Ru、Rh等催化。反應(yīng)裝置主要采用固定床反應(yīng)器，丙酮與氫氣以一定配比以氣相形式連續(xù)進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)器，在適當(dāng)溫度和氫壓下加氫成異丙醇。
[0005]鎳基催化劑以蘭尼鎳為最佳，日本專利特許平3-141235公開了丙酮在蘭尼鎳催化劑上加氫制備異丙醇的反應(yīng)，丙酮轉(zhuǎn)化率和異丙醇選擇性高達(dá)99.9%。但蘭尼鎳催化劑價(jià)格相對(duì)較高，而且催化劑裝填、操作時(shí)較復(fù)雜。
[0006]銅基催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于制備簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜且易于操作使用。銅基催化劑一般負(fù)載于載體上，或與其它金屬氧化物復(fù)合作為催化劑。改進(jìn)的銅基催化劑可以達(dá)到與鎳基催化劑同樣好的催化效果，但會(huì)引發(fā)一些其它副反應(yīng)，導(dǎo)致異丙醇選擇性不高。此外，采用一些有毒的氧化物如Cr2O3作為助劑復(fù)合會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染問題(蘇聯(lián)專利SU1051055A，SU1118632A,日本專利平 3-41038)。
[0007]貴金屬催化劑(如Pt、Pd、Ru、Rh)盡管活性和選擇性較高，但價(jià)格更加昂貴。此外，加氫工藝條件苛刻，反應(yīng)壓力太高。日本專利平2-279643公開了 Ru/A1203催化丙酮加氫工藝，在9MPa的壓力下，最高可達(dá)99.9%轉(zhuǎn)化率，異丙醇選擇性也高達(dá)99.9%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，提供一種丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的鉬基催化劑制備方法。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0010]一種丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的鉬基催化劑制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行:
[0011]I)將十八胺于80°C?100°C溶解，加入載體使其混合均勻；
[0012]2)然后升溫至240°C?280°C，劇烈攪拌下將溶解于油胺的乙酰丙酮鉬和過渡金屬M(fèi)的鹽注入，持續(xù)攪拌15min?30min ;所述的Pt與過渡金屬M(fèi)的摩爾比為1:3?3:1 ;
[0013]3)反應(yīng)結(jié)束降溫至70°C?80°C，加入無水乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，干燥得到所述丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的鉬基催化劑。[0014]本發(fā)明所述的載體為活性炭、A1203、ZrO2和TiO2中的一種；所述的乙酰丙酮鉬中的鉬在載體上的負(fù)載量按重量計(jì)為lwt%?5wt% ;所述的過渡金屬M(fèi)為Fe、Co和Sn中的一種；所述的過渡金屬M(fèi)的鹽采用乙酰丙酮鹽、氯化物或硝酸鹽。
[0015]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性的技術(shù)效果:該催化劑容易制備且操作簡(jiǎn)單，同時(shí)以本催化劑取代原有催化劑可以避免含Cr等有毒催化劑生產(chǎn)以及后續(xù)的環(huán)境污染問題，采用本發(fā)明的催化劑，在向下流加氫反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為60?150°C，壓力為常壓；在高壓釜反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為100?150°C，壓力為2MPa，在上述反應(yīng)條件下，可以獲得高的丙酮轉(zhuǎn)化率和異丙醇選擇性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為實(shí)施例1制得樣品的X-射線衍射譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的研究?jī)?nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0018]本發(fā)明提供的一種丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的鉬基催化劑制備方法，該方法具體步驟如下:
[0019]首先將十八胺于80°C?100°C溶解，加入載體使其混合均勻；然后升溫至240°C?280°C，劇烈攪拌下將溶解于油胺的乙酰丙酮鉬和過渡金屬M(fèi)的鹽注入，持續(xù)攪拌15min?30min ;Pt與過渡金屬M(fèi)的摩爾比為1:3?3:1 ;反應(yīng)結(jié)束降溫至70°C?80°C，加入無水乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，干燥得到所述丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的鉬基催化劑。所述的鉬在載體上的負(fù)載量按重量計(jì)為lwt%? 5wt% ;載體為活性炭、Al203、Zr02和TiO2中的一種，過渡金屬M(fèi)的鹽優(yōu)選采用乙酰丙酮鹽、氯化物或硝酸鹽，過渡金屬M(fèi)優(yōu)選為Fe、Co和Sn中的一種；
[0020]實(shí)施例1
[0021]將5g十八胺于80°C溶解，加入0.2g活性炭使其混合均勻，然后升溫至240°C，將
0.0118g乙酰丙酮鉬和0.0035g乙酰丙酮鐵溶解于2.5mL油胺中超聲5min，劇烈攪拌下注入上述體系，繼續(xù)攪拌15min，反應(yīng)結(jié)束降溫至70°C，加入乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，70°C干燥得到所述丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的負(fù)載型Pt3Fe/C合金催化劑。
[0022]實(shí)施例2
[0023]將5g十八胺于10(TC溶解，加入0.2138g活性炭使其混合均勻，然后升溫至260°C，將0.0039g乙酰丙酮鉬和0.0035g乙酰丙酮鐵溶解于2.5mL油胺中超聲5min，劇烈攪拌下注入上述體系，繼續(xù)攪拌30min，反應(yīng)結(jié)束降溫至70°C，加入乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，80°C干燥得到所述丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的負(fù)載型PtFe/C合金催化劑。
[0024]實(shí)施例3
[0025]將5g十八胺于80°C溶解，加入0.2138g活性炭使其混合均勻，然后升溫至280°C，將0.0196g乙酰丙酮鉬和0.053g乙酰丙酮鐵溶解于2.5mL油胺中超聲5min，劇烈攪拌下注入上述體系，繼續(xù)攪拌30min，反應(yīng)結(jié)束降溫至70°C，加入乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，80°C干燥得到所述丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的負(fù)載型PtFe3/C合金催化劑。
[0026]實(shí)施例4
[0027]將5g十八胺于100°C溶解，加入0.2g Al2O3使其混合均勻，然后升溫至260°C，將0.0118g乙酰丙酮鉬和0.0035g乙酰丙酮鐵溶解于2.5mL油胺中超聲5min，劇烈攪拌下注入上述體系，繼續(xù)攪拌15min，反應(yīng)結(jié)束降溫至70°C，加入乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，70°C干燥得到所述丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的負(fù)載型Pt3FeAl2O3合金催化劑。
[0028]實(shí)施例5
[0029]將5g十八胺于80°C溶解，加入0.2g ZrO2使其混合均勻，然后升溫至260°C，將0.0118g乙酰丙酮鉬和0.0035g乙酰丙酮鐵溶解于2.5mL油胺中超聲5min，劇烈攪拌下注入上述體系，繼續(xù)攪拌15min，反應(yīng)結(jié)束降溫至70°C，加入乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，70°C干燥得到所述丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的負(fù)載型Pt3Fe/Zr02合金催化劑。
[0030]實(shí)施例6
[0031]將5g十八胺于80°C溶解，加入0.2g ZrO2使其混合均勻，然后升溫至260°C，將0.0118g乙酰丙酮鉬和0.0087g六水合硝酸鈷溶解于2.5mL油胺中超聲5min，劇烈攪拌下注入上述體系，繼續(xù)攪拌15min，反應(yīng)結(jié)束降溫至70°C，加入乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，70°C干燥得到所述丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的負(fù)載型Pt3Co/C合金催化劑。
[0032]實(shí)施例7·[0033]將5g十八胺于80°C溶解，加入0.2g ZrO2使其混合均勻，然后升溫至260°C，將
0.0118g乙酰丙酮鉬和0.0057g SnCl2.2Η20溶解于2.5mL油胺中超聲5min，劇烈攪拌下注入上述體系，繼續(xù)攪拌15min，反應(yīng)結(jié)束降溫至70°C，加入乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，70°C干燥得到所述丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的負(fù)載型Pt3Sn/C合金催化劑。
[0034]實(shí)施例8
[0035]本實(shí)例說明在丙酮加氫生成異丙醇反應(yīng)中，本發(fā)明提供的催化劑用于固定床的催化反應(yīng)結(jié)果。
[0036]反應(yīng)裝置為常壓連續(xù)流動(dòng)固定床，反應(yīng)器內(nèi)徑為7mm，催化劑的裝填量為0.lg，催化劑粒度為20~40目。
[0037]丙酮進(jìn)樣速率為1.8mL/h,氮?dú)饬髁繛?0mL/min，氫氣流量為30mL/min，反應(yīng)溫度為100°c，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為lh。
[0038]催化劑反應(yīng)前需300°C下在N2 (30mL/min)和H2 (30mL/min)的混合氣氛中活化2h。
[0039]反應(yīng)物丙酮和氫氣以氣相連續(xù)進(jìn)入催化劑床層，反應(yīng)產(chǎn)物在線通過毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定，氫火焰離子化檢測(cè)器，檢測(cè)結(jié)果如表1。
[0040]表1
[0041]
mimj丙酮轉(zhuǎn)化率(％)j異丙醇選擇性(％)
實(shí)施例180.9100
【權(quán)利要求】
1.一種丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的鉬基催化劑制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行: 1)將十八胺于80°c?100°C溶解，加入載體使其混合均勻； 2)然后升溫至240°C?280°C，劇烈攪拌下將溶解于油胺的乙酰丙酮鉬和過渡金屬M(fèi)的鹽注入，持續(xù)攪拌15min?30min ;所述的Pt與渡金屬M(fèi)的摩爾比為1:3?3:1 ; 3)反應(yīng)結(jié)束降溫至70°C?80°C，加入無水乙醇沉降，傾倒上層清液，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，干燥得到所述丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的鉬基催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的鉬基催化劑制備方法，其特征在于:步驟I)中所述的載體為活性炭、A1203、ZrO2和TiO2中的一種。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的一種丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的鉬基催化劑制備方法，其特征在于:步驟2)中所述的乙酰丙酮鉬中的鉬在載體上的負(fù)載量按重量計(jì)為lwt%?5wt%。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的鉬基催化劑制備方法，其特征在于:步驟2)中所述的過渡金屬M(fèi)的鹽采用乙酰丙酮鹽、氯化物或硝酸鹽。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的一種丙酮?dú)浠a(chǎn)異丙醇的鉬基催化劑制備方法，其特征在于:步驟2)中所述的過渡金屬M(fèi)為Fe、Co或Sn。
【文檔編號(hào)】C07C29/145GK103706377SQ201310714229
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】李亞棟, 紀(jì)永軍, 趙國(guó)鋒, 王定勝, 彭卿 申請(qǐng)人:清華大學(xué)