脂肪酸和羥基羧酸的酯制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在不使用有機溶劑的情況下用于低級醇的脂肪酸酯和羥基羧酸鹽的酯交換的方法。該方法也可在不加入陰離子表面活性劑的情況下進行。
【專利說明】脂肪酸和羥基羧酸的酯制備
[0001]本發(fā)明涉及用于制備羥基羧酸的脂肪酸酯的鹽，特別是乳酸的脂肪酸酯的鹽，其也被稱為乳酸鹽的方法。已知羥基羧酸的脂肪酸酯的鹽在食品領(lǐng)域用作乳化劑，在家用和個人護理化妝品領(lǐng)域用作乳化劑，以及在動物健康中用作生長促進劑。
[0002]這類化合物可通過乳酸和脂肪酸的直接酯化制備，如已經(jīng)描述于美國專利N0.2，733，252中那樣。在美國專利N0.5，872，268中描述了改進的方法，其中低級醇的脂肪酸酯和羥基羧酸鹽進行酯交換。然而，該方法需要有機溶劑和非離子或陰離子表面活性劑的存在。
[0003]根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在不使用有機溶劑的情況下利用低級醇的脂肪酸酯和羥基羧酸鹽的酯交換的方法。此外，也不必加入陰離子表面活性劑。
[0004]本方法具有以下優(yōu)勢，所需羥基羧酸的脂肪酸酯的鹽的高轉(zhuǎn)化率導致大量的所期望的酯。
[0005]反應還選擇性地移向單體羥基羧酸的脂肪酸酯(例如，1-乳酸酯或單乳酸酯)，并且在所得最終產(chǎn)品中沒有形成具有自由脂肪酸的共沸混合物。
[0006]而且，本方法更經(jīng)濟方便，因為在設(shè)備中累積的脂肪酸更少堵塞。
[0007]本發(fā)明涉及一種用于制備羥基羧酸的脂肪酸酯的鹽的方法，所述方法包含:在存在液相的溫度下加熱羥基羧酸鹽和與具有1-4個碳原子的低級醇的C8-C24脂肪酸混合的催化劑(即具有8-24個碳原子)酯混合的催化劑，以及，使該混合物進行酯交換，由此該方法的溫度保持在或低于具有1-4個碳原子的低級醇的C8-C24脂肪酸酯的沸點。
[0008]本方法解決了上述對于迄今為止已知工藝所提到的缺陷。本方法不需要使用或存在形成液態(tài)必需用量的有機溶劑，因為與脂肪酸酯混合的羥基羧酸的鹽在其液態(tài)下。此外，本方法也不需要使用增強或?qū)е禄旌系谋匦栌昧康姆请x子或陰離子表面活性劑，因為在反應過程中發(fā)生反應物的自發(fā)混合。
[0009]在下文中，將進一步詳細描述本發(fā)明。
[0010]根據(jù)本發(fā)明所用的羥基羧酸鹽的類型可以是任何類型的羥基羧酸鹽，只要它能夠與低級醇的脂肪酸酯形成液體混合物或分散體。此外，如本文中所用，羥基羧酸表示具有2-4個碳原子和1-3個羥基的單或二羧酸分子。實例是乳酸、蘋果酸和酒石酸。關(guān)于術(shù)語羥基羧酸鹽，除了羥基羧酸的常規(guī)鹽類之外，還表示環(huán)狀羧酸。優(yōu)選的是金屬鹽類，特別是堿金屬鹽類或堿土金屬鹽類。優(yōu)選的羥基羧酸是乳酸。最優(yōu)選的是乳酸鈉或乳酸鉀或乳酸鎂或乳酸鋅。甚至更優(yōu)選的是乳酸鈉或乳酸鉀。優(yōu)選的環(huán)狀羥基羧酸是丙交酯。
[0011]構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的低級醇的脂肪酸酯的脂肪酸基團的烷基酯類型優(yōu)選具有高于羥基羧酸鹽熔點的沸點，以使整個過程保持液態(tài)。烷基酯分子含有兩個烷基基團:“酸”部分可以是任何長度，只要在期望的反應溫度下其是液體?！按肌辈糠中枰銐蚨蹋员阍诜磻獣r能被蒸發(fā)。
[0012]脂肪酸的實例包括具有8-24個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸。還可以使用支鏈的脂肪酸或一個或多個羥基基團。這類脂肪酸的實例是辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、α亞油酸、蓖麻油酸、巖芹酸、花生酸和二十二烷酸。優(yōu)選的脂肪酸是具有8-18個碳原子(C8-C18)的脂肪酸。更優(yōu)選的是具有12-18個碳原子(C12-C18)，更優(yōu)選具有12-14個碳原子(C12-C14)的脂肪酸。最優(yōu)選的是具有12個碳原子的脂肪酸。作為本發(fā)明中低級醇酯肪酸酯的低級醇基團，可使用具有1-4個碳原子的伯醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)或其混合物。這些醇類可以很容易地通過蒸發(fā)在酯交換反應過程中除去。優(yōu)選的醇類是甲醇和乙醇或其混合物。
[0013]優(yōu)選的低級醇的脂肪酸酯是月桂酸甲酯。優(yōu)選的羥基羧酸鹽是乳酸鈉。
[0014]反應方法還可使用不同的具有1-4個碳原子的低級醇的C8-C24脂肪酸酯的混合物進行。優(yōu)選的是具有12、14、16和/或18碳原子的脂肪酸的混合物。低級醇優(yōu)選具有1-2個碳原子，最優(yōu)選是甲醇。
[0015]在一個實施方式中，羥基羧酸鹽首先與催化劑被加熱到等于或高于羥基羧酸鹽熔解溫度的溫度，然后加入低級醇的C8-C24脂肪酸酯。隨后混合物在上述溫度下，即在或介于羥基羧酸鹽的熔點和具有1-4個碳原子的低級醇的C8-C24脂肪酸酯的沸點之間的溫度下進行酯交換反應?？蛇x地，催化劑還可在稍后階段，例如與加入C8-C24脂肪酸酯一起加入。
[0016]選擇反應溫度，使得兩個反應物，即羥基羧酸鹽和具有1-4個碳原子的低級醇的C8-C24脂肪酸酯的混合物處于液態(tài)。關(guān)于術(shù)語液態(tài)或液相，其表示混合物是實際液體，或分散體、懸浮液、乳液、膠體等等。
[0017]如上所述，本方法不需要存在有機溶劑?？梢源嬖诩尤氲姆请x子或陰離子表面活性劑，但還可以不存在。在一個實施方式中，可以存在小于15m0l%，基于羥基羧酸鹽。在另一實施方式中，存在小于1mol %的表面活性劑。在又一實施方式中，存在小于5mol %的表面活性劑。在另一實施方式中，沒有加入的非離子或陰離子表面活性劑。
[0018]酯交換反應的優(yōu)選溫度范圍介于羥基羧酸鹽的熔融溫度和具有1-4個碳原子的低級醇的C8-C24脂肪酸酯的沸點之間。
[0019]幾乎任何足夠強的堿催化劑可用于本反應中。催化劑應當能夠使羥基羧酸的醇基團去質(zhì)子化。優(yōu)選地，用于本反應的催化劑具有通式堿-0R，其中R代表H或(C1-C3)烷基。優(yōu)選地，烷基是甲基。在反應中，堿催化劑的金屬基團優(yōu)選與羥基羧酸鹽的金屬基團相同。優(yōu)選這是鈉。待加入的催化劑的用量為0.01-20mol%，基于低級醇的脂肪酸酯。在丙交酯用作羥基羧酸源的情形下，可加入更高量的堿，以將丙交酯轉(zhuǎn)變?yōu)槿樗猁}。
[0020]對于每摩爾的具有1-4個碳原子的低級醇的脂肪酸酯，羥基羧酸鹽的含量是0.2-20，優(yōu)選 0.5-3 摩爾。
[0021]在典型的反應中，羥基羧酸鹽與催化劑混合，并被加熱到混合物將熔化的溫度。優(yōu)選地溫度在160-200°C的范圍。乳酸鈉的熔點是161-162°C。因此，如果乳酸鈉被用作羥基羧酸鹽源，溫度應當優(yōu)選高于該熔點范圍。在整個反應過程中產(chǎn)生的水或烷醇(例如，甲醇)將通過蒸發(fā)、制造真空或通過蒸餾從反應混合物中除去。然后，緩慢加入有1-4個碳原子的低級醇的C8-C24脂肪酸酯?？焖傩纬蓡蜗?、乳白色類型的反應混合物。反應在高溫下繼續(xù)進行，并且通過制造真空或者鼓入惰性氣體而除去甲醇。反應可以例如通過TLC和/或GC而監(jiān)測。如果反應完畢，通過冷卻反應混合物可停止反應。
[0022]冷凝器或蒸餾柱可連接到反應器上，從而使副產(chǎn)物的水和醇在反應過程中從容器中除去。而且，可向反應混合物施加真空，以便更快的排出醇，并且由此使反應更快結(jié)束。
[0023]應當強調(diào)，根據(jù)本發(fā)明，酯交換反應在不存在溶劑的情況下進行。反應后，如需要，可使用(弱)酸或任何兩性化合物例如水或碳酸氫鈉中和所得產(chǎn)物。
[0024]根據(jù)本發(fā)明所得的羥基羧酸的脂肪酸酯的鹽可選地通過洗滌、重結(jié)晶、溶液提取等進行純化，從而得到具有更高純度的產(chǎn)物。
[0025]本發(fā)明將使用下列實施例進行闡釋，但不局限于此或由此限定。
實施例
[0026]實施例1
[0027]月桂酸甲酯、乳酸鈉和催化劑按照ML: SL: C = 1.0: 1.2: 0.1的摩爾比使用。
[0028]在具有通入反應介質(zhì)的氮氣入口的預干燥蒸餾裝置中，加入乳酸鈉￠.2g)和催化劑(0.25g甲醇鈉)。將反應混合物加入到160°C的溫度。乳酸鈉將會熔化。水或甲醇將被蒸餾出去。此后，在10分鐘期間逐滴加入月桂酸甲酯(10g)。最初，存在2相體系，但很快，形成單相、乳白色類型的反應混合物。繼續(xù)進行反應并且持續(xù)蒸餾除去MeOH。反應溫度逐漸升高至200°C，并且施加真空，逐漸降至50毫巴，保持醇蒸餾恒定。當反應結(jié)束時冷卻該反應混合物。得到灰白色至淺棕色、高度粘稠的漿液。GC(相對面積):月桂酸甲酯19.0 ；乳酸鈉425.0。
[0029]實施例2
[0030]月桂酸甲酯、丙交酯和氫氧化鈉按照ML: Lact: NaOH =1.0: 1.2: 2.64的摩爾比使用。
[0031]在持續(xù)的氮氣流中將NaOH(2.46g)稱入燒瓶。加入丙交酯(4.0g)，伴隨著幾滴水。劇烈反應后，溫度升至130°C。幾個小時后，溶液變成黃色漿液。將其冷卻至90°C，并且逐滴加入月桂酸甲酯。溫度設(shè)定為150°C并且攪拌反應過夜。得到淺黃色、高度粘稠的漿液。GC (相對面積):月桂酸甲酯86.5 ;乳酸鈉464.4。
[0032]實施例3
[0033]癸甲酯、乳酸鈉和催化劑按照ML: SL: C = 1.0: 1.2: 0.05。的摩爾比使用。在具有機械攪拌器的預干燥蒸餾裝置中，加入乳酸鈉(54g)和癸酸甲酯(75g)。將反應混合物加入到160°C的溫度。乳酸鈉熔化并且觀察到兩相液-液體系。加入催化劑(1.3g甲醇鈉)。很快，形成單相、乳白色類型的反應混合物。繼續(xù)進行反應并且持續(xù)蒸餾除去MeOH。反應溫度逐漸升高至190°C。施加真空，在8小時期間，逐漸從800降至100毫巴，保持醇蒸餾恒定。當反應結(jié)束時，冷卻反應混合物。得到灰白色至棕色、高度粘稠的漿液。GC顯示形成了 ClO 1-乳酸鹽(Iactylate)。
[0034]實施例4
[0035]硬脂酸甲酯、乳酸鈉和催化劑按照ML: SL: C = 1.0: 1.2: 0.1的摩爾比使用。在具有機械攪拌器的預干燥蒸餾裝置中，加入乳酸鈉(45g)、硬脂酸甲酯(10g)和甲醇鈉(1.Sg)。將反應混合物加入到200°C的溫度并且真空設(shè)定為50毫巴。乳酸鈉熔化并且觀察到兩相液-液體系。很快，形成單相、乳白色類型的反應混合物。在8小時期間，繼續(xù)進行反應并且持續(xù)蒸餾除去MeOH。將反應混合物冷卻并且得到灰白色至棕色、高度粘稠的漿液。GC顯示形成了 C18 1-乳酸鹽。
【權(quán)利要求】
1.用于制備羥基羧酸的脂肪酸酯的鹽的方法，所述方法包括在存在液相的溫度下加熱羥基羧酸的鹽和與具有1-4個碳原子的低級醇的C8-C24脂肪酸酯混合的催化劑，以及，使該混合物進行酯交換，由此該方法的溫度保持在或低于具有1-4個碳原子的低級醇的C8-C24脂肪酸酯的沸點。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中不存在有機溶劑的情況下加熱所述羥基羧酸的鹽和與具有1-4個碳原子的低級醇的C8-C24脂肪酸酯混合的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述溫度保持在所述羥基羧酸的鹽的熔融溫度和具有1-4個碳原子的低級醇的C8-C24脂肪酸酯的沸點之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其中所述羥基羧酸是乳酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其中所述具有1-4個碳原子的低級醇的C8-C24脂肪酸酯是具有1-4個碳原子的低級醇的C8-C18脂肪酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中所述脂肪酸酯的低級醇具有1-2個碳原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述具有1-4個碳原子的低級醇的脂肪酸酯是月桂酸甲酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的方法，其中所述催化劑是堿-0R，其中R是H或Me。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述羥基羧酸的鹽是乳酸鈉。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的方法，其中所述羥基羧酸的鹽與具有1-4個碳原子的低級醇的脂肪酸酯的摩爾比是0.2-20摩爾/摩爾。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的方法，其中所述反應溫度介于160-200°c之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的方法，其中水和所述低級醇被蒸發(fā)。
【文檔編號】C07C67/03GK104428279SQ201380031364
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月18日
【發(fā)明者】B·J·V·維爾庫及勒 申請人:普拉克生化公司