α,β-不飽和羧酸及其酯的制備方法
【專利摘要】L-型沸石、改性L-型沸石或任何其組合可以用于通過包括脫羥基化反應(yīng)和任選包括酯化反應(yīng)的反應(yīng)路徑催化制備α,β-不飽和羧酸和/或其酯。在一些反應(yīng)路徑中，脫羥基化反應(yīng)和酯化反應(yīng)可以順序進行或同時進行。
【專利說明】α , β-不飽和羧酸及其酯的制備
[0001] 相關(guān)申請的交叉參考
[0002] 本申請要求2012年3月7日遞交的美國臨時申請序列號61/608, 053、2012年12 月20日遞交的美國臨時申請序列號61/740, 230和2013年2月26日遞交的美國申請序列 號13/819,035的優(yōu)先權(quán)。
[0003] 背景
[0004] 本發(fā)明涉及催化制備α，β -不飽和羧酸和/或其酯的方法。
[0005] 丙烯酸及其酯衍生物是用于生產(chǎn)聚丙烯酸酯、彈性體、高吸水性聚合物、地板拋光 齊U、粘合劑、漆等的重要工業(yè)化學(xué)品。歷史上看，丙烯酸通過乙炔的羥基羧化生產(chǎn)。該方法 利用羰基鎳和高壓一氧化碳，這二者昂貴且被認為環(huán)境不友好。其他方法，例如利用乙烯酮 和2-氰基乙醇的那些通常具有相同缺點。
[0006] 在尤其為了降低環(huán)境影響的努力中，已經(jīng)將乳酸脫羥基化作為生產(chǎn)丙烯酸的途徑 加以研究，因為乳酸可以衍生于可再生的生物資源如甘蔗。主要研究固體催化劑用于將乳 酸轉(zhuǎn)化成丙烯酸的液相和汽相脫羥基化反應(yīng)二者。已經(jīng)研究的具體固體催化劑包括負載于 二氧化硅上的磷酸鈉和負載于硅鋁酸鹽或二氧化硅上的弱酸。已經(jīng)表明用這些催化劑中的 一些進行的脫羥基化反應(yīng)僅在超過350°C的更高溫度下進行，這在按比例放大時可能導(dǎo)致 顯著能量成本。此外，許多固體催化劑，包括上述那些，已經(jīng)顯示出不良丙烯酸選擇性（即 需要除去許多副產(chǎn)物，這增加了制造成本）且該反應(yīng)的總產(chǎn)率低。因此，經(jīng)由乳酸脫羥基化 制造丙烯酸的成本仍然非常高。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 本發(fā)明涉及催化制備α，β -不飽和羧酸和/或其酯的方法。
[0009] 本發(fā)明的一個實施方案提供了一種方法，其包括提供包含選自如下的反應(yīng)物的 組合物：α-羥基羧酸、α-羥基羧酸酯、β-羥基羧酸、β-羥基羧酸酯、α-烷氧基羧酸、 α-烷氧基羧酸酯、烷氧基羧酸、烷氧基羧酸酯、丙交酯及其任何組合，以及通過使 該組合物與脫羥基化催化劑接觸而進行脫羥基化反應(yīng)，由此產(chǎn)生包含α，β-不飽和羧酸 和/或其酯的產(chǎn)物，該脫羥基化催化劑包含選自L-型沸石、改性L-型沸石及其任何組合中 的至少一種。
[0010] 本發(fā)明的另一實施方案提供了一種方法，其包括提供包含選自如下的反應(yīng)物的 組合物：α-羥基羧酸、α-羥基羧酸酯、β-羥基羧酸、β-羥基羧酸酯、α-烷氧基羧 酸、α-烷氧基羧酸酯、β-烷氧基羧酸、β-烷氧基羧酸酯、丙交酯及其任何組合，以及 通過使該組合物與醇和催化劑接觸而同時進行酯化反應(yīng)和脫羥基化反應(yīng)，由此產(chǎn)生包含 α，β -不飽和羧酸酯的產(chǎn)物，該催化劑包含選自L-型沸石、改性L-型沸石及其任何組合中 的至少一種。
[0011] 本發(fā)明的再一實施方案提供了一種方法，其包括提供包含選自α-羥基羧酸、 β -羥基羧酸、α -烷氧基羧酸、β -烷氧基羧酸及其任何組合的反應(yīng)物的組合物，通過使該 組合物與酯化催化劑和醇接觸而進行酯化反應(yīng)，由此產(chǎn)生包含反應(yīng)物的酯的中間體，然后 通過使中間體與脫羥基化催化劑接觸而進行脫羥基化反應(yīng)，由此產(chǎn)生包含α，β-不飽和 羧酸酯的產(chǎn)物，該脫羥基化催化劑包含選自L-型沸石、改性L-型沸石及其任何組合中的至 少一種。
[0012] 本發(fā)明的另一實施方案提供了一種方法，其包括提供包含選自如下的反應(yīng)物的組 合物：α -羥基羧酸、β -羥基羧酸、α -烷氧基羧酸、β -烷氧基羧酸及其任何組合，通過使 該組合物與醇接觸而進行酯化反應(yīng)，由此產(chǎn)生包含反應(yīng)物的酯的中間體，其中該酯化反應(yīng) 用外源催化劑進行，然后通過使中間體與脫羥基化催化劑接觸而進行脫羥基化反應(yīng)，由此 產(chǎn)生包含α，β -不飽和羧酸酯的產(chǎn)物，該脫羥基化催化劑包含選自L-型沸石、改性L-型 沸石及其任何組合中的至少一種。
[0013] 本發(fā)明的再一實施方案提供了一種方法，其包括提供包含選自如下的反應(yīng)物的 組合物：α-羥基羧酸、α-羥基羧酸酯、β-羥基羧酸、β-羥基羧酸酯、α-烷氧基羧 酸、α-烷氧基羧酸酯、β-烷氧基羧酸、β-烷氧基羧酸酯、丙交酯及其任何組合，以及通 過使該組合物與脫羥基化催化劑接觸而在載氣存在下進行脫羥基化反應(yīng)，由此產(chǎn)生包含 α，β -不飽和羧酸和/或其酯的產(chǎn)物，該載氣包含大于約90%的二氧化碳。
[0014] 本發(fā)明的另一實施方案提供了一種方法，其包括由經(jīng)由涉及生物催化劑和生物源 的發(fā)酵方法衍生的反應(yīng)物生產(chǎn)丙烯酸或丙烯酸酯，該生物源包含葡萄糖、蔗糖、甘油及其任 何組合中的至少一種且該反應(yīng)物包含選自α-羥基羧酸、α-羥基羧酸酯、β-羥基羧酸、 β -羥基羧酸酯、α -烷氧基羧酸、α -烷氧基羧酸酯、β -烷氧基羧酸、β -烷氧基羧酸酯、 丙交酯及其任何組合中的反應(yīng)物。
[0015] 本發(fā)明的再一實施方案提供了一種方法，其包括由經(jīng)由涉及化學(xué)催化劑和生物源 的化學(xué)方法衍生的反應(yīng)物生產(chǎn)丙烯酸或丙烯酸酯，該生物源包含葡萄糖、蔗糖、甘油及其任 何組合中的至少一種且該反應(yīng)物包含選自α-羥基羧酸、α-羥基羧酸酯、β-羥基羧酸、 β -羥基羧酸酯、α -烷氧基羧酸、α -烷氧基羧酸酯、β -烷氧基羧酸、β -烷氧基羧酸酯、 丙交酯及其任何組合中的反應(yīng)物。
[0016] 本發(fā)明的特征和優(yōu)點在閱讀下列優(yōu)選實施方案的說明之后易于為本領(lǐng)域熟練技 術(shù)人員明了。
[0017] 附圖的簡要說明
[0018] 包括下列附圖以說明本發(fā)明的某些方面并且不應(yīng)看作排他性實施方案。所公開的 主題能夠在形式和功能上進行大量改性、改變、組合和等同替換，這對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員 而言是明了的且具有該公開的益處。
[0019] 圖1說明本文所述幾種不同反應(yīng)路徑的非限制性實例。
[0020] 圖2提供了用于根據(jù)本發(fā)明的至少一些實施方案制備α，β -不飽和羧酸和/或 其酯的示意性說明系統(tǒng)。
[0021] 圖3提供了使用化學(xué)催化劑將甘油三酯轉(zhuǎn)化成丙烯酸的化學(xué)路徑。
[0022] 圖4提供了使用化學(xué)催化劑將葡萄糖轉(zhuǎn)化成丙烯酸的化學(xué)路徑。
[0023] 圖5提供了根據(jù)本發(fā)明的至少一些實施方案用L-型沸石進行的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化百分 數(shù)和選擇性。
[0024] 圖6提供了根據(jù)本發(fā)明的至少一些實施方案用L-型沸石和再生L-型沸石進行的 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化百分數(shù)和選擇性。
[0025] 圖7提供了根據(jù)本發(fā)明的至少一些實施方案用L-型沸石進行的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化百分 數(shù)和選擇性。
[0026] 詳細說明
[0027] 本發(fā)明涉及催化制備α，β -不飽和羧酸和/或其酯的方法。
[0028] 本發(fā)明在至少一些實施方案中提供了利用L-型沸石催化劑的反應(yīng)路徑，其由乳 酸類反應(yīng)物有效（即以更高轉(zhuǎn)化百分數(shù)）和選擇性生產(chǎn)α，β-不飽和羧酸（例如丙烯酸） 和/或其酯。如本文中進一步所示，驚人的是L-型催化劑在一些實施方案中已經(jīng)顯示出由 乳酸類反應(yīng)物更有效和更具選擇性地生產(chǎn)α，β-不飽和羧酸（例如丙烯酸）和/或其酯。 因此，本文所述反應(yīng)路徑和催化劑可以在一些實施方案中提供由乳酸成本有效、環(huán)境友好 地工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)丙烯酸。
[0029] 應(yīng)注意的是當"約"在本文中用于數(shù)字列舉的開始時，"約"修飾該數(shù)字列舉的各 值。應(yīng)注意的是在一些數(shù)字列舉范圍中，一些列舉的下限可以大于一些列舉的上限。本領(lǐng) 域熟練人員將認識到所選取的亞組要求選擇超過所選取下限的上限。
[0030] 本文所用術(shù)語"反應(yīng)路徑"是指將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成包含α，β -不飽和羧酸或其酯的 產(chǎn)物的反應(yīng)或系列反應(yīng)，其中任選在該反應(yīng)或系列反應(yīng)中形成中間體。在一些實施方案中， 本發(fā)明反應(yīng)路徑可以包括利用包含L-型沸石的脫羥基化催化劑的脫羥基化反應(yīng)。在一些 實施方案中，本發(fā)明反應(yīng)路徑可以進一步包括酯化反應(yīng)。
[0031] 本文所用術(shù)語"脫羥基化反應(yīng)"是指由反應(yīng)物除去水。術(shù)語"脫羥基化反應(yīng)"在本 領(lǐng)域中也已知為"脫水反應(yīng)"。
[0032] 圖1說明幾種不同本發(fā)明反應(yīng)路徑的非限制性實例。例如，在一些如圖1的反應(yīng) 路徑1所示的以包含反應(yīng)物的起始組合物開始的實施方案中，本發(fā)明反應(yīng)路徑可以包括得 到包含反應(yīng)物的酯的中間體的酯化反應(yīng)（1Α)，然后是得到包含α，β-不飽和羧酸的酯的 產(chǎn)物的脫羥基化反應(yīng)（1Β)。在如圖1的反應(yīng)路徑2中所示的以包含反應(yīng)物的起始組合物開 始的其他實施方案中，本發(fā)明反應(yīng)路徑可以包括得到包含α，β-不飽和羧酸的中間體的 脫羥基化反應(yīng)（2Α)，然后是得到包含α，β-不飽和羧酸的酯的產(chǎn)物的酯化反應(yīng)（2Β)。在 如圖1的反應(yīng)路徑3所示的以包含反應(yīng)物的起始組合物開始的其他實施方案中，本發(fā)明反 應(yīng)路徑可以包括得到包含α，β -不飽和羧酸的產(chǎn)物的脫羥基化反應(yīng)（3)。在如圖1的反應(yīng) 路徑4所示的以包含反應(yīng)物的起始組合物開始的其他實施方案中，本發(fā)明反應(yīng)路徑可以包 括得到包含α，β-不飽和羧酸的酯的產(chǎn)物的并行脫羥基化和酯化反應(yīng)（4)。
[0033] 適合與本發(fā)明反應(yīng)路徑聯(lián)合使用的反應(yīng)物可以包括但不限于α-羥基羧酸、 α -羥基羧酸酯、β -羥基羧酸、β -羥基羧酸酯、α -烷氧基羧酸、α -烷氧基羧酸酯、β -烷 氧基羧酸、烷氧基羧酸酯等及其任何組合。合適的上述酯可以是(；_(：1(|烷基酯。反應(yīng) 物的具體實例可以包括但不限于乳酸、乳酸的鹽（例如其鈣、銨、鎂、鈉和鉀鹽）、乳酸的烷 基酯、丙交酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸、3-羥基丙酸的烷基酯、3-羥基丙酸甲酯、 3_羥基丙酸丁酯、乳酰胺及其任何組合。在一些實施方案中，反應(yīng)物可以呈固體、液體、熔體 或氣體形式。此外，反應(yīng)物可以為基本純的手性反應(yīng)物或手性反應(yīng)物的外消旋混合物，例如 D(_)乳酸、L(+)乳酸、DD丙交酯、LL丙交酯、乳酸的D/L外消旋混合物或丙交酯的D/L外 消旋混合物。
[0034] 適合與本發(fā)明反應(yīng)路徑聯(lián)合使用的反應(yīng)物可以由任何已知手段生產(chǎn)。在一些實施 方案中，反應(yīng)物可以是生物衍生的、化學(xué)衍生的或其組合。生物衍生的反應(yīng)物實例可以在題 為"乳酸和乳酸酯的催化脫羥基化"的國際專利申請?zhí)朠CT/US11/50707中找到，其關(guān)部內(nèi) 容在此作為參考引入。作為非限制性實例，乳酸可以衍生于存在于由利用和/或代謝蔗糖、 葡萄糖等的微生物（例如耐酸的高乳酸細菌）由甘蔗、甜菜、乳清等產(chǎn)生的發(fā)酵液中的乳酸 鹽（例如乳酸銨）。
[0035] 在一些實施方案中，本文所述α-羥基羧酸（例如乳酸及其衍生物）可以由發(fā)酵 液得到。在一些實施方案中，本文所述發(fā)酵液可以衍生于為工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乳酸所選取的 包括大腸桿菌（Escherichia coli)和凝結(jié)芽孢桿菌（Bacillus coagulans)在內(nèi)的細菌 屬種的培養(yǎng)物。在一些實施方案中，本文所述發(fā)酵液可以衍生于為乳酸生產(chǎn)所選取的絲 狀真菌屬種的培養(yǎng)液。在一些實施方案中，本文所述發(fā)酵液可以衍生于對于工業(yè)規(guī)模生 產(chǎn)乳酸已知的酵母屬種。適合以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乳酸的微生物在一些實施方案中可以包括 大腸桿菌、凝結(jié)芽孢桿菌、德氏乳酸桿菌（Lactobacillus delbruckii)、保加利亞乳酸桿 菌（L. bulgaricus)、嗜熱乳酸桿菌（L. thermophilus)、萊希曼乳酸桿菌（L. leichmanni)、 干酪乳酸桿菌（L.casei)、發(fā)酵乳酸桿菌（L.fermentii)、嗜熱鏈球菌（Streptococcus thermophilus)、乳酸鏈球菌（S. lactis)、S. faecalils、小球菌屬（Pediococcus)、明串珠 菌屬（Leuconostoc)、雙歧桿菌屬（Bifidobacterium)、米根霉（Rhizopus oryzae)和許多工 業(yè)使用的酵母屬種。熟悉本公開的益處的本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認識到任何前述內(nèi)容的合適組 合。
[0036] 生產(chǎn)α-羥基羧酸如乳酸的發(fā)酵方法在一些實施方案中可以是分批法、連續(xù)法或 其混合。大量衍生于天然資源的碳水化合物材料可以用作發(fā)酵生產(chǎn)本文所述的α-羥基羧 酸的原料。例如，來自甘蔗和甜菜的蔗糖，葡萄糖，含有來自水解淀粉的乳糖、麥芽糖和右 旋糖的乳清，來自生物柴油工業(yè)的甘油及其組合可能適合發(fā)酵生產(chǎn)本文所述的α-羥基羧 酸。微生物也可以具有使用衍生于纖維素生物質(zhì)水解的戊糖來生產(chǎn)本文所述α-羥基羧酸 的能力。在一些實施方案中，能夠在乳酸的生產(chǎn)中同時利用含有6-碳的糖如葡萄糖和含有 5_碳的糖如木糖二者的微生物在乳酸的發(fā)酵生產(chǎn)中是優(yōu)選的生物催化劑。在一些實施方 案中，衍生于廉價可得纖維素材料的水解物含有含C-5碳和C-6碳二者的糖且從生產(chǎn)適合 轉(zhuǎn)化成丙烯酸和丙烯酸酯的低成本乳酸角度看高度優(yōu)選能夠在乳酸生產(chǎn)中同時利用含C-5 和C-6碳的糖類的生物催化劑。
[0037] 在一些實施方案中，生產(chǎn)乳酸的發(fā)酵液可以包括耐酸的高乳酸細菌。"高乳酸"是 指細菌菌株作為發(fā)酵產(chǎn)物基本僅產(chǎn)生乳酸。耐酸的高乳酸細菌通常由商業(yè)玉米研磨設(shè)備的 玉米水楽（corn steep water)分離。在一些實施方案中可以優(yōu)選也可以在升高溫度下生 長的耐酸微生物。在一些優(yōu)選實施方案中可以將可以產(chǎn)生每升發(fā)酵液至少4g乳酸（更優(yōu) 選每升50g乳酸）的微生物用于本文所述的發(fā)酵程序。
[0038] 在一些實施方案中，可以在各個生產(chǎn)點使用發(fā)酵液，例如在各種單元操作如過濾、 酸化、精加工（polishing)、濃縮發(fā)生之后或者在已經(jīng)通過不一一種上述單元操作加工之 后。在一些實施方案中，當發(fā)酵液可以含有約6-20重量％乳酸時，可以以濃縮形式回收乳 酸。以濃縮形式由發(fā)酵液回收乳酸可以通過多種方法和/或本領(lǐng)域已知方法的組合實現(xiàn)。
[0039] 在本文所述的發(fā)酵法過程中，可以使用至少一種堿材料（例如NaOH、CaC03、 (NH 4)2C03、NH4HC03、NH 40H、K0H或任何其組合）以維持生長介質(zhì)接近中性的pH。將堿材料加 入發(fā)酵液中通常導(dǎo)致乳酸以無機鹽形式累積。在一些實施方案中，氫氧化銨可能是維持發(fā) 酵液的中性pH的優(yōu)選堿材料。通過將氫氧化銨加入發(fā)酵培養(yǎng)基中，乳酸銨可能在發(fā)酵液中 累積。由于乳酸銨在水溶液中具有更高溶解度，它可能在發(fā)酵液中具有提高的濃度。一種 由含有乳酸銨的發(fā)酵液獲得乳酸的方式可以包括發(fā)酵液的微濾和超濾以及隨后連續(xù)離子 交換（CIX)、模擬移動床色譜（SMB)、雙極膜電滲析（EDBM)、固定床離子交換或液-液萃取。 由固定床離子交換出來的樣品在一些實施方案中可以隨后進行雙極電滲析而以濃縮游離 酸形式得到乳酸。
[0040] 在一些實施方案中，反應(yīng)物（例如乳酸和乳酸酯）可以通過一種或多種使用化學(xué) 催化劑的化學(xué)方法衍生于生物資源（例如葡萄糖、蔗糖和甘油），不涉及任何使用生物催化 劑的發(fā)酵方法。例如，衍生于生物資源的乳酸和乳酸酯可以隨后進行如上所述的脫羥基化 和酯化反應(yīng)而得到丙烯酸和丙烯酸酯。
[0041] 在另一實例中，可以使用化學(xué)方法將甘油用作原料來生產(chǎn)乳酸并隨后生產(chǎn)丙烯 酸，而不涉及任何發(fā)酵方法（例如圖3)。通過衍生于植物油的脂肪酸酯的酯交換的全球生 物柴油生產(chǎn)在過去的十年里已經(jīng)提高了幾倍，以部分替代化石衍生的柴油燃料的使用。甘 油一生物柴油工業(yè)的一種副產(chǎn)物一可能是根據(jù)本發(fā)明所述方法制造丙烯酸和丙烯酸酯的 合適原料或者在一些實施方案中是優(yōu)選原料。
[0042] 例如，一種由甘油生產(chǎn)乳酸的方法可以使用熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法，其中在高于約550°C 的溫度下甘油通過中間化合物如甘油醛、2-羥基丙烯醛和丙酮醛轉(zhuǎn)化成乳酸。然而，熱化學(xué) 轉(zhuǎn)化方法可能引起丙酮醛和乳酸在該升高溫度下的顯著分解，從而導(dǎo)致乳酸生產(chǎn)的選擇性 降低。在一些情況下，使用調(diào)節(jié)用于乳酸生產(chǎn)的脫氫反應(yīng)的化學(xué)催化劑可能允許溫度降低， 從而提高選擇性并減輕分解。在一些情況下可能優(yōu)選非均相催化劑，因為非均相催化劑可 以多次回收和再利用，可以不要求任何緩沖且可以容易地改性而以連續(xù)流工藝模式而不是 分批工藝模式運行，以提高生產(chǎn)力和周轉(zhuǎn)時間。這些優(yōu)點可以轉(zhuǎn)換成操作成本和廢料處置 的顯著降低。
[0043] 適合將甘油轉(zhuǎn)化成乳酸的非均相催化劑可以包含金屬，后者可以包括但不限于 鎳、鈷、銅、鉬、鈀、釕、銠及其任何組合。在一些實施方案中，該非均相催化劑可以任選負載 于載體上，載體可以包括但不限于碳、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石等。在一些 實施方案中，反應(yīng)混合物可以進一步包含額外的氫氣或氧氣。在一些實施方案中，選取的催 化劑可以在沒有額外氫氣或氧氣下使用。
[0044] 在一些實施方案中，包含金屬的非均相催化劑可以在堿性組分存在下使用，堿性 組分可以包括但不限于堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、固體堿或其任何組合。在一些 優(yōu)選實施方案中，甘油到乳酸的轉(zhuǎn)化可以在單釜反應(yīng)中利用具有堿促進劑但沒有還原劑或 氧化劑的銅基催化劑。
[0045] 在一些實施方案中，可以由蔗糖生產(chǎn)丙烯酸。在一些情況下，蔗糖可以水解而得到 葡萄糖和果糖。在一些情況下已經(jīng)觀察到果糖隨后可以使用化學(xué)催化劑以幾乎化學(xué)計量產(chǎn) 率直接轉(zhuǎn)化成乳酸，而葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸提供約64%的產(chǎn)率。因此，一些實施方案可能涉及 將蔗糖水解而得到葡萄糖和果糖；將葡萄糖異構(gòu)化而得到果糖；以及使用化學(xué)催化將合并 的果糖轉(zhuǎn)化成乳酸。類似地，一些實施方案可能涉及將淀粉水解而得到葡萄糖；將葡萄糖異 構(gòu)化而得到果糖；以及使用化學(xué)催化將合并的果糖轉(zhuǎn)化成乳酸。
[0046] 使用化學(xué)催化將果糖（來自合并或單獨的來源）轉(zhuǎn)化成乳酸如圖4所示可能涉及 果糖的逆羥醛縮合反應(yīng)而得到二羥基丙酮（DHA)和甘油醛（GLY)，后二者隨后一起通過脫 水和重排轉(zhuǎn)化成丙酮醛（PAL)。PAL可以在路易斯酸作用下在醇溶劑或水中進一步轉(zhuǎn)化成 所需乳酸烷基酯或乳酸。然后，在一些實施方案中可以使用沸石催化劑在約330°C下將乳酸 和乳酸烷基酯轉(zhuǎn)化成丙烯酸和丙烯酸酯。
[0047] 路易斯酸性沸石，例如Sn-β已經(jīng)對將蔗糖、葡萄糖和果糖轉(zhuǎn)化成乳酸酯顯示出 驚人高的活性和選擇性。在一些實施方案中，固體路易斯酸性催化劑可以包含沸石類材料， 后者在一些優(yōu)選實施方案中進一步包含摻入沸石類材料骨架中的四價金屬，如Sn、Pb、Ge、 Ti、Zr和/或Hf。例如，固體路易斯酸催化劑可能包含沸石類材料和四價Sn和/或四價 Ti。
[0048] 合適沸石類材料的實例可以包括但不限于結(jié)構(gòu)類型BEA、MFI、MEL、MTW、MOR、LTL 或FAU，如β-沸石和ZSM-5。合適沸石類材料的另一實例可能包括TS-1。這些沸石類材料 的各種實例可以是路易斯酸性中孔無定型材料，其在一些實施方案中可能優(yōu)選具有MCM-41 或SBA-15的結(jié)構(gòu)類型。
[0049] 由蔗糖、葡萄糖和果糖生產(chǎn)乳酸的反應(yīng)可以以分批模式或者在連續(xù)反應(yīng)器中在約 50-300°C，優(yōu)選約100-220°C，最優(yōu)選約140-200°C的溫度下進行。
[0050] 再次回到本發(fā)明反應(yīng)路徑，在一些實施方案中本文所述起始組合物可以包含反應(yīng) 物和溶劑。適合于本文所述反應(yīng)物一起使用的溶劑可以包括但不限于水、醇（例如甲醇、乙 醇、丙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、異丁醇、正丁醇、2-乙基己醇、異壬醇、異癸醇或3-丙基庚 醇）、四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、二甲苯等及其任何組合。在一些實施方案中，該溶劑可以呈 超臨界狀態(tài)。
[0051] 在一些實施方案中，本文所述的起始組合物可以以從起始組合物的約5重量％、 10重量％、15重量％、25重量％或50重量％的下限至起始組合物的約95重量％、90重 量％、85重量％、75重量％或50重量％的上限的濃度包含反應(yīng)物，并且其中該濃度可以從 任何下限至任何上限取值且包括任何其間的子集。在一些實施方案中，本文所述起始組合 物可以以從起始組合物的約5重量％、10重量％、15重量％、25重量％或50重量％的下限 至起始組合物的約95重量％、90重量％、85重量％、75重量％或50重量％的下限的濃度包 含溶劑，并且其中該濃度可以從任何下限至任何上限取值且包括任何其間的子集。
[0052] 在一些實施方案中，當反應(yīng)物包含酯（例如乳酸的酯），本文所述的起始組合物可 以具有的水含量為從起始組合物的約1重量％、2重量％、3重量％或4重量％的下限至起 始組合物的約10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％的上限，并且其 中水含量可以從任何下限至任何上限取值且包括任何其間的子集。作為非限制性實例，起 始組合物可以包含乳酸甲酯、甲醇和水，其中水含量為起始組合物的約3. 5-5重量％。作 為非限制性實例，起始組合物可以包含乳酸丁酯、丁醇和水，其中水含量為起始組合物的約 1-5重量％。
[0053] 在一些實施方案中，本文所述起始組合物可以在開始本發(fā)明路徑之前進行一個或 多個額外的工藝步驟。額外的工藝步驟實例可以包括但不限于過濾、酸化、結(jié)晶、全蒸發(fā)、電 滲析、離子交換、液-液萃取和模擬移動床色譜。作為非限制性實例，可以利用額外的工藝 步驟來富集乳酸含量并由其中產(chǎn)生乳酸的發(fā)酵液中除去雜質(zhì)。
[0054] -些本文所述反應(yīng)（例如脫輕基化反應(yīng)和/或酯化反應(yīng)）涉及使反應(yīng)物和/或中 間體與催化劑接觸。在一些實施方案中，接觸可以在系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生（例如將起始組合物引入 容留催化劑的反應(yīng)器中）、在系統(tǒng)外發(fā)生（例如在引入反應(yīng)器之前將催化劑混入起始組合 物中）及其任何組合。系統(tǒng)和方法在本文更詳細描述。
[0055] 在一些實施方案中，可以用于本發(fā)明反應(yīng)路徑的脫羥基化反應(yīng)可能涉及使反應(yīng)物 和/或中間體與本文所述脫羥基化催化劑接觸。在一些實施方案中，本文所述脫羥基化催 化劑可以是液體、固體或其組合。在一些實施方案中，反應(yīng)物和/或中間體可以呈汽相和/ 或液相。作為非限制性實例，在一些實施方案中，可以用于本發(fā)明反應(yīng)路徑的脫羥基化反應(yīng) 可能涉及使呈汽相的反應(yīng)物和/或中間體與固體脫羥基化催化劑接觸。
[0056] 適合與本發(fā)明一起使用的脫羥基化催化劑在一些實施方案中可能包括但不限于 沸石、改性沸石、酸催化劑、弱酸催化劑、強酸催化劑、中性催化劑、堿性催化劑、離子交換催 化劑、沸石、固體氧化物等及其任何組合。在一些實施方案中，優(yōu)選的脫羥基化催化劑可以 包括但不限于L-型沸石和/或改性沸石。本文所用沸石是指已知為"分子篩"的微孔固體 家族的硅鋁酸鹽成員。沸石具有通用分子式M x/n[(A102)x(Si02)y]z H20,其中η為金屬陽離 子（Μ)的電荷，Μ通常為Na+、Κ+或Ca2+且ζ為高度可變的水合水的摩爾數(shù)。沸石的實例可 以是具有式Na 2Al2Si301(l2H20的鈉沸石。本文所用術(shù)語"改性沸石"是指已經(jīng)通過⑴用無 機鹽和/或氧化物浸漬和/或（2)離子交換改性的沸石。
[0057] 據(jù)信沸石含有被陽離子和水分子占據(jù)的孔道（也已知為孔隙或孔）。不受理論限 制，據(jù)信在沸石存在下進行的脫羥基化反應(yīng)可以在沸石的孔道內(nèi)優(yōu)先發(fā)生。因此，據(jù)信孔道 的尺寸尤其影響化學(xué)品通過孔道的擴散速率并因此影響脫羥基化反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化效 率。在一些實施方案中，適合與本文所公開的脫羥基化反應(yīng)聯(lián)合使用的沸石催化劑中孔道 的直徑可以為約1-20埃，更優(yōu)選約5-10埃，包括任何其間的子集。
[0058] 適合用作本文所述脫羥基化催化劑的沸石可以衍生于天然材料和/或可以是化 學(xué)合成的。此外，適合用作本文所述脫羥基催化劑的沸石可以在一些實施方案中具有與 L-型沸石、Y-型沸石、X-型沸石及其任何組合相當?shù)慕Y(jié)晶結(jié)構(gòu)。不同類型的沸石如A、X、 Y和L就其組成、孔體積和/或孔道結(jié)構(gòu)相互不同。A-型和X-型沸石具有約1的Si/Al摩 爾比和四面體硅鋁酸鹽骨架。Y-型沸石具有約1. 5-3. 0的Si/Al摩爾比和類似于X-型沸 石的骨架拓撲結(jié)構(gòu)。L-型沸石具有約3. 0的Si/Al摩爾比且具有約0. 71nm小孔的一維孔， 導(dǎo)致約 0. 48nmX 1. 24nmX 1. 07nm 的空腔。
[0059] 在一些實施方案中，改性沸石可以通過與沸石進行離子交換而生產(chǎn)。在一些實施 方案中，適合用作本文所述脫羥基化催化劑的改性沸石可以具有與其締合的離子，后者可 以包括但不限于 H+、Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、La2+、La 3+、Ce2+、Ce3+、Ce4+、Sm2+、Sm 3+、Eu2+、Eu3+ 等及其任何組合。本文所用"[離子締合]-[結(jié)晶結(jié)構(gòu)]-型沸石"用來簡寫特定沸石和/ 或改性沸石。例如，鉀離子與其締合的L-型沸石簡寫為K-L-型沸石。在另一實例中，摻有 鉀和鈉離子的X-型沸石簡寫為Na/K-X-型沸石。在一些實施方案中，L-型沸石可以通過 諸如煅燒、離子交換、初濕含浸、蒸汽加氫處理、其任何混合及其任何組合的技術(shù)改性。
[0060] 在一些實施方案中，適合用作本文所述脫羥基化催化劑的改性沸石可以具有不止 一種與其締合的陽離子。在一些實施方案中，適合用作本文所述脫羥基化催化劑的改性沸 石可以包含第一陽離子和第二陽離子，其中第一陽離子與第二陽離子的摩爾比可以為約 1:1000、1:500、1:100、1:50、1:10、1:5、1:3、1:2 或 1:1 的下限至約 1000:1、500:1、100:1、 50:1、10:1、5:1、3:1、2:1或1:1的上限，并且其中該摩爾比可以從任何下限至任何上限取 值且包括任何其間的子集。作為非限制性實例，適合用作本文所述脫羥基化催化劑的改性 沸石在一些實施方案中可以是H/Na-L-型沸石、Li/Na-X-型沸石、Na/K-Y-型沸石及其任何 組合。作為另一非限制性實例，適合用作本文所述脫羥基化催化劑的改性沸石在一些實施 方案中可以是Na/K-L-型沸石、Na/K-Y-型沸石和/或Na/K-X-型沸石，其中鈉離子與鉀離 子的比例為約1:10或更大。
[0061] 不受理論限制，據(jù)信在其中在沸石上的至少一些H+離子被交換的實施方案中，可 以降低所生產(chǎn)的改性沸石的催化劑酸度。酸度的降低幅度可以使用合適的試驗確定。例如， 可以使用ASTM (美國測試和材料協(xié)會）D4824來測定改性沸石的酸度。簡要地講，該測試使 用氨吸附來測定改性沸石的酸度，其中使用容量系統(tǒng)來得到化學(xué)吸附的氨量。
[0062] 在一些實施方案中，改性沸石可以是浸漬有無機鹽和/或其氧化物的沸石，適合 用于生產(chǎn)本文所述改性沸石的無機鹽在一些實施方案中可以包括但不限于磷酸鹽、硫酸 鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽、錫酸鹽、銻酸鹽等及其與陽離子的任何組合，陽離子為鈣、鈉、鎂、鋁、鉀 等及其任何組合。作為非限制性實例，在一些實施方案中，改性沸石可以用磷酸鈉化合物 (例如磷酸單鈉（NaH 2P04)、磷酸二鈉（Na2HP04)和磷酸三鈉（Na 3P04))、磷酸鉀化合物、磷酸 鋁鈉化合物（例如Na8Al 2(0H)2(P04)4)及其任何組合生產(chǎn)。
[0063] 在一些實施方案中，適合用作本文所述脫羥基化催化劑的改性沸石可以在從約 0. lmmol/g改性沸石、0. 2mmol/g改性沸石或0. 4mmol/g改性沸石的下限至約1. Ommol/g改 性沸石、〇. 8mmol/g改性沸石或0. 6mmol/g改性沸石的上限的濃度下用無機鹽和/或其氧化 物浸漬，并且其中該濃度可以從任何下限至任何上限取值且包括任何其間的子集。作為非 限制性實例，適合與本文所述脫羥基化反應(yīng)一起使用的浸漬L-型沸石可以是浸漬有磷酸 鈉化合物的Na/K-L-型沸石，其中鈉離子與鉀離子之比為約1:10或更大。
[0064] 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)認識到通過離子交換和/或浸漬制備改性沸石的額外步 驟。例如，可能需要干燥和/或煅燒以尤其從孔中除去水和/或?qū)Ⅺ}轉(zhuǎn)化成其氧化物。此 夕卜，可能需要適當儲存以尤其防止改性沸石在其儲存過程中至少部分失活。本文所用術(shù)語 "煅燒"是指一種借此使沸石催化劑在空氣存在下進行熱處理方法以除去揮發(fā)性級分的方 法。
[0065] 適合用作本文所述脫羥基化催化劑的酸催化劑可以是液體、固體或其組合。適合 用作本文所述脫羥基化催化劑的液體酸催化劑的實例可以包括但不限于硫酸、氟化氫、磷 酸、對甲苯磺酸等及其任何組合。
[0066] 在一些實施方案中，固體酸催化劑可以通過使屬于元素周期表第IV族的金屬的 氫氧化物或水合氫氧化物與含有亞硫組分的溶液接觸并在約350-800°C下煅燒該混合物而 得到。該固體酸催化劑在一些實施方案中可能具有高于100%硫酸的酸度。在一些實施方 案中，固體酸催化劑可能優(yōu)于液體酸催化劑，因為固體酸催化劑尤其可以顯示出更高催化 能力和更低腐蝕性，同時有利的是更易在反應(yīng)完成時除去。
[0067] 適合用作本文所述脫羥基化催化劑的弱酸催化劑可以包括但不限于二氧化鈦催 化劑、Si02/H3P04 催化齊[J、氟化 A1203(例如 A1203 *HF 催化劑）、Nb203/S04_2 催化齊[J、Nb205 ·Η20 催化劑、磷鎢酸催化劑、磷鑰酸催化劑、硅鑰酸催化劑、硅鎢酸催化劑、酸性聚乙烯基吡啶 鹽酸鹽催化劑（例如購自Reilly的PVPH+ )、水合酸性二氧化碳催化劑（例如購自 Engelhard的ECS-3# )、等及其任何組合。
[0068] 適合用作本文所述脫羥基化催化劑的堿性催化劑可以包括但不限于氨、聚乙烯基 吡啶、金屬氫氧化物、Zr (0H)4、具有通式NRfR3的胺（其中R1、R2和R 3獨立地選自包括但 不限于氫、含有1-20個碳原子的烴、含有1-20個碳原子的烷基和/或芳基的側(cè)鏈或官能基 團）等及其任何組合。在一些實施方案中，乳酸銨可以有利地用作丙烯酸生產(chǎn)的反應(yīng)物，因 為當進行高溫處理時乳酸銨分解而釋放氨（堿性催化劑）和乳酸。
[0069] 適合用作本文所述脫羥基化催化劑的固體氧化物可以包括但不限于Ti02(例如 購自 Engelhard 的 Ti-0720?: )、Zr02、A1203、Si02、Zn0 2、Sn02、W03、Mn02、Fe20 3、V205、Si02/ A1203、Zr02/W03、Zr02/Fe 203、Zr02/Mn02等及其任何組合。應(yīng)注意的是上面有關(guān)涉及L-型沸 石的離子交換和浸漬的說明全部適用于固體氧化。
[0070] 適合用作本文所述脫羥基化催化劑的固體脫羥基化催化劑在一些實施方案中可 以具有高表面積。在一些實施方案中，適合用作本文所述脫羥基化催化劑的固體脫羥基化 催化劑可以具有約l〇〇m 2/g或更大的表面積。在一些實施方案中，適合用作本文所述脫羥 基化催化劑的固體脫羥基化催化劑可以具有從約l〇〇m 2/g、125m2/g、150m2/g或200m2/g的下 限至約500m 2/g、400m2/g、300m2/g或250m2/g的上限的表面積，并且其中該表面積可以從任 何下限至任何上限取值且包括任何其間的子集。
[0071] 在一些實施方案中，本文所述脫羥基化催化劑可以以催化劑與反應(yīng)物/中間體的 摩爾比為約1:1000或更大存在于本文所述脫羥基化反應(yīng)中。在一些實施方案中，本文所述 脫羥基化催化劑可以以催化劑與反應(yīng)物/中間體的摩爾比為從約1:1000、1:500或1:250 的下限至約1:1、1:10或1:100的上限存在于本文所述脫羥基化反應(yīng)中，并且其中該摩爾比 可以從任何下限至任何上限取值且包括任何其間的子集。
[0072] 在一些實施方案中，脫羥基化反應(yīng)可以利用不止一種類型的本文所述脫羥基化催 化劑。在一些實施方案中，兩種脫羥基化催化劑的重量比可以為約1:10或更大。在一些 實施方案中，兩種脫羥基化催化劑的重量比可以為從約1:1〇、1:5、1:3或1:1的下限至約 10:1、5:1、3:1或1:1的上限，并且其中該重量比可以從任何下限至任何上限取值且包括任 何其間的子集。熟悉本公開的益處的本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解該比例擴展到三種或更多種本 文所述脫羥基化催化劑。
[0073] 在一些實施方案中，可以用于本發(fā)明反應(yīng)路徑中的脫羥基化反應(yīng)可以在從約 100°C、150°C或200°C的下限至約500°C、400°C或350°C的上限的溫度下進行，并且其中溫 度可以從任何下限至任何上限取值且包括任何其間的子集。
[0074] 聚合抑制劑可以與本文所述脫羥基化反應(yīng)一起使用以防止所生產(chǎn)α，β -不飽和 羧酸或其酯隨反應(yīng)路徑聚合。在一些實施方案中，可以將聚合抑制劑引入本發(fā)明反應(yīng)路徑 中，例如在起始組合物中、在脫羥基化反應(yīng)過程中，在酯化反應(yīng)過程中及其任何組合。聚合 抑制劑實例可以包括但不限于4-甲氧基苯酚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、位阻酚等。
[0075] 在一些情況下，本發(fā)明的脫羥基化反應(yīng)可以在不存在任何本文所述脫羥基化催化 劑下且僅在惰性固體載體如玻璃、陶瓷、搪瓷或存在于反應(yīng)容器內(nèi)的金屬材料存在下進行。 在一些實施方案中，超臨界溶劑可以用于在不存在本文所述脫羥基化催化劑下進行的脫羥 基化反應(yīng)用起始組合物中。
[0076] 在一些實施方案中，在本發(fā)明反應(yīng)路徑中有用的酯化反應(yīng)可能涉及使反應(yīng)物和/ 或中間體與醇（作為反應(yīng)物和/或溶劑）和本文所述酯化催化劑接觸。
[0077] 在一些實施方案中，酯化反應(yīng)可以在醇作為溶劑和/或反應(yīng)物存在下進行。在一 些實施方案中，合適醇的實例可以包括但不限于烷基醇（例如醇）（例如甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、異丁醇、正丁醇、2_乙基己醇、異壬醇、異癸醇或3-丙基庚醇）、 芳基醇（例如芐醇等）、環(huán)狀醇（例如環(huán)己醇、環(huán)戊醇等）及其任何組合。
[0078] 在一些實施方案中，本文所述含有本文所述α -羥基羧酸的鹽（例如乳酸銨）的 發(fā)酵液可以用作酯化反應(yīng)的反應(yīng)物。使用該鹽可能要求兩步酯化反應(yīng)，這例如包括將乳酸 銨分解成氨和乳酸，然后使乳酸與本文所述的醇反應(yīng)。因為該酯化反應(yīng)的兩個步驟可逆且 可以達到平衡，所以在一些實施方案中可以使用過量反應(yīng)物和/或可以連續(xù)取出產(chǎn)物以使 可逆反應(yīng)最小化并提1?總廣率。
[0079] 在一些實施方案中，本文所述酯化反應(yīng)尤其可以以分批方法或以反應(yīng)性蒸餾方法 進行。在包括通過上述方法的本文所述酯化反應(yīng)中，為了改善該酯化方法的效率，可以使用 酯化催化劑。在一些實施方案中，該催化劑可以是均相催化劑或非均相催化劑。適合改善 本發(fā)明酯化方法的速率的均相催化劑在一些實施方案中可以包括但不限于強無機酸、強有 機酸及其任何組合。在一些優(yōu)選實施方案中，與本文所述酯化反應(yīng)一起使用的均相催化劑 可以是鹽酸。適合改善本發(fā)明酯化方法的速率的非均相催化劑在一些實施方案中可以包括 但不限于陽離子樹脂催化劑，例如AMBERLYST-15催化劑（基于交聯(lián)苯乙烯二乙烯基苯共聚 物的強酸性磺酸大網(wǎng)格聚合物樹脂，購自Rohm and Haas)。在一些實施方案中，本文所述 酯化催化劑可以包含錫鹽和鋁酸鹽的混合物，其中錫鹽能夠與鋁鹽反應(yīng)而形成鋁酸亞錫和 /或提供亞錫離子。在一些實施方案中，本文所述酯化催化劑可以包含亞錫鹽、鋁酸鹽和細 碎砂的混合物。在一些實施方案中，本文所述酯化催化劑可以包含氣態(tài)C0 2。
[0080] 酯化反應(yīng)的速率可以通過許多不同方式改變。例如，提高催化劑濃度、提高醇/乳 酸比例和/或提高溫度可以用來提高酯化速率。熟悉本公開的益處的本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理 解當改變酯化反應(yīng)的速率時的考慮，例如提高溫度可能導(dǎo)致?lián)]發(fā)性反應(yīng)物如某些醇蒸發(fā)， 這可以用例如冷凝器補救。
[0081] 在一些實施方案中，本文所述酯化反應(yīng)的壓力可以為約1-10大氣壓。例如，該壓 力應(yīng)足以維持反應(yīng)混合物中的乳酸銨和醇呈液相。
[0082] 在利用乳酸銨反應(yīng)物的一些實施方案中，醇與乳酸銨在酯化反應(yīng)中的摩爾比可以 為約1:1-10:1或更優(yōu)選約1:1-5:1，并且包括任何其間的子集。
[0083] 在一些實施方案中，酯化反應(yīng)的效率可以通過存在的水量影響。在一些實施方案 中，可以將干燥試劑用于本文所述酯化反應(yīng)中以降低水含量。在一些實施方案中，干燥試劑 可以在醇的回收過程中從汽相提取水。在一些實施方案中，干燥試劑可以通過將水吸附和 吸收進干燥劑中而起作用。優(yōu)選的干燥試劑不吸收醇，尤其是用于酯化反應(yīng)中的那些。在 一些實施方案中，干燥試劑可以為惰性多孔物質(zhì)。示例性干燥試劑可以包括但不限于硅藻 土、分子篩、沸石等及其任何組合。表面積為約12-20cm 2/g的市購物質(zhì)在一些實施方案中 也可能適合用作干燥劑。
[0084] 在酯化反應(yīng)過程中控制水含量也可以通過使用親水性全蒸發(fā)膜實現(xiàn)和/或提高。 全蒸發(fā)膜在酯化反應(yīng)過程中的使用可以有利地提供多重功能，包括但不限于輔助控制水含 量、使逆反應(yīng)最小化以及輔助通過蒸餾分離乳酸酯。
[0085] 在酯化反應(yīng)過程中控制水含量也可以通過使用共沸劑如苯實現(xiàn)和/或提高。
[0086] 在一些實施方案中，可以使用上述的任何組合在本文所述酯化反應(yīng)過程中控制水 含量。
[0087] 在利用乳酸銨反應(yīng)物的一些實施方案中，可以在酯化反應(yīng)過程中釋放氨。在一些 實施方案中，酯化反應(yīng)可以在回流的高溫下進行且可以使用惰性氣體來從冷凝器中除去 氨。在一些實施方案中，在含有乳酸銨的發(fā)酵液的下游加工過程中釋放的氨可以冷凝、壓縮 并再循環(huán)進入發(fā)酵容器中作為堿源以維持微生物生長培養(yǎng)基的pH。
[0088] 在更大規(guī)模下，反應(yīng)性蒸餾在一些實施方案中可以在樹脂酯化催化劑下用于使如 上所述酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)最小化并由此產(chǎn)生純度更接近理論產(chǎn)率的100%的高純度酯。在 一些實施方案中，可以將乳酸溶解（或分散）于醇中，然后通過具有酯化催化劑填充床的反 應(yīng)區(qū)。然后可以將來自反應(yīng)區(qū)出口的含有過量醇和所需終產(chǎn)物的產(chǎn)物料流送入蒸餾塔以分 離和提純所形成的酯。具有更高沸點的乳酸酯在一些實施方案中可以通過分餾由該醇分 離。
[0089] 在一些實施方案中，本文所述酯化催化劑可以是固體、液體或其組合。在一些實施 方案中，反應(yīng)物和/或中間體可以呈汽相和/或液相。在一些實施方案中，適合與本發(fā)明反 應(yīng)路徑一起使用的酯化催化劑可以包括但不限于離子交換樹脂、硅酸鋁化合物（例如本文 所述沸石和/或改性沸石）等及其任何組合。
[0090] 在一些情況下，酯化反應(yīng)可以在不存在任何外源催化劑下進行。優(yōu)選在不存在任 何外源催化劑下的酯化反應(yīng)。本文所用術(shù)語"外源催化劑"是指由外部源加入任何化學(xué)反 應(yīng)中以降低化學(xué)反應(yīng)所要求的活化能并改善該化學(xué)反應(yīng)的總速率的化學(xué)物質(zhì)。該術(shù)語"外 源催化劑"用于區(qū)分其中一些化學(xué)反應(yīng)底物本身可以用作催化劑的情形。酯化反應(yīng)在一些 實施方案中可以如題為"乳酸和乳酸酯的催化脫水"的國際專利申請?zhí)朠CT/US11/50707所 詳細解釋那樣在不加入任何外源催化劑下進行，該申請全部作為參考引入本文。例如，在一 些實施方案中，發(fā)酵液可以在合適醇存在下在不加入任何外源催化劑下加熱至約l〇〇°C，以 實現(xiàn)乳酸酯的形成。
[0091] 適合與本文所述酯化反應(yīng)一起使用的離子交換樹脂的實例在一些實施方案中可 以包括但不限于AMBERLYST?產(chǎn)品，例如AMBERLYST? 70 (強酸離子交換樹 月旨，購自 Rohm and Haas 和 Dow Chemicals)。
[0092] 在一些實施方案中，酯化反應(yīng)物和脫羥基化反應(yīng)物可以用于相同反應(yīng)容器中以允 許并行的本發(fā)明反應(yīng)路徑（例如圖1的反應(yīng)路徑4)。
[0093] 在一些實施方案中，酯化反應(yīng)物和脫羥基化反應(yīng)物可以用于兩個不同反應(yīng)容器序 列中以允許依序的本發(fā)明反應(yīng)路徑（例如圖1的反應(yīng)路徑1或2)?；蛘撸摿u基化反應(yīng)和 酯化反應(yīng)可以依次在相同反應(yīng)器中進行。例如，反應(yīng)路徑1可以在使得反應(yīng)器室的頂部含 有酯化催化劑，反應(yīng)器室的底部含有脫羥基化催化劑且兩種催化劑通過中部的惰性材料分 隔下進行。在一些實施方案中可以將反應(yīng)物與合適的醇一起引入反應(yīng)器室的頂部。當反應(yīng) 物通過酯化催化劑時，該反應(yīng)物被酯化并且如此形成的酯通過惰性材料并達到反應(yīng)器室的 底部，在底部中發(fā)生脫羥基化反應(yīng)，從而形成α，β-不飽和羧酸的酯，例如對乳酸反應(yīng)物 而言形成丙烯酸酯。
[0094] 在一些實施方案中，脫羥基化催化劑可以占據(jù)反應(yīng)器的上部且酯化催化劑可以占 據(jù)反應(yīng)器的下部，而惰性材料位于其間，這在進行反應(yīng)路徑2時可能有用。例如，可以將反 應(yīng)物供入反應(yīng)器頂部，然后在反應(yīng)器上部產(chǎn)生的α，β-不飽和羧酸可以通過惰性材料并 進入反應(yīng)器下部且與酯化催化劑和醇接觸，以得到α，β-不飽和羧酸的酯，后者可以在反 應(yīng)器底部收集。在一些實施方案中，該醇可以呈汽相。在其中脫羥基化催化劑和酯化催化 劑相同的一些實施方案中，反應(yīng)器的上部和下部均填充有該催化劑且置于其間的惰性材料 可以是任選的。
[0095] 在一些實施方案中，酯化反應(yīng)和脫羥基化反應(yīng)可以在如反應(yīng)路徑4中所示相同反 應(yīng)容器中同時發(fā)生。在實現(xiàn)同時反應(yīng)的一些實施方案中，包括所需醇在內(nèi)的反應(yīng)物可以同 時引入反應(yīng)器頂部，而α，β-不飽和羧酸的相應(yīng)酯可以在反應(yīng)器底部收集。
[0096] 在一些實施方案中，硅酸鋁化合物（例如沸石和/或改性沸石）可以作為酯化和 脫羥基化催化劑二者起作用。在一些實施方案中，作為酯化和脫羥基化催化劑二者起作用 的催化劑可以用于依序的本發(fā)明反應(yīng)路徑（例如圖1的反應(yīng)路徑1和2)或并行的本發(fā)明 反應(yīng)路徑（例如圖1的反應(yīng)路徑4)中。
[0097] 在一些實施方案中，可以用于本發(fā)明反應(yīng)路徑中的酯化反應(yīng)可以在從約50°C、 100°C、150°C或200°C的下限至約500°C、400°C或350°C的上限的溫度下進行，并且其中該 溫度可以從任何下限至任何上限取值且包括任何其間的子集。
[0098] 在一些實施方案中，本發(fā)明反應(yīng)路徑可以用于生產(chǎn)α，不飽和羧酸或其酯。 α，β_不飽和羧酸或其酯的實例可以包括但不限于丙烯酸、丙烯酸的烷基酯（例如丙烯酸 甲酯和丙烯酸丁酯）等及其任何組合。
[0099] 驚人地發(fā)現(xiàn)在起始組合物中使用乳酸丁酯降低了使用其他乳酸烷基酯如乳酸甲 酯時所發(fā)現(xiàn)的不利副產(chǎn)物形成且乳酸丁酯優(yōu)先轉(zhuǎn)化成丙烯酸而不是丙烯酸丁酯。
[0100] 在一些實施方案中，本發(fā)明反應(yīng)路徑可以生產(chǎn)醛（例如乙醛）。因此，反應(yīng)路徑可 以任選進一步包括將乙醛轉(zhuǎn)化成乙酸的氧化反應(yīng)。
[0101] 在一些實施方案中，本發(fā)明反應(yīng)路徑可以具有約40%或更大，在一些實施方案中 為約50%或更大，在一些實施方案中為約55%或更大，在一些實施方案中為約60%或更 大，在一些實施方案中為約65%或更大，在一些實施方案中為約70%或更大，在一些實施 方案中為約75%或更大，在一些實施方案中為約80%或更大，在一些實施方案中為約85% 或更大，在一些實施方案中為約90%或更大，在一些實施方案中為約95%或更大，在一些 實施方案中為約98 %或更大，或者在一些實施方案中為約99 %或更大的轉(zhuǎn)化效率。
[0102] 在一些實施方案中，本發(fā)明反應(yīng)路徑的選擇性可能導(dǎo)致以產(chǎn)物的40mol%或更大， 在一些實施方案中為產(chǎn)物的50mol%或更大，在一些實施方案中為產(chǎn)物的55mol%或更大， 在一些實施方案為產(chǎn)物的60mol%或更大，在一些實施方案中為產(chǎn)物的65mol%或更大，在 一些實施方案中為產(chǎn)物的70mol %或更大，在一些實施方案中為產(chǎn)物的75mol %或更大，在 一些實施方案中為產(chǎn)物的80mol%或更大，在一些實施方案中為產(chǎn)物的85mol%或更大，在 一些實施方案中為產(chǎn)物的90mol %或更大，在一些實施方案中為產(chǎn)物的95mol %或更大，在 一些實施方案中為產(chǎn)物的98mol %或更大，在一些實施方案中為產(chǎn)物的99mol %或更大的 量生產(chǎn)α，β-不飽和羧酸和/或其酯。
[0103] 應(yīng)理解的是該反應(yīng)路徑的轉(zhuǎn)化效率和/或選擇性尤其取決于適用的話控制煅燒 催化劑的溫度、脫羥基化和/或酯化催化劑的組成、反應(yīng)物和/或中間體的濃度和/或反應(yīng) 物和/或中間體與脫羥基化和/或酯化催化劑之間的接觸持續(xù)時間。
[0104] 在一些情況下，已經(jīng)觀察到反應(yīng)器冶金術(shù)可能不利地影響乳酸脫羥基化反應(yīng)中的 丙烯酸選擇性。不受理論限制，據(jù)信乳酸進料可能引起反應(yīng)器壁的腐蝕，導(dǎo)致金屬組分從 反應(yīng)器壁浸出。例如，當將不銹鋼反應(yīng)器用于脫羥基化反應(yīng)中時，金屬組分如鎳、鉻和鐵可 能浸出進入產(chǎn)物料流和/或累積到脫羥基化催化劑上，這例如可以使用感應(yīng)偶合等離子體 (ICP)分析檢測。浸出的金屬可以其能夠形成副產(chǎn)物的催化劑作用。例如，由不銹鋼反應(yīng)器 壁釋放的鎳可以用作氫化催化劑，導(dǎo)致由丙烯酸形成丙酸。類似地，由不銹鋼反應(yīng)器壁釋放 的鐵可以用作脫羧基催化劑，導(dǎo)致形成乙醛。額外地，一些由反應(yīng)器壁浸出的組分可能導(dǎo)致 乳酸和丙烯酸的聚合。因此，在一些實施方案中，可以選擇反應(yīng)器材料耐受進料或通過催化 脫羥基化反應(yīng)形成的產(chǎn)物的腐蝕。可以減緩不希望的催化的合適反應(yīng)器材料實例可以包括 但不限于鈦、硅烷化不銹鋼、石英等。該類具有降低程度的腐蝕的反應(yīng)器可以提供更高的丙 烯酸選擇性并降低副產(chǎn)物形成。
[0105] 作為非限制性實例，類似于圖1中所示反應(yīng)路徑2和3, 一些實施方案可能涉及首 先通過使本文所述的起始組合物與包含L-型沸石的脫羥基化催化劑接觸而進行脫羥基化 反應(yīng)，由此產(chǎn)生α，β-不飽和羧酸和/或其酯。當生產(chǎn)α，β-不飽和羧酸酯時，一些實施 方案可能進一步涉及通過使α，β-不飽和羧酸與酯化催化劑和醇接觸而進行酯化反應(yīng)， 由此產(chǎn)生α，β-不飽和羧酸酯。具體而言，在一些實施方案中，該起始組合物可能包含乳 酸，此時脫羥基化反應(yīng)的產(chǎn)物可能包含丙烯酸并且若進行的話，則酯化反應(yīng)的產(chǎn)物則可能 包含丙烯酸酯。
[0106] 作為另一非限制性實例，類似于圖1中所示反應(yīng)路徑1，一些實施方案可能涉及首 先通過使包含本文所述羧酸衍生物的起始組合物與酯化催化劑和醇接觸而進行酯化反應(yīng)， 由此產(chǎn)生酯衍生物；以及其次通過使該酯衍生物與包含L-型沸石的脫羥基化催化劑接觸 而進行脫羥基化反應(yīng)，由此產(chǎn)生α，β-不飽和羧酸酯。具體而言，在一些實施方案中，起始 組合物可能包含乳酸，酯化反應(yīng)的產(chǎn)物則可能包含乳酸酯且脫羥基化反應(yīng)的產(chǎn)物則可能包 含丙烯酸酯。
[0107] 作為再一非限制性實例，類似于圖1中所示反應(yīng)4, 一些實施方案可能涉及通過使 包含本文所述羧酸衍生物的起始組合物與醇和包含L-型沸石的催化劑接觸而同時進行脫 羥基化和酯化反應(yīng)，由此產(chǎn)生α，β-不飽和羧酸酯。具體而言，在一些實施方案中，起始組 合物可能包含乳酸且并行的脫羥基化和酯化反應(yīng)的產(chǎn)物則可能包含丙烯酸酯。
[0108] 任何合適的體系可以用于實施本發(fā)明反應(yīng)路徑。在一些實施方案中，適合用于實 施本發(fā)明反應(yīng)路徑的系統(tǒng)可能包括反應(yīng)器且任選包括預(yù)熱器（例如用于預(yù)熱起始組合物、 溶劑、反應(yīng)物等）、泵、換熱器、冷凝器、材料處理設(shè)備等中的至少一個以及其任何組合。合適 反應(yīng)器的實例可以包括但不限于分批反應(yīng)器、活塞流反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器、填充床 反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器等。在一些實施方案中，反應(yīng)器可以是單 級或多級的。此外，在一些實施方案中，本發(fā)明反應(yīng)路徑可以分批、半連續(xù)、連續(xù)或以任何其 組合進行。
[0109] 如上所述，反應(yīng)路徑或其部分可以在液相和/或汽相中進行。因此，載氣（例如氬 氣、氮氣、二氧化碳等）可以與本文所述反應(yīng)路徑和/或系統(tǒng)一起使用。在一些實施方案中， 反應(yīng)路徑或其部分可以在液相和/或汽相中進行，在一些實施方案中汽相可以是基本單一 惰性氣體（例如載氣是大于約90%的單一載氣）或多種惰性氣體的混合物。在一些實施方 案中，反應(yīng)路徑或其部分可以在液相和/或汽相中進行，在一些實施方案中汽相可以是基 本為二氧化碳（例如載氣是大于約90%的二氧化碳）。
[0110] 在一些實施方案中，本發(fā)明反應(yīng)路徑可以在約〇. 2-1. 5hr4或更優(yōu)選約 0· 5-1. 2hr4的重時空速（"WHSV"）下進行。
[0111] 在一些實施方案中，本發(fā)明反應(yīng)路徑的產(chǎn)物可以包含α，β-不飽和羧酸和/或其 酯以及其他組分（例如溶劑、聚合抑制劑、副產(chǎn)物、未反應(yīng)的反應(yīng)物、脫羥基化催化劑和/或 酯化催化劑）。因此，可以將本發(fā)明反應(yīng)路徑的產(chǎn)物分離和/或提純成該產(chǎn)物的各組分（包 括組分混合物）。在一些實施方案中，溶劑可以與本發(fā)明反應(yīng)路徑的產(chǎn)物分離并再循環(huán)以再 利用。再循環(huán)溶劑可以有利地產(chǎn)生更少廢料并降低生產(chǎn)α，β-不飽和羧酸和/或其酯的 成本。
[0112] 適合分離和/或提純的技術(shù)可以包括但不限于蒸餾、萃取、反應(yīng)性萃取、吸附、吸 收、汽提、結(jié)晶、蒸發(fā)、升華、擴散分離、吸附氣泡分離、膜分離、流體-顆粒分離等及其任何 組合。
[0113] 熟悉本公開的益處的本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)進一步認識到本文所述各種脫羥基化和/ 或酯化催化劑中的至少一些可以現(xiàn)場或離場再生。例如，在一些實施方案中，沸石和/或改 性沸石可以在升高的溫度下在氧氣（例如空氣或在惰性氣體中稀釋的氧氣）存在下再生。
[0114] 為了便于更好地理解本發(fā)明，給出優(yōu)選或代表性實施方案的下列實施例。下列實 施例決不應(yīng)理解成限制或限定本發(fā)明范圍。 實施例
[0115] I.縮寫和計算
[0116] 表1提供了在整個實施例部分中使用的幾種計算式。
[0117] 表 1
[0118]
【權(quán)利要求】
1. 一種方法，包括： 提供包含選自如下的反應(yīng)物的組合物：α-羥基羧酸、α-羥基羧酸酯、β-羥基羧酸、 β -羥基羧酸酯、α -烷氧基羧酸、α -烷氧基羧酸酯、β -烷氧基羧酸、β -烷氧基羧酸酯、 丙交酯及其任何組合；以及 通過使所述組合物與脫羥基化催化劑接觸而進行脫羥基化反應(yīng)，由此產(chǎn)生包含 α，β -不飽和羧酸和/或其酯的產(chǎn)物，所述脫羥基化催化劑包含選自L-型沸石、改性L-型 沸石及其任何組合中的至少一種。
2. 權(quán)利要求1的方法，進一步包括通過使所述產(chǎn)物與酯化催化劑和醇接觸而進行酯化 反應(yīng)，由此產(chǎn)生包含α，β -不飽和羧酸酯的第二產(chǎn)物。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述脫羥基化催化劑和所述酯化催化劑相同。
4. 權(quán)利要求2或3的方法，其中所述脫羥基化反應(yīng)和所述酯化反應(yīng)同時進行。
5. 權(quán)利要求2或3的方法，其中所述脫羥基化反應(yīng)和所述酯化反應(yīng)串聯(lián)進行。
6. 權(quán)利要求2-5中任一項的方法，其中所述脫羥基化反應(yīng)和所述酯化反應(yīng)在單一反應(yīng) 容器中進行。
7. 權(quán)利要求2-5中任一項的方法，其中所述酯化反應(yīng)在包含含有選自鈦、硅烷化不銹 鋼、石英及其任何組合中的至少一種的反應(yīng)器材料的反應(yīng)容器中進行。
8. 權(quán)利要求2-7中任一項的方法，其中所述醇為選自醇、芳基醇、環(huán)狀醇及其任 何組合中的至少一種。
9. 權(quán)利要求2-8中任一項的方法，其中所述醇為選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丙 醇、丁醇、異丁醇、正丁醇、2-乙基己醇、異壬醇、異癸醇、3-丙基庚醇、芐醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇 及其任何組合中的至少一種。
10. 權(quán)利要求2-9中任一項的方法，其中所述酯化反應(yīng)在包含大于約90%二氧化碳的 載氣存在下進行。
11. 權(quán)利要求1-5或8-10中任一項的方法，其中所述脫羥基化反應(yīng)在包含含有選自鈦、 硅烷化不銹鋼、石英及其任何組合中的至少一種的反應(yīng)器材料的反應(yīng)容器中進行。
12. 權(quán)利要求6的方法，其中所述單一反應(yīng)容器包含含有選自鈦、硅烷化不銹鋼、石英 及其任何組合中的至少一種的反應(yīng)器材料。
13. 權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中所述脫羥基化反應(yīng)在包含大于90%二氧化碳 的載氣存在下進行。
14. 權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中所述反應(yīng)物呈汽相且所述脫羥基化催化劑呈 固相。
15. 權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中所述脫羥基化催化劑進一步包含選自固體氧 化物、L-型沸石以外的沸石、酸催化劑、弱酸催化劑、強酸催化劑、中性催化劑、堿性催化劑 及其任何組合中的至少一種。
16. 權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中所述改性L-型沸石包含至少一種無機鹽和 /或其氧化物，后者包含選自磷酸鹽、硫酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽、錫酸鹽、銻酸鹽及其任何組合 中的至少一種。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中所述無機鹽和/或其氧化物以約0. 1-1. Ommol/g改性沸 石的濃度存在于所述改性L-型沸石中。
18. 權(quán)利要求16或17的方法，其中所述無機鹽包括選自磷酸單鈉、磷酸二鈉和磷酸三 鈉、磷酸鉀、磷酸鋁鈉化合物及其任何組合中的至少一種。
19. 權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其中所述改性L-型沸石進行至少一次離子交換。
20. 權(quán)利要求1-19中任一項的方法，其中所述改性L-型沸石伴有選自H+、Li+、Na+、K+、 Cs+、Mg2+、Ca2+、La2+、La3+、Ce 2+、Ce3+、Ce4+、Sm2+、Sm3+、Eu 2+、Eu3+ 及其任何組合中的至少一種。
21. 權(quán)利要求1 -20中任一項的方法，其中所述改性L-型沸石為鈉離子與鉀離子之比為 約1:10或更大的Na/K-L-型沸石。
22. 權(quán)利要求1-21中任一項的方法，其中轉(zhuǎn)化效率為約75%或更大。
23. 權(quán)利要求1-22中任一項的方法，其中轉(zhuǎn)化效率為約90%或更大。
24. 權(quán)利要求1-23中任一項的方法，其中所述產(chǎn)物包含約60mol %或更大的α，β -不 飽和羧酸和/或其酯。
25. 權(quán)利要求1-24中任一項的方法，其中所述反應(yīng)物為丙交酯。
26. 權(quán)利要求1-25中任一項的方法，其中所述反應(yīng)物為生物衍生的。
27. 權(quán)利要求1-26中任一項的方法，其中所述脫羥基化反應(yīng)在聚合抑制劑存在下進 行。
28. 權(quán)利要求1-27中任一項的方法，其中所述組合物進一步包含溶劑。
29. 權(quán)利要求28的方法，進一步包括在所述脫羥基化反應(yīng)之后再循環(huán)所述溶劑。
30. 一種方法，包括： 提供包含選自如下的反應(yīng)物的組合物：α-羥基羧酸、β-羥基羧酸、α-烷氧基羧酸、 β-烷氧基羧酸及其任何組合； 通過使所述組合物與酯化催化劑和醇接觸而進行酯化反應(yīng)，由此產(chǎn)生包含所述反應(yīng)物 的酯的中間體；以及 然后通過使中間體與脫羥基化催化劑接觸而進行脫羥基化反應(yīng)，由此產(chǎn)生包含 α，β -不飽和羧酸酯的產(chǎn)物，所述脫羥基化催化劑包含選自L-型沸石、改性L-型沸石及其 任何組合中的至少一種。
31. 權(quán)利要求30的方法，其中所述脫羥基化反應(yīng)和/或所述酯化反應(yīng)在基本包含二氧 化碳的載氣存在下進行。
32. 權(quán)利要求30或31的方法，其中所述脫羥基化反應(yīng)和/或所述酯化反應(yīng)在包含含有 選自鈦、硅烷化不銹鋼、石英及其任何組合中的至少一種的反應(yīng)器材料的反應(yīng)容器中進行。
33. 權(quán)利要求30-32中任一項的方法，其中所述脫羥基化催化劑和所述酯化催化劑相 同。
34. 權(quán)利要求30-33中任一項的方法，其中所述醇為選自醇、芳基醇、環(huán)狀醇及其 任何組合中的至少一種。
35. 權(quán)利要求30-34中任一項的方法，其中所述醇為選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正 丙醇、丁醇、異丁醇、正丁醇、2-乙基己醇、異壬醇、異癸醇、3-丙基庚醇、芐醇、環(huán)己醇、環(huán)戊 醇及其任何組合中的至少一種。
36. 權(quán)利要求30-35中任一項的方法，其中所述改性L-型沸石包含至少一種無機鹽和 /或其氧化物，后者包含選自磷酸鹽、硫酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽、錫酸鹽、銻酸鹽及其任何組合 中的至少一種。
37. 權(quán)利要求30-36中任一項的方法，其中所述無機鹽和/或其氧化物以約 0. 1-1. Ommol/g改性沸石的濃度存在于所述改性L-型沸石中。
38. 權(quán)利要求30-37中任一項的方法，其中所述無機鹽包括選自磷酸單鈉、磷酸二鈉和 磷酸三鈉、磷酸鉀、磷酸鋁鈉化合物及其任何組合中的至少一種。
39. 權(quán)利要求30-38中任一項的方法，其中所述改性L-型沸石進行至少一次離子交換。
40. 權(quán)利要求30-39中任一項的方法，其中所述改性L-型沸石伴有選自H+、Li+、Na+、K+、 Cs+、Mg2+、Ca2+、La2+、La3+、Ce 2+、Ce3+、Ce4+、Sm2+、Sm3+、Eu 2+、Eu3+ 及其任何組合中的至少一種。
41. 權(quán)利要求30-40中任一項的方法，其中所述改性L-型沸石為鈉離子與鉀離子之比 為約1:10或更大的Na/K-L-型沸石。
42. 權(quán)利要求30-41中任一項的方法，其中轉(zhuǎn)化效率為約75%或更大。
43. 權(quán)利要求30-42中任一項的方法，其中轉(zhuǎn)化效率為約90%或更大。
44. 權(quán)利要求30-43中任一項的方法，其中所述產(chǎn)物包含約60mol %或更大的 α，β -不飽和羧酸酯。
45. 權(quán)利要求30-44中任一項的方法，其中所述脫羥基化反應(yīng)在聚合抑制劑存在下進 行。
46. 權(quán)利要求30-45中任一項的方法，其中所述反應(yīng)物為生物衍生的。
47. 權(quán)利要求30-46中任一項的方法，其中所述組合物進一步包含溶劑。
48. 權(quán)利要求47的方法，進一步包括在所述脫羥基化反應(yīng)之后再循環(huán)所述溶劑。
49. 一種方法，包括： 提供包含選自如下的反應(yīng)物的組合物：α-羥基羧酸、α-羥基羧酸酯、β-羥基羧酸、 β -羥基羧酸酯、α -烷氧基羧酸、α -烷氧基羧酸酯、β -烷氧基羧酸、β -烷氧基羧酸酯、 丙交酯及其任何組合；以及 通過使所述組合物與脫羥基化催化劑在載氣存在下接觸而進行脫羥基化反應(yīng)，由此產(chǎn) 生包含α，β -不飽和羧酸和/或其酯的產(chǎn)物，所述載氣包含大于約90%二氧化碳。
50. 權(quán)利要求49的方法，進一步包括通過使所述產(chǎn)物與酯化催化劑和醇接觸而進行酯 化反應(yīng)，由此產(chǎn)生包含α，β -不飽和羧酸酯的第二產(chǎn)物。
51. 權(quán)利要求50的方法，其中所述酯化反應(yīng)在載氣存在下進行。
52. -種由糖類制造丙烯酸或丙烯酸酯的方法，該方法包括如下步驟： (a) 將所述糖類催化轉(zhuǎn)化成乳酸或乳酸烷基酯；以及 (b) 將來自步驟（a)的乳酸或乳酸烷基酯催化轉(zhuǎn)化成丙烯酸或丙烯酸酯。
53. 權(quán)利要求52的方法，進一步包括提純來自步驟（b)的丙烯酸或丙烯酸酯。
54. 權(quán)利要求52或53的方法，其中所述糖類的催化轉(zhuǎn)化通過第一化學(xué)催化劑調(diào)節(jié)。
55. 權(quán)利要求54的方法，其中所述第一化學(xué)催化劑為脫羥基化催化劑。
56. 權(quán)利要求55的方法，其中所述脫羥基化催化劑包含選自L-型沸石、改性L-型沸石 及其任何組合中的至少一種。
57. 權(quán)利要求56的方法，其中所述改性L-型沸石包含至少一種無機鹽和/或其氧化 物，后者包含選自磷酸鹽、硫酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽、錫酸鹽、銻酸鹽及其任何組合中的至少 一種。
58. 權(quán)利要求56或57的方法，其中所述改性L-型沸石進行至少一次離子交換。
59. 權(quán)利要求56-58中任一項的方法，其中所述改性L-型沸石伴有選自H+、Li+、Na+、K+、 Cs+、Mg2+、Ca2+、La2+、La3+、Ce 2+、Ce3+、Ce4+、Sm2+、Sm3+、Eu 2+、Eu3+ 及其任何組合中的至少一種。
60. 權(quán)利要求55-59中任一項的方法，其中所述脫羥基化催化劑進一步包含選自固體 氧化物、L-型沸石以外的沸石、酸催化劑、弱酸催化劑、強酸催化劑、中性催化劑、堿性催化 劑及其任何組合中的至少一種。
61. 權(quán)利要求52-60中任一項的方法，其中乳酸或乳酸烷基酯的催化轉(zhuǎn)化通過第二化 學(xué)催化劑調(diào)節(jié)。
62. 權(quán)利要求61的方法，其中所述第二化學(xué)催化劑為酯化催化劑。
63. -種由甘油制造丙烯酸或丙烯酸酯的方法，該方法包括如下步驟： (a) 將甘油催化轉(zhuǎn)化成乳酸或乳酸烷基酯；以及 (b) 將來自步驟（a)的乳酸或乳酸烷基酯催化轉(zhuǎn)化成丙烯酸或丙烯酸酯。
64. 權(quán)利要求63的方法，進一步包括提純來自步驟（b)的丙烯酸/丙烯酸酯。
65. 權(quán)利要求63或64的方法，其中甘油的催化轉(zhuǎn)化通過第一化學(xué)催化劑調(diào)節(jié)。
66. 權(quán)利要求65的方法，其中所述第一化學(xué)催化劑為脫羥基化催化劑。
67. 權(quán)利要求66的方法，其中所述脫羥基化催化劑包含選自L-型沸石、改性L-型沸石 及其任何組合中的至少一種。
68. 權(quán)利要求67的方法，其中所述改性L-型沸石包含至少一種無機鹽和/或其氧化 物，后者包含選自磷酸鹽、硫酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽、錫酸鹽、銻酸鹽及其任何組合中的至少 一種。
69. 權(quán)利要求67或68的方法，其中所述改性L-型沸石進行至少一次離子交換。
70. 權(quán)利要求67-69中任一項的方法，其中所述改性L-型沸石伴有選自H+、Li+、Na+、K+、 Cs+、Mg2+、Ca2+、La2+、La3+、Ce 2+、Ce3+、Ce4+、Sm2+、Sm3+、Eu 2+、Eu3+ 及其任何組合中的至少一種。
71. 權(quán)利要求66-70中任一項的方法，其中所述脫羥基化催化劑進一步包含選自固體 氧化物、L-型沸石以外的沸石、酸催化劑、弱酸催化劑、強酸催化劑、中性催化劑、堿性催化 劑及其任何組合中的至少一種。
72. 權(quán)利要求63-71中任一項的方法，其中乳酸或乳酸烷基酯的催化轉(zhuǎn)化由第二化學(xué) 催化劑調(diào)節(jié)。
73. 權(quán)利要求72的方法，其中所述化學(xué)催化劑為酯化催化劑。
【文檔編號】C07C67/62GK104159883SQ201380013134
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月7日
【發(fā)明者】A·C·奧茲莫拉爾, J·P·格拉斯, R·達薩里, S·塔尼爾延, R·D·巴加特, M·R·卡斯雷迪, R·辛格, V·格納納德斯坎, R·L·奧古斯丁, S·莫爾 申請人:麥蘭特公司