金團(tuán)簇催化劑及其制造方法
【專利摘要】提供一種能夠以高催化活性和選擇性促進(jìn)/控制化學(xué)反應(yīng)的金團(tuán)簇催化劑及其制造方法。一種金團(tuán)簇催化劑，其特征在于，通過(guò)使利用有機(jī)配體進(jìn)行穩(wěn)定化而以規(guī)定原子數(shù)具有金原子的金團(tuán)簇化合物在載體上負(fù)載多個(gè)后進(jìn)行處理，使多個(gè)金原子集合而成的團(tuán)簇負(fù)載在載體上，前述團(tuán)簇的粒徑為10nm以下，前述團(tuán)簇是基本上僅由金原子構(gòu)成的團(tuán)簇。
【專利說(shuō)明】金團(tuán)簇催化劑及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金團(tuán)簇催化劑，更詳細(xì)而言，涉及能夠以高選擇性進(jìn)行反應(yīng)的金團(tuán)簇 催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 固體催化劑在20世紀(jì)初進(jìn)行了工業(yè)化，之后對(duì)無(wú)機(jī)化工、煤化工、石油化工的發(fā) 展做出了貢獻(xiàn)。將固體催化劑以物質(zhì)體系的形式大致區(qū)分時(shí)，成為以下的三種：用于石油的 氫化脫硫的金屬硫化物、用于不飽和烴的選擇氧化的金屬氧化物、用于凈化汽車尾氣的金 屬。其中，貴金屬在氧化反應(yīng)中還原反應(yīng)中均可以使用，因此通用性高。尤其是，鈀、鉬是其 代表。
[0003] 金在貴金屬之中是特別穩(wěn)定的金屬，一直認(rèn)為其是缺乏催化劑的活性的金屬，但 本發(fā)明人在世界上領(lǐng)先發(fā)現(xiàn)了將其以直徑為5nm以下的納米顆粒的形式負(fù)載在卑金屬氧 化物上時(shí)，會(huì)顯示優(yōu)異的催化活性（非專利文獻(xiàn)1)。在由室溫下的C0氧化、葡萄糖水溶液 的氧氣氧化來(lái)合成葡糖酸、由氫與氧合成過(guò)氧化氫、由硝基苯來(lái)一鍋合成偶氮苯等中，會(huì)發(fā) 揮出鈀、鉬催化劑無(wú)法實(shí)現(xiàn)的高性能。
[0004] 提出了各種使用這些貴金屬的催化劑，例如在專利文獻(xiàn)1和2等中提出了對(duì)特定 的反應(yīng)具有選擇性的含貴金屬催化劑。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2007-301470號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2007-90164號(hào)公報(bào)
[0009] 非專利文獻(xiàn) 1 : (M.Haruta，Chem.Lett. 1987)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問(wèn)是頁(yè)
[0011] 然而，上述提案所述的催化劑尚無(wú)法以充分的選擇性來(lái)控制反應(yīng)，無(wú)法抑制副產(chǎn) 物的生成并以高反應(yīng)率獲得目標(biāo)物。因此現(xiàn)狀是，期望開(kāi)發(fā)出能夠以高選擇性控制反應(yīng)的 催化劑。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供能夠以高催化活性和選擇性促進(jìn)/控制化學(xué)反應(yīng) 的金團(tuán)簇催化劑及其制造方法。
[0013] 用于解決問(wèn)題的方案
[0014] 本發(fā)明人等為了消除上述課題而進(jìn)行了深入研究的結(jié)果，關(guān)于金的納米顆?；驁F(tuán) 簇的催化活性、選擇性，推測(cè)某種特定的直徑、原子數(shù)可能特異性地發(fā)揮出卓越的性能，并 進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在將未利用有機(jī)配體等進(jìn)行保護(hù)/穩(wěn)定化的裸金的納米顆粒 和團(tuán)簇分散/固定于金屬氧化物、碳材料或高分子材料而成的催化劑中，通過(guò)選擇最佳的 直徑或特定的原子數(shù)，能夠獲得對(duì)于各種化學(xué)反應(yīng)而言卓越的催化活性和/或選擇性，進(jìn) 一步進(jìn)行研究的結(jié)果，成功地制造了尤其是負(fù)載僅由去除了有機(jī)配體的金原子構(gòu)成的金團(tuán) 簇而成的金團(tuán)簇催化劑，并且所述金團(tuán)簇催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0015] 即，本發(fā)明提供以下的各發(fā)明。
[0016] 1. 一種金團(tuán)簇催化劑，其特征在于，通過(guò)使利用有機(jī)配體進(jìn)行穩(wěn)定化而以規(guī)定原 子數(shù)具有金原子的金團(tuán)簇化合物在載體上負(fù)載多個(gè)后進(jìn)行處理，使多個(gè)金原子集合而成的 團(tuán)簇負(fù)載在載體上，
[0017] 前述團(tuán)簇的粒徑為l〇nm以下，前述團(tuán)簇是基本上僅由金原子構(gòu)成的團(tuán)簇。
[0018] 2.根據(jù)1所述的金團(tuán)簇催化劑，其特征在于，前述基本上僅由金原子構(gòu)成的團(tuán)簇 是前述有機(jī)配體的去除率為90重量％以上的團(tuán)簇。
[0019] 3.根據(jù)1或2所述的金團(tuán)簇催化劑，其中，構(gòu)成上述團(tuán)簇的金原子的數(shù)量為選自由 11、13、55、101、147組成的組中的數(shù)。
[0020] 4.根據(jù)1?3中任一項(xiàng)所述的金團(tuán)簇催化劑，其中，上述載體由氧化鈰或氧化鋯構(gòu) 成。
[0021] 5.根據(jù)1?4中任一項(xiàng)所述的金團(tuán)簇催化劑，其用作含氧原子有機(jī)化合物的氫化 催化劑。
[0022] 6. -種金團(tuán)簇催化劑的制造方法，其為1所述的金團(tuán)簇催化劑的制造方法，其中， 在使利用有機(jī)配體進(jìn)行穩(wěn)定化而以規(guī)定原子數(shù)具有金原子的金團(tuán)簇化合物在載體上負(fù)載 多個(gè)后，進(jìn)行氧等離子體處理的等離子體處理工序。
[0023] 7.根據(jù)6所述的金團(tuán)簇催化劑的制造方法，其特征在于，在進(jìn)行前述等離子體處 理工序后，進(jìn)一步進(jìn)行以100?800°C在空氣中煅燒的煅燒工序。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 本發(fā)明的金團(tuán)簇催化劑能夠以高選擇性進(jìn)行各種化合物的合成。
[0026] 另外，本發(fā)明的金團(tuán)簇催化劑的制造方法能夠制造僅由金原子數(shù)得以控制且有機(jī) 配體被去除的金原子構(gòu)成的金團(tuán)簇催化劑。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1是模式性地示出本發(fā)明的金團(tuán)簇催化劑的制造中使用的氧等離子體處理裝 置的立體圖。
[0028] 圖2是實(shí)施例1中得到的金團(tuán)簇催化劑的電子顯微鏡照片（圖面代用照片）。
[0029] 圖3是表示實(shí)施例1中得到的金團(tuán)簇尺寸的柱狀圖。
[0030] 圖4是實(shí)施例1中作為中間物質(zhì)得到的膦保護(hù)Au團(tuán)簇的電子顯微鏡照片（圖面 代用照片）。
[0031] 圖5是表示實(shí)施例1中作為中間物質(zhì)得到的膦保護(hù)Au團(tuán)簇的尺寸的柱狀圖。
[0032] 圖6是實(shí)施例1和實(shí)施例7中得到的金團(tuán)簇催化劑的FT-IR譜圖。
[0033] 圖7是實(shí)施例2中作為中間物質(zhì)得到的膦保護(hù)Au團(tuán)簇的電子顯微鏡照片（圖面 代用照片）。
[0034] 圖8是表示實(shí)施例2中作為中間物質(zhì)得到的膦保護(hù)Au團(tuán)簇的尺寸的柱狀圖。
[0035] 圖9是實(shí)施例3中作為中間物質(zhì)得到的膦保護(hù)Au團(tuán)簇的電子顯微鏡照片（圖面 代用照片）。
[0036] 圖10是表示實(shí)施例3中作為中間物質(zhì)得到的膦保護(hù)Au團(tuán)簇的尺寸的柱狀圖。
[0037] 圖11是表示觀察實(shí)施例中得到的催化劑的催化活性的試驗(yàn)結(jié)果的條形圖。
[0038] 圖12是表示觀察實(shí)施例中得到的催化劑的催化活性的試驗(yàn)結(jié)果的條形圖。

【具體實(shí)施方式】
[0039] 以下，針對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0040] 本發(fā)明（第一發(fā)明）的金團(tuán)簇催化劑是通過(guò)使利用有機(jī)配體進(jìn)行穩(wěn)定化而以規(guī)定 原子數(shù)具有金原子的金團(tuán)簇化合物在載體上負(fù)載多個(gè)后進(jìn)行處理，使多個(gè)金原子集合而成 的團(tuán)簇負(fù)載在載體上而成的，前述團(tuán)簇的粒徑在特定的范圍內(nèi)，前述團(tuán)簇基本上僅由金原 子構(gòu)成。
[0041] 以下，針對(duì)本發(fā)明的金團(tuán)簇催化劑，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0042]〈載體〉
[0043] 上述載體只要是能夠負(fù)載由200?數(shù)萬(wàn)個(gè)金原子集合而成的金納米顆?；蛘哂?200個(gè)以內(nèi)的原子集合而成的金團(tuán)簇的載體，就可以無(wú)特別限定地使用，具體而言，例如作 為其構(gòu)成成分，可列舉出MgO、Al203、Si02、CaO、Ti02、V205、Cr203、MnOx、Fe203、C〇304、Ni0、CuO、 ZnO、SrO、Zr02、Nb205、M〇03、Sn02、BaO、La203、Ce02、Bi205、Ce02-Zr02 (1: 1、1:3 的重量比）等 卑金屬的氧化物和復(fù)合氧化物。
[0044]其中，可特別優(yōu)選地使用Zr02 (氧化鋯）和Ce02 (氧化鈰），尤其是認(rèn)為氧化鈰與 金團(tuán)簇的相互作用強(qiáng)，金團(tuán)簇不會(huì)聚集而直接（應(yīng)該有的狀態(tài)）負(fù)載在載體上，能夠獲得特 異的催化特性，故而優(yōu)選。另外，作為氧化鈰，也可以使用市售品，例如可列舉出Ce02-1信 越化學(xué)株式會(huì)社制造的BET(比表面積，m2/g) 161、Ce02-2第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制 造的BET166、Ce02-3S6公司制造的BET25. 4等。進(jìn)而，具有規(guī)則性多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧 化物也可以用作載體。例如可列舉出具有2nm以下的微細(xì)孔的鈦硅分子篩-1 (TS-1)、具有 2nm以上的中細(xì)孔的二氧化硅即MCM-41或SBA-15。
[0045] 上述載體的形狀可以制成球狀、板狀、花狀、桿（棒）狀等各種形態(tài)。
[0046] 另外，上述載體的大小以平均粒徑計(jì)優(yōu)選為lnm?1ii m、進(jìn)一步優(yōu)選為10nm? 100nm。另外，優(yōu)選為要負(fù)載的上述金團(tuán)簇的粒徑的4?20倍。在板狀、花狀、桿（棒）狀 的情況下，優(yōu)選將厚度設(shè)為5nm?100nm。
[0047]〈金團(tuán)簇〉
[0048] 而且，本發(fā)明的金團(tuán)簇催化劑的特征在于，其是前述金團(tuán)簇的粒徑為10nm以下、 優(yōu)選為〇? 8?5.Onm、特別優(yōu)選為0? 8?2.Onm的金團(tuán)簇催化劑。此處，上述粒徑表示金團(tuán) 簇顆粒的最長(zhǎng)粒徑。
[0049] 另外，前述粒徑超過(guò)10nm時(shí)，催化活性會(huì)降低，因此需要在上述范圍內(nèi)。需要說(shuō)明 的是，本說(shuō)明書(shū)中，要負(fù)載在上述載體上的上述金團(tuán)簇為"基本上僅由金原子構(gòu)成的團(tuán)簇" 是指有機(jī)配體至少被去除90% (以當(dāng)初導(dǎo)入的有機(jī)配體的分子數(shù)的比例計(jì)）以上的金團(tuán) 簇，特別優(yōu)選為有機(jī)配體被去除了 95%以上的團(tuán)簇。
[0050]上述金團(tuán)簇是如下形成的：使利用有機(jī)配體進(jìn)行穩(wěn)定化而具有規(guī)定原子數(shù)的金原 子的金團(tuán)簇化合物在上述載體上負(fù)載多個(gè)后，進(jìn)行處理，使由此形成的金原子集合多個(gè)而 成的，利用該處理，有機(jī)配體被去除而呈現(xiàn)僅由金原子構(gòu)成的金團(tuán)簇負(fù)載在載體上的狀態(tài)。 通過(guò)這樣地去除有機(jī)配體，由有機(jī)配體導(dǎo)致的催化活性的妨礙作用消失、能夠獲得更高的 催化活性。
[0051] 此時(shí)，上述規(guī)定原子數(shù)優(yōu)選為選自由11、13、55、101、147組成的組中的數(shù)，尤其 是，特別優(yōu)選為選自由11、55、101組成的組中的數(shù)。
[0052] 像這樣，僅由金原子構(gòu)成的上述金團(tuán)簇只要是僅由規(guī)定數(shù)量的金原子構(gòu)成的物 體，則其形狀等沒(méi)有特別限定，為了具有熱穩(wěn)定的性質(zhì)，優(yōu)選具有半球狀且與載體緊密貼合 的形狀等。
[0053](金團(tuán)簇催化劑的整體形態(tài)）
[0054] 關(guān)于在上述載體上負(fù)載上述金團(tuán)簇而成的本發(fā)明的金團(tuán)簇催化劑，上述金團(tuán)簇與 上述載體利用兩者的相互作用而被固定。
[0055] 該金團(tuán)簇催化劑整體的大小、形狀只要是利用上述載體和金團(tuán)簇形成，就沒(méi)有特 別限定，平均粒徑優(yōu)選為lnm?10nm。
[0056] 另外，金團(tuán)簇催化劑中的金原子與載體的重量比相對(duì)于載體100重量份優(yōu)選設(shè)為 金原子0. 1?5. 0重量份。
[0057]〈制造方法〉
[0058] 本發(fā)明的金團(tuán)簇催化劑的制造方法可以通過(guò)使利用有機(jī)配體進(jìn)行穩(wěn)定化而以規(guī) 定原子數(shù)具有金原子的金團(tuán)簇化合物在載體上負(fù)載多個(gè)后，進(jìn)行氧等離子體處理的等離子 體處理工序來(lái)實(shí)施。
[0059] 以下，進(jìn)一步進(jìn)行說(shuō)明。
[0060](前工序）
[0061] 本發(fā)明中，在上述等離子體處理工序之前，可以進(jìn)行制造利用有機(jī)配體進(jìn)行穩(wěn)定 化而以規(guī)定原子數(shù)具有金原子的金團(tuán)簇化合物的金團(tuán)簇化合物制造工序。
[0062] 上述金團(tuán)簇化合物制造工序例如可以通過(guò)使氯金酸四水合物等鹵化金化合物與 三苯基膦等一系列膦化合物在0?50°C下發(fā)生反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
[0063] 上述金團(tuán)簇化合物制造工序中，為了制成期望的金原子數(shù)，因原子數(shù)而不同，可以 分別按照公知的合成方法來(lái)進(jìn)行。例如，在要獲得原子數(shù)為11的氯（三苯基膦）Aun團(tuán)簇 (用膦保護(hù)的Aun的團(tuán)簇、以下如Aun那樣地在Au的右側(cè)用下角標(biāo)文字記載有數(shù)字時(shí)，表 示團(tuán)簇中的金原子數(shù)量）的情況下，使硼氫化鈉作用于氯（三苯基膦）Au;在要獲得八1155團(tuán) 簇的情況下，作用于硼烷-四氫呋喃絡(luò)合物（THF) (BH3-THF絡(luò)合物）；在要獲得Au1(ll團(tuán)簇的 情況下，向氯金酸與四辛基溴化銨（TOAB)的反應(yīng)溶液中添加三苯基膦而使其作用，從而可 以獲得。
[0064](等離子體處理工序）
[0065] 作為通過(guò)上述前工序得到的包含規(guī)定數(shù)量的金原子的上述金團(tuán)簇化合物，可列舉 出用膦保護(hù)的Aun團(tuán)簇、用膦保護(hù)的Au1(ll團(tuán)簇等。
[0066] 并且，作為使上述金團(tuán)簇化合物負(fù)載于上述載體的方法，可列舉出固相混合法和 濕式混合法。
[0067] 上述固相混合法可以通過(guò)將上述金團(tuán)簇化合物與上述載體用乳缽等進(jìn)行混合，其 后用電爐以100?400°C進(jìn)行1?10小時(shí)的空氣煅燒來(lái)進(jìn)行。
[0068] 上述濕式混合法可以通過(guò)以添加了溶劑的體系使用球磨機(jī)等混合裝置將載體與 金團(tuán)簇化合物進(jìn)行混合，其后用電爐以100?400°c進(jìn)行1?10小時(shí)的空氣煅燒來(lái)進(jìn)行。[0069]并且，本發(fā)明的制造方法的特征在于，進(jìn)行對(duì)使金團(tuán)簇化合物負(fù)載于載體而成的 金團(tuán)簇化合物負(fù)載物實(shí)施氧等離子體處理的等離子體處理工序。
[0070]S卩，本發(fā)明的金團(tuán)簇催化劑優(yōu)選的是，使由規(guī)定原子數(shù)的金原子構(gòu)成的金絡(luò)合物 化合物負(fù)載在上述載體上，然后進(jìn)行上述等離子體處理。
[0071] 上述等離子體處理可以使用例如圖1所示的裝置來(lái)進(jìn)行。
[0072] 圖1所示的裝置1包括：反應(yīng)容器10、試樣載置臺(tái)20、等離子體噴霧器30、氧氣注 入管40、以及用于抽吸容器內(nèi)的空氣的抽吸管50。這樣的裝置基于日本特開(kāi)2008-49282 號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2008-49280號(hào)公報(bào)等中記載的等離子體處理的原理。
[0073] 并且，將試樣載置于試樣載置臺(tái)20后，以1?100kHz的頻率在電壓（輸入電 壓）10?100V(實(shí)際施加電壓為10kV?20kV)、耗電量1?10W的條件下將氧氣由氧氣注 入管40注入，并且邊由抽吸管50抽吸內(nèi)部的氣體邊照射等離子體。此時(shí)，照射時(shí)間因試樣 的重量而是任意的，優(yōu)選相對(duì)于lg重量為1?10分鐘。
[0074] 本發(fā)明中，進(jìn)行前述等離子體處理工序后，也可以進(jìn)一步進(jìn)行以100?800°C在空 氣中煅燒的煅燒工序。
[0075] 上述空氣中煅燒的溫度條件優(yōu)選為100?800°C、進(jìn)一步優(yōu)選為200?400°C。溫 度不足KKTC時(shí)，有時(shí)有機(jī)配體未被燃燒去除、催化活性受到抑制，超過(guò)800°C時(shí)，有時(shí)金團(tuán) 簇、金納米顆粒會(huì)熔解而成為大的顆粒，故不優(yōu)選。另外，煅燒時(shí)間優(yōu)選設(shè)為1?10小時(shí)、 進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為2?4小時(shí)。
[0076] 另外，煅燒可以使用電爐在空氣中進(jìn)行。
[0077] 另外，也可以進(jìn)行氫氣還原。尤其是作為載體使用高分子材料時(shí)，無(wú)法將煅燒溫度 提高至200°C以上，因此是有用的。氫氣還原可以使用公知的裝置按照以下的條件進(jìn)行。
[0078] 條件：
[0079] 氣體流量：10?30ml/分鐘
[0080]Ar:H2 = 30:1 ?0:1
[0081] 煅燒溫度：100?400°C
[0082] 升溫時(shí)間：0? 5?3小時(shí)
[0083] 煅燒時(shí)間：1?3小時(shí)
[0084](后工序）
[0085]如上操作而得到的金團(tuán)簇催化劑也可以使用在通常獲得金化合物時(shí)使用的手法 進(jìn)行精制處理等，進(jìn)行后工序。
[0086]〈使用方法〉
[0087] 如上所述，本發(fā)明的金團(tuán)簇催化劑優(yōu)選為使多個(gè)金原子集合而成的團(tuán)簇負(fù)載在載 體上的金催化劑，是使由規(guī)定原子數(shù)的金原子構(gòu)成的金絡(luò)合物化合物的團(tuán)簇負(fù)載在上述載 體上，然后進(jìn)行等離子體處理而成的金催化劑，可被用作含氧原子有機(jī)化合物的氫化催化 劑。
[0088] 以下，針對(duì)本發(fā)明的金團(tuán)簇催化劑的使用方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0089]本發(fā)明的金團(tuán)簇催化劑可以在制造各種化合物時(shí)使用，此時(shí)，能夠以高反應(yīng)選擇 性獲得目標(biāo)化合物，其中，可優(yōu)選地用作下述那樣的含氧原子有機(jī)化合物的氫化催化劑。
[0090](肉桂醛的氫化）
[0091] 本發(fā)明的金團(tuán)簇催化劑作為通過(guò)下述式所示的反應(yīng)將肉桂醛（下述化學(xué)反應(yīng)式 中的1)氫化而制造肉桂醇（2)時(shí)的氫化催化劑是有效的。
[0092] [化 1]

【權(quán)利要求】
1. 一種金團(tuán)簇催化劑，其特征在于，通過(guò)使利用有機(jī)配體進(jìn)行穩(wěn)定化而以規(guī)定原子數(shù) 具有金原子的金團(tuán)簇化合物在載體上負(fù)載多個(gè)后進(jìn)行處理，使多個(gè)金原子集合而成的團(tuán)簇 負(fù)載在載體上， 所述團(tuán)簇的粒徑為lOmii以下，所述團(tuán)簇是基本上僅由金原子構(gòu)成的團(tuán)簇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金團(tuán)簇催化劑，其特征在于，所述基本上僅由金原子構(gòu)成的 團(tuán)簇是所述有機(jī)配體的去除率為90%以上的團(tuán)簇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金團(tuán)簇催化劑，其中，構(gòu)成所述團(tuán)簇的金原子的數(shù)量為選 自由11、13、55、101、147組成的組中的數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的金團(tuán)簇催化劑，其中，所述載體由氧化鈰或氧化 鋯構(gòu)成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的金團(tuán)簇催化劑，其用作含氧原子有機(jī)化合物的 氫化催化劑。
6. -種金團(tuán)簇催化劑的制造方法，其為權(quán)利要求1所述的金團(tuán)簇催化劑的制造方法， 在使利用有機(jī)配體進(jìn)行穩(wěn)定化而以規(guī)定原子數(shù)具有金原子的金團(tuán)簇化合物在載體上 負(fù)載多個(gè)后，進(jìn)行氧等離子體處理的等離子體處理工序。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的金團(tuán)簇催化劑的制造方法，其特征在于，在進(jìn)行所述等離子 體處理工序后，進(jìn)一步進(jìn)行以100?800°C在空氣中煅燒的煅燒工序。
【文檔編號(hào)】C07B61/00GK104379253SQ201380031221
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月12日
【發(fā)明者】春田正毅, 干越, 黃家輝, 竹歲絢子, 石田玉青, 秋田知樹(shù), 尾形敦, 金賢夏 申請(qǐng)人:公立大學(xué)法人首都大學(xué)東京