專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備不飽和羧酸酯的方法
用于制備不飽和羧酸酯的方法本發(fā)明涉及一種制備不飽和羧酸酯的方法，所述方法是通過(guò)在含氧氣體的存在 下，通過(guò)連續(xù)均勻氣相方法，在多相貴金屬催化劑的存在下，具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯 烴與具有1-6個(gè)碳原子的鏈烷羧酸反應(yīng)。在含氧氣體的存在下，通過(guò)連續(xù)均勻氣相方法，在多相貴金屬催化劑的存在 下，通過(guò)具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯烴與具有1-6個(gè)碳原子的鏈烷羧酸制備不飽和羧酸酯是 已知的。特別重要的是用乙烯與乙酸和氧氣或含氧氣體在固定床催化劑上在氣相中反應(yīng) 制備乙酸乙烯酯。反應(yīng)一般在1-50巴，優(yōu)選5-15巴的壓力下和50_250°C，優(yōu)選130_200°C的溫度 下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌F金屬組分和活化劑組分。所述貴金屬組分一般由鈀和/或 其化合物組成。通常，額外存在金和/或銠或其化合物。所述活化劑組分由1和/或2 主族元素和/或鎘的化合物組成。也可能存在錸和/或鋯化合物。這些組分一般被施加 到載體材料，例如二氧化硅、硅酸鋁、氧化鈦、氧化鋯、碳化硅或氧化鋁上。反應(yīng)用的混合物(烯烴、鏈烯烴、氧氣)一般包含多倍摩爾過(guò)量的烯烴。因此 在反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化不完全，并且未轉(zhuǎn)化的烯烴必須在循環(huán)系統(tǒng)中被循環(huán)到反應(yīng)中。循環(huán) 的含有烯烴的氣體被稱(chēng)為循環(huán)氣。在連接在反應(yīng)器上游的飽和器中(在乙酸乙烯酯制備 中乙酸飽和器)，含有烯烴的循環(huán)氣(在乙酸乙烯酯制備中含有乙烯的循環(huán)氣)負(fù)載 適當(dāng)?shù)聂人?在乙酸乙烯酯制備中乙酸)，然后負(fù)載氧氣。隨后將反應(yīng)混合物通入到反應(yīng)器中。冷卻離開(kāi)反應(yīng)器的熱反應(yīng)混合物，在制備 乙酸乙烯酯的情況下，所述熱反應(yīng)混合物基本上由未轉(zhuǎn)化的乙烯、未轉(zhuǎn)化的乙酸、未轉(zhuǎn) 化的氧氣、乙酸乙烯酯、反應(yīng)水、二氧化碳、和與氧氣和乙烯一同引入的惰性物質(zhì)(例 如氮?dú)?、乙烷、甲烷和氬?組成，任選上游連接脫水塔。這冷凝了大部分乙酸，和一 部分乙酸乙烯酯和水。該冷凝物在后面的步驟中被分離出來(lái)，分離其組分并且乙酸(回 流乙酸)被循環(huán)到工藝中。未冷凝的殘余氣體主要包含乙烯、CO2和惰性物質(zhì)，并且在 洗滌CO2和除去惰性物質(zhì)后，作為循環(huán)氣導(dǎo)入到乙酸飽和器中。然而，在乙酸飽和器中循環(huán)氣負(fù)載乙酸具有如下缺點(diǎn)即使是在很短的運(yùn)行時(shí) 間后乙酸飽和器就積垢。飽和器一般是塔，其中干燥循環(huán)氣(沒(méi)有乙酸和水)首先直接 從底部向上進(jìn)入到塔中，乙酸被計(jì)量加入。特別在塔的下部區(qū)域，在干燥的熱循環(huán)氣體 的進(jìn)料點(diǎn)有積垢，這損害了生產(chǎn)能力并且甚至為了清洗導(dǎo)致停產(chǎn)。US 6,420,595B1公開(kāi)了為飽和器裝備蒸餾塔，塔底部取出積垢，并且在減壓條 件下在酸回收裝置(ARU)中從乙酸中除去雜質(zhì)，并將這些雜質(zhì)循環(huán)到飽和器中。US 7,202,377B1把在乙酸飽和器中積垢的形成歸因于回流乙酸部分，其是從反 應(yīng)混合物的冷凝部分得到的，并且與新鮮的乙酸一起用于使循環(huán)氣飽和。適當(dāng)?shù)氖?，?過(guò)與飽和塔連接的精餾段清洗循環(huán)氣并且把從飽和塔底部流出的液體分成兩個(gè)支流，一 個(gè)支流在沒(méi)有處理的情況下被循環(huán)，另一個(gè)支流在除去高沸點(diǎn)化合物和聚合物后被循環(huán) 到高溫薄膜蒸發(fā)器中。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備不飽和羧酸酯的方法，其中有效地抑制了在反應(yīng)器上游連接的酸飽和器中積垢的形成，由此可以避免現(xiàn)有技術(shù)中熟知的繁重的清 洗。已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，在上游預(yù)飽和器中優(yōu)選使用回流乙酸，對(duì)循環(huán)氣的預(yù)飽 和可大大地降低酸飽和器中的積垢。本發(fā)明提供一種制備不飽和羧酸酯的方法，其是通過(guò)循環(huán)氣相(循環(huán)氣)和將循 環(huán)氣在進(jìn)入到反應(yīng)器之前在酸飽和器中負(fù)載鏈烷羧酸，在反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)均勻氣相工 藝使得在含氧氣體和多相貴金屬催化劑的存在下具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯烴與具有1-6個(gè) 碳原子的鏈烷羧酸反應(yīng)，其特征在于，在所述酸飽和器的上游連接預(yù)飽和器，在所述預(yù) 飽和器中所述循環(huán)氣負(fù)載用來(lái)飽和的一部分量的鏈烷羧酸，然后該循環(huán)氣被轉(zhuǎn)移到酸飽 和器中并在那里負(fù)載余量的鏈烷羧酸。本發(fā)明利用乙酸乙烯酯制備的例子進(jìn)行描述，不過(guò)該方法一般可以用來(lái)制備不 飽和羧酸酯。因此本說(shuō)明書(shū)應(yīng)理解為一般可以在下面描述的方法中使用具有2-6個(gè)碳原 子的鏈烯烴，也可以使用其它具有1-6個(gè)碳原子的鏈烷羧酸代替乙酸。合適的預(yù)飽和器以及飽和器一般是氣液接觸設(shè)備，例如柵條填料塔、無(wú)規(guī)填料 塔、板式塔或具有其它內(nèi)件的塔、和文丘里洗滌器，最簡(jiǎn)單的情況是管道。對(duì)于預(yù)飽和 器，優(yōu)選不含內(nèi)件的驟冷器或洗滌器，例如噴淋洗滌器、噴射洗滌器或文丘里洗滌器。循環(huán)氣優(yōu)選從頂部通入到預(yù)飽和器中。它還可以從底部以與乙酸逆流的方式通 入。它優(yōu)選以與乙酸并流的方式通入。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在飽和器中使用在與垂 直軸成直角的平面上徑向均勻排列的噴嘴，通過(guò)所述噴嘴將乙酸噴入到預(yù)飽和器中。乙 酸優(yōu)選從頂部噴入。含有乙烯的循環(huán)氣一般以100-170°C，優(yōu)選120-150°C的溫度進(jìn)入到預(yù)飽和器 中。根據(jù)工藝的壓力水平，乙酸在90-200°C，優(yōu)選100-150°C的溫度下進(jìn)入到預(yù)飽和器 中。乙酸在與循環(huán)氣接觸時(shí)蒸發(fā)，同時(shí)循環(huán)氣被冷卻。乙酸優(yōu)選以定量的比例進(jìn)料從而 不完全蒸發(fā)。優(yōu)選調(diào)節(jié)預(yù)飽和使得在預(yù)飽和器中以液體形式得到至少5重量％，更優(yōu)選 25-75重量％的用于預(yù)飽和的乙酸。對(duì)于預(yù)飽和，基于在預(yù)飽和器和飽和器中加入的乙酸總量，優(yōu)選20-80重 量％，更優(yōu)選50-80重量％的乙酸加入到含有乙烯的循環(huán)氣中。余量用于在飽和器中負(fù) 載循環(huán)氣。對(duì)于預(yù)飽和，可使用從任何步驟中獲得的乙酸，例如從離開(kāi)反應(yīng)器的反應(yīng)混 合物中回收的回流乙酸，或從對(duì)方法中獲得的液體形式的乙酸的處理中回流的乙酸(殘 余物處理)，新鮮的乙酸或來(lái)自飽和器的泵唧循環(huán)的乙酸。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，流程 是將從離開(kāi)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中回收的回流乙酸優(yōu)選主要用于預(yù)飽和，即> 50重量％ 的該乙酸用于預(yù)飽和，或者僅將從離開(kāi)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中回收的回流乙酸用于預(yù)飽 和。將在預(yù)飽和器中獲得的液體乙酸從預(yù)飽和器中取出。從預(yù)飽和器得到的所述液 體優(yōu)選完全或部分通入到乙酸飽和器的底部。從預(yù)飽和器得到的該液體還可以直接完全 或部分進(jìn)入到乙酸處理步驟中。乙酸飽和器優(yōu)選設(shè)計(jì)成塔，例如無(wú)規(guī)填料塔或優(yōu)選具有多個(gè)精餾塔板的板式塔。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將來(lái)自預(yù)飽和器的預(yù)飽和循環(huán)氣轉(zhuǎn)移到乙酸飽和器中?，F(xiàn)在的溫度優(yōu)選是80-140°C。在飽和器中，循環(huán)氣負(fù)載上余量的乙酸。為此，優(yōu) 選使用新鮮的乙酸。也可以使用新鮮的乙酸與從預(yù)飽和器得到的液體乙酸組分和/或從 離開(kāi)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物和/或殘余物處理中回收的回流乙酸的任意組合。用乙酸部分 飽和的含有乙烯的循環(huán)氣流優(yōu)選加入到乙酸飽和器的下部四分之一，更優(yōu)選在最低的塔 板之下和液位之上。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在進(jìn)入到乙酸飽和器之前，優(yōu)選至多40體 積％的一個(gè)支流可以從來(lái)自預(yù)飽和器的負(fù)載乙酸的含有乙烯的循環(huán)氣中取出，并且該支 流可以在干流進(jìn)料點(diǎn)之上作為側(cè)流進(jìn)入到乙酸飽和器中。在乙酸飽和器的底部，塔底產(chǎn)物可以被取出。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，塔底產(chǎn) 物由乙酸飽和器底部取出，加熱并循環(huán)到乙酸飽和器中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，這種 循環(huán)可以在若干塔板之間分布。由于這種所謂的泵唧循環(huán)，乙酸飽和器中的溫度以及循 環(huán)氣對(duì)乙酸的負(fù)載可以被調(diào)節(jié)。在泵唧循環(huán)的情況下，上述側(cè)流在泵唧循環(huán)的最低進(jìn)料 點(diǎn)之上引入到乙酸飽和器中。負(fù)載乙酸和負(fù)載乙烯和氧氣后，循環(huán)氣被轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的示例性實(shí)施方案。含有乙烯的循環(huán)氣通過(guò)管道2進(jìn)入到預(yù)飽和器1的上部三分之一，并且與其并 流，通過(guò)管道3加入用加熱設(shè)備4預(yù)熱的乙酸。液體塔底產(chǎn)物可以通過(guò)管道5從預(yù)飽和 器中取出并且完全或部分地導(dǎo)入到乙酸飽和器7中或?qū)氲綒堄辔锾幚?。?fù)載乙酸的含 有乙烯的循環(huán)氣通過(guò)管道6從預(yù)飽和器的下部三分之一取出并轉(zhuǎn)移到乙酸飽和器7中，優(yōu) 選乙酸飽和器7的下部三分之一。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在進(jìn)入到乙酸飽和器之前通過(guò)管道8從負(fù)載乙酸的含有乙 烯的循環(huán)氣中取出一個(gè)支流，并且該支流在最低的管道6進(jìn)料點(diǎn)之上引入到乙酸飽和器7中。液體塔底產(chǎn)物可以通過(guò)管道9從乙酸飽和器7中取出。在乙酸飽和器7中加熱 后，塔底產(chǎn)物可以通過(guò)裝有泵10和加熱設(shè)備11的管道12循環(huán)(泵唧循環(huán))。乙酸飽和的循環(huán)氣通過(guò)管道13離開(kāi)乙酸飽和器。在沒(méi)有預(yù)飽和器的運(yùn)行方式中，在以工業(yè)規(guī)模(大約200,OOOjato的VAc)生產(chǎn) 乙酸乙烯酯的工廠(chǎng)中，由于乙酸飽和器的積垢造成的塔中上升的壓降和溢流現(xiàn)象，泵唧 循環(huán)速率以及隨后的循環(huán)氣速率不得不早在2-3月后就降低。問(wèn)題發(fā)生在塔中的液體流 出，導(dǎo)致底部水平面變化和在極個(gè)別情況下底部液流流空。在更進(jìn)一步的狀態(tài)，產(chǎn)量下 降，最終清洗停工，每3到9個(gè)月的時(shí)間間隔不得不進(jìn)行一次生產(chǎn)停歇。由于引入了乙酸預(yù)飽和器，清洗周期延長(zhǎng)到所述時(shí)間間隔的2-3倍。
權(quán)利要求
1.一種制備不飽和羧酸酯的方法，所述方法是通過(guò)循環(huán)氣相(循環(huán)氣)和將循環(huán)氣在 進(jìn)入到反應(yīng)器之前在酸飽和器中負(fù)載鏈烷羧酸，在反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)均勻氣相工藝使得 在含氧氣體和多相貴金屬催化劑的存在下具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯烴與具有1-6個(gè)碳原子 的鏈烷羧酸反應(yīng)，其特征在于，在所述酸飽和器的上游連接預(yù)飽和器，在所述預(yù)飽和器 中所述循環(huán)氣負(fù)載用來(lái)飽和的一部分量的鏈烷羧酸，然后該循環(huán)氣被轉(zhuǎn)移到酸飽和器中 并在那里負(fù)載余量的鏈烷羧酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，基于加入到所述預(yù)飽和器和飽和器中的鏈烷 羧酸的總量，20-80重量％的鏈烷羧酸被加入用于預(yù)飽和。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，從離開(kāi)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中回收的鏈 烷羧酸主要用于預(yù)飽和。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)預(yù)飽和使得在預(yù)飽和器中以液體 形式獲得至少5重量％的所述用于預(yù)飽和的鏈燒羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，包含鏈烯烴的循環(huán)氣在100-170°C的 溫度下進(jìn)入預(yù)飽和器，以及所述鏈烷羧酸以90-200°C的溫度進(jìn)入預(yù)飽和器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于，在所述飽和器中加入余量的鏈烷羧 酸，并且為此，使用新鮮的鏈烷羧酸，或者使用新鮮的鏈烷羧酸與從預(yù)飽和器得到的液 體乙酸組分和/或從離開(kāi)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物和/或殘余物處理中回收的回流乙酸的任意 組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，在進(jìn)入飽和器之前，從預(yù)飽和器得到 的負(fù)載鏈烷羧酸的含有鏈烯烴的循環(huán)氣中取出一個(gè)支流，并且該支流在干流進(jìn)料點(diǎn)之上 作為側(cè)流被引入到飽和器中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于，在飽和器的底部取出底部部分，并且 在加熱后循環(huán)到飽和器中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于，所使用的鏈烯烴是乙烯，并且所述鏈 烷羧酸是乙酸。
10.用于進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的方法的裝置，其特征在于在反應(yīng)器上游設(shè)置的 飽和器的上游連接預(yù)飽和器。
全文摘要
一種制備不飽和羧酸酯的方法，所述方法是通過(guò)循環(huán)氣相(循環(huán)氣)和將循環(huán)氣在進(jìn)入到反應(yīng)器之前在酸飽和器中負(fù)載鏈烷羧酸，在反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)均勻氣相工藝使得在含氧氣體和多相貴金屬催化劑的存在下具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯烴與具有1-6個(gè)碳原子的鏈烷羧酸反應(yīng)，其特征在于，在所述酸飽和器的上游連接預(yù)飽和器，在所述預(yù)飽和器中所述循環(huán)氣負(fù)載用來(lái)飽和的一部分量的鏈烷羧酸，然后該循環(huán)氣被轉(zhuǎn)移到酸飽和器中并在那里負(fù)載余量的鏈烷羧酸。
文檔編號(hào)B01J19/30GK102015616SQ200980114374
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日
發(fā)明者H·韋斯特梅爾, J·瓦格納, P·赫爾, W·達(dá)芬格 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司